CC BY
32УДК 541.1+546+621+662.1
A.С. Дудырев1, А.А. Копырин2, Б.А. Лавров3, А.А. Малыгин4,
B.Н. Нараев5, А.А. Персинен6, В.И. Штанько7
НАУКОЕМКИЕ ТЕХНОЛОГИИ В НАЧАЛЕ XXI ВЕКА
Представлен краткий обзор результатов научно - исследовательской работы кафедр факультета наукоемких технологий за последнее десятилетие. Достижения в научной работе указывают на значительный потенциал кафедр и их способность успешно решать важные задачи в области нанотехнологии, ядерной энергетики, технологии получения сверхчистых материалов, разработки новых пиротехнических композиций широкого назначения с уникальными характеристиками, эффективного использования электрохимических и электротермических процессов в производстве.
Научно-исследовательская работа на кафедрах факультета всегда существенным образом способствовала подготовке высококлассных специалистов для работы в таких наукоемких отраслях промышленности как ядерная энергетика, электроника, космонавтика и других отраслях производства, связанных с выпуском современной продукции.
Создание и развитие научных направлений на факультете связаны с именами таких известных ученых и организаторов как член-корреспонденты АН СССР В.Б. Алесковский и П.П. Фе-дотьев, профессора И.А. Кузин, М.С. Максименко, В.Г. Па-влышин и К.А. Петржак.
Старейшей кафедрой факультета является кафедра технологии электрохимических производств, она была создана в нашем институте в 1920 г. под руководством профессора П.П. Федотьева. Основной областью ее научной деятельности являлся электролиз водных и расплавленных электролитов. Труды П.П. Федотьева послужили основой для создания в стране производства алюминия и целого ряда неорганических веществ. Им была создана школа российских электрохимиков, из которой вышли многие видные ученые страны. Среди них были профессора В.В. Стендер, Н.П. Федотьев, А.Л. Ротинян и К.И. Тихонов, в дальнейшем, с 1935 по 2006 г.г. возглавлявшие кафедру электрохимии Технологического института.
В 1934 г. была создана под руководством профессора М.С. Максименко первая в нашей стране кафедра электротермических производств. М.С. Максименко был одним из первых отечественных ученых, проявивших большой интерес к теоретическим основам электротермии, электрической сварке и другим электротехнологическим процессам. Под руководством М.С. Максименко преподавателями и сотрудниками кафедры были разработаны и внедрены в производство электроды для подводной сварки, усовершенствована технология выплавки кварцевого стекла. Внедрение разработок кафедры позволило повысить выпуск и качество желтого фосфора, карбида кальция, карбида кремния, углеграфитовых изделий -электродов дуговых печей, анодов для производства алюминия.
Создание в 1937 г. кафедры технологии пиротехнических средств (кафедра № 43, затем - № 0817, сейчас - кафедра высокоэнергетических процессов) было вызвано острой необходимостью подготовки высококвалифицированных специалистов для быстроразвивающейся пиротехнической отрасли. Основателем и первым заведующим кафедрой стал В.Г.
Павлышин - ученик С.П. Вуколова, крупного ученого и специалиста в области взрывчатых веществ и боеприпасов. Наряду с организацией учебно-методической базы для подготовки инженеров химиков-технологов пиротехнических производств важнейшей заслугой В.Г. Павлышина является создание научной химической школы горения пиротехнических композиций. На базе основополагающих представлений В.Г. Павлышиным и его учениками обоснованы и сформулированы основы методологии изучения процессов воспламенения и горения пиротехнических композиций и создания на этой научной основе пиротехнических составов с заданными свойствами.
В 1949 г. в нашем институте началась подготовка инженерных и научных кадров для атомной науки и промышленности. В постановке учебного процесса и организации научных исследований на созданных специальных кафедрах ядерной физики и технологии урана, радия и тория активное участие приняли член Урановой комиссии АН СССР сотрудник Радиевого института профессор К.А. Петржак и главный инженер первого в нашей стране горно-химического комбината по переработке руд урановых месторождений А.Б. Драновский.
К.А. Петржак возглавил кафедру ядерной физики и под его руководством стали проводиться исследования по фотоделению тяжелых ядер. Результаты этих работ вошли в справочники ядерных констант, которыми пользуются до настоящего времени.
Начиная с 60-х годов ХХ века под руководством проф. Г.А. Михальченко, Л.А. Громова и И.А. Васильева проводились интенсивные исследования радиационно-химических процессов в различных средах (ионные кристаллы, керамические материалы, органические соединения, газовые среды).
В частности, были разработаны радиолюминесцентные источники света от вакуумного ультрафиолета до инфракрасной области спектра; исследована радиационная стойкость керамических, углеграфитовых и стеклообразных материалов, предлагаемых для использования в установках термоядерного синтеза; изучены свойства радиационно-отверждаемой эпо-ксиакриловой композиции; разработаны высокочувствительные термолюминесцентные детекторы ионизирующего излучения.
Существенных результатов в области извлечения урана, тория и редких элементов при комплексной переработке бедных сырьевых источников достигла кафедра технологии редких и рассеянных элементов под руководством профессора И.А. Ку-
1 Дудырев Анатолий Сергеевич, проф. д.т.н., ректор СПбГТИ(ТУ), зав. каф. высокоэнергетических процессов, тел.:(812)710-13-56
2 Копырин Алексей Алексеевич, проф. д.х.н., Заслуженный деятель науки РФ, проректор по иновационным ядерным технологиям, зав. каф. технологии редких и рассеянных элементов, тел.:(812)316-46-55
3 Лавров Борис Александрович, проф., д.т.н., зав. каф. технологии электротермических и плазмохимических производств, тел.: (812)316-72-67.
4 Малыгин Анатолий Алексеевич, проф., д.х.н., проректор по научной работе СПбГТИ(ТУ), зав. каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, тел.:(812)316-46-48
5 Нараев Вячеслав Николаевич, проф., д.х.н., проректор по учебно-воспитательной работе, зав. каф. электрохимических производств, тел.: (812) 316-14-65.
6 Персинен Анатолий Александрович, проф., д.х.н., зав. каф. радиационной технологии, тел.: (812)315-14-27.
7 Штанько Виктор Иванович, проф., д.х.н., декан факультета наукоемких технологий, тел.:(812)315-11-36. Дата поступления 16 июня 2008 г.
зина. Большое внимание также было уделено исследованию физико-химических свойств активных углей и их применению для решения ряда практических задач (И.А. Кузин, В.П. Тауш-канов). В те же годы на кафедре проводились работы по изучению радиационной стойкости ионообменных смол (А.М. Семушин).
На базе развиваемых новых подходов в области химии твердотельных структур член-корреспондентом АН СССР В.Б. Алесковским в 1967 г. была создана первая в СССР кафедра химии твердых веществ (позднее - кафедра химической технологии материалов и изделий электронной техники). С 2008 г., учитывая существенный объем исследований на кафедре в области нанотехнологии, она получила название «кафедра химической нанотехнологии и материалов электронной техники». Научное направление кафедры связано с химией поверхности твердого тела и химическими превращениями твердых веществ. В рамках научной школы «Химия высокоорганизованных веществ» были разработаны методы химической сборки низкоразмерных систем с использованием неравновесных циклических процессов.
Цель предлагаемого обзора - представить основные результаты научно-исследовательской работы на кафедрах факультета наукоемких технологий за последние 10 лет.
Кафедра технологии электрохимических производств
Основными направлениями научных исследований, сложившимися в последнее время на кафедре, являются: совершенствование традиционных и разработка новых химических источников тока (ХИТ); электролитическое осаждение металлов и сплавов с повышенными физико-химическими свойствами; электрохимическая обработка металлов и сплавов; кинетика и механизм протекания электродных процессов в различных электрохимических производствах и разработка на их основе новых технологий. В рамках настоящей публикации ниже упоминаются наиболее важные с научной и практической точек зрения работы.
Химические источники электрической энергии. Результаты экспериментального исследования широко применяемого свинцового аккумулятора, выполненного недавно в рамках кандидатской диссертации аспирантом А.В. Киселевичем под руководством профессора К.И. Тихонова, позволили сформулировать практические рекомендации, позволившие существенно повысить удельные электрические характеристики источника тока.
Большой цикл работ выполнен под руководством К.И. Тихонова в области литиевых ХИТ - перспективных для использования в качестве как первичных, так и вторичных источников электрической энергии. Для исследования новых электродных материалов и механизма электрохимических реакций, протекающих при работе литиевых ХИТ, К.И.Тихоновым применен и реализован на практике метод электрического импеданса. Результаты измерений этим методом позволили установить и устранить причины понижения рабочих характеристик литий - ионных источников тока при циклировании. Результаты исследований опубликованы в научных изданиях, обсуждались на международных конференциях.
Работа с литиевыми источниками невозможна без сухой атмосферы.
На кафедре доцентом Д.В. Агафоновым и инженером Р.В. Сибиряковым сконструирована и изготовлена уникальная камера (сухая комната с точкой росы - 60оС), которая позволяет комфортно работать с литиевыми ХИТ. В этой камере, изображенной на рисунке 1, исследователь находится в изолирующем скафандре и дышит воздухом, который подаётся извне.
В рамках целевой программы создания резервных источников энергии доцентом В.Н. Варыпаевым совместно с сотрудниками Аккумуляторной компании «Ригель» проведено систематическое изучение водоактивируемых ХИТ. Материалы исследований, в которых активное участие принимали студенты, широко обсуждались на конференциях и семинарах, опубликованы в академических журналах. По результатам исследований получен патент.
Работы по усовершенствованию отечественных литий-ионных источников питания проводятся в сотрудничестве с ОАО «АК «РИГЕЛЬ» с участием студентов старших курсов К.Е. Илью-кевича, Б.В. Кирьянова, Е.Н. Кудрявцева и Е.В. Русиновой.
Рис. 1. Сухая камера для работы с литиевыми ХИТ
Электрохимические датчики. Совместно с сотрудниками предприятия СКТБ «Аналитприбор» исследована электрохимическая система, на основе которой разработан и реализован электрохимический датчик на кислород. Материалы исследований послужили основой успешно защищенной Т.А. Лукашенко кандидатской диссертации.
Кинетика и механизм протекания электродных реакций. Интересный и новый подход к трактовке основных кинетических закономерностей протекания электродных реакций был предложен К.И. Тихоновым. Им проведено численное моделирование, в основном, кинетических уравнений при замедленном протекании электрохимического акта в суммарной реакции. Полученные им уравнения дают возможность при минимуме экспериментальных данных определить технологические параметры электрохимических процессов. Эти идеи и их результаты К.И. Тихонов включил в лекционный материал, но, к сожалению, не успел опубликовать материалы в печати.
Электрохимическое осаждение металлов и сплавов с повышенными физико-химическими и декоративными свойствами. Традиционно при разработке новых электролитов, при получении покрытий с повышенными свойствами уделяется внимание кинетике и механизму протекания электродных реакций при осаждении металлов и сплавов. Так, при осаждении катионов железа и никеля в присутствии аминоуксусной кислоты доцентом И.А. Шошиной и аспиранткой Н.В. Евреи-новой выявлена роль последней и предложен механизм протекания реакций [1].
Новые интересные данные по кинетике осаждения хрома из традиционного электролита в присутствии наноуглеродов получены доцентом Г.К. Буркат и инженером Е.А. Орловой. Работы под руководством Г.К. Буркат (см. например, [2] по изучению влияния наноуглеродных материалов на физико-химические свойства различных электролитов и металлов проводятся на кафедре более 10 лет.
Детонационное превращение мощных углеродсодержащих взрывчатых веществ с отрицательным балансом в неокислительной среде (т.е. с меньшим, чем стехиометрическое, содержанием кислорода) приводит к образованию конденсированной углеродной фазы, содержащей ультрадисперсные ал-
мазы (НА). Такой конденсированный углерод, называемый алмазной шихтой (АШ), может содержать до 75 % НА.
Кластерные наноалмазы представляют собой частицы, по форме близкие к сферическим или овальным, не имеют острых кромок (неабразивные) и четко очерченных граней, состоят из алмазного ядра и оболочки из различных функциональных групп (карбонильных, карбоксильных, метильных и хи-ноидных), способных участвовать в химических реакциях. Алмазная шихта и частицы наноалмазов обладают адсорбционной способностью и высокой химической активностью. Алмазосодержащие добавки вводятся в электролиты для получения различных композиционных покрытий с целью снижения толщины и улучшения физико - химических свойств покрытий. На сегодняшний день актуальной задачей является разработка процессов нанесения композиционных покрытий с применением наноуглеродных материалов, а именно - наноалмазов и алмазной шихты, являющихся добавками нового поколения.
Алмазосодержащие добавки были опробованы в процессах серебрения, цинкования, железнения, лужения, хромирования, меднения, золочения, никелирования, при получении различных сплавов на основе серебра, олова и других гальванических процессах. В работах Г.К. Буркат было показано, что наноуглеродные добавки оказывают положительное влияние не только на физико-химические свойства покрытий (заметно повышается микротвердость, коррозионная стойкость и износостойкость серебренных, никелевых, хромовых покрытий), но и улучшают характеристики электролитов (уменьшается рассеивающая способность электролитов, возрастает электропроводность растворов, во многих случаях увеличивается выход по току металла). Внедрение наноалмазов в покрытия было подтверждено рентгеноструктурными и металлографическими исследованиями.
Работы по исследованию влияния наноалмазов на свойства покрытий позволили разработать технологии процессов получения композиционных покрытий с хромом и серебром, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, и внедрить их на ряде предприятий России (ЗАО «Электроаппарат» (Санкт-Петербург), ЗАО «ЭКА» (г. Королев, Московская обл.) и Южной Кореи.
И.А.Шошиной, Т.А.Алехиной и Т.В.Буркат на основании кинетических закономерностей, полученных при изучении процесса соосаждения никеля и цинка с вольфрамом, рекомендованы оптимальные условия для получения осадков с улучшенными свойствами.
Под руководством доцента Б.Г.Карбасова проводятся исследования кинетики осаждения благородных металлов, большое внимание уделяется изучению влияния ПАВ на скорость осаждения серебра и золота из электролитов разного состава.
Доцентом Б.Г. Карбасовым, кандидатом наук Г.С. Александровой совместно с сотрудниками ООО «КААС» осущест-
вляются работы по гальваническому осаждению благородных металлов на изделия и конструкции, эксплуатируемые в ин-терьерных и экстерьерных условиях, проводятся работы по реставрации позолоты, выполненной гальваническим и «огневым» способами. Все работы проводятся с учетом требований современных технологических регламентов. С целью экономии благородных металлов разработаны методики нанесения многослойных функциональных гальванических покрытий с поверхностным слоем золота, позволяющие наряду с увеличением срока эксплуатации изделий более, чем в два раза сократить расход золота.
При позолоте изделий и конструкций, эксплуатируемых в особо жестких экстерьерных условиях, используется метод консервации золотых покрытий оптически прозрачными фторэ-поксидными композициями.
Результаты исследований позволили ООО «КААС» повысить качество выполнения работ по гальванической позолоте ин-терьерных изделий (люстры, бра, жирандоли, канделябры, балясины и медальоны лестниц, металлодекор каминов) комплекса сооружений Константиновского, Мраморного и Строгановского дворцов, Михайловского замка и Исаакиевского собора, а также музейных комплексов Пушкина, Петродвор-ца и Павловска.
К наиболее значимым работам по экстерьерному золочению следует отнести золочение букв на портиках Исаакиевского собора, Музея этнографии, медальонов Михайловского замка, металлодекора Смольного собора, скульптуры «Орел» на здании Музея Суворова (Рис. 2). Общая площадь позолоты по перечисленным объектам составила более 400 м2.
В последние годы доцентом Н.А. Зайцевой проводилась работа по нанесению различных функциональных гальванических покрытий на сплавы алюминия, которые находят все большее промышленное применение, вытесняя другие конструкционные материалы. Этому способствуют такие свойства сплавов как высокие тепло- и электрическая проводимость, коррозионная стойкость, технологичность обработки. Однако современные требования к изделиям из алюминия повышаются, возникает необходимость в придании поверхности изделий ряда функциональных свойств, таких как паяемость, износостойкость, повышение твердости. Задача придания поверхности дополнительных функциональных свойств путем нанесения гальванических покрытий для ряда сплавов затруднена в связи с образованием на поверхности сплавов оксидных пленок, состоящих из оксида алюминия и оксидов легирующих компонентов, например, оксидов титана, кремния, ухудшающих адгезию покрытия с основным металлом. Образование этих соединений требует применения специальных методов подготовки сплава под покрытие для обеспечения хорошей адгезии. В ходе работы предложены технологии нанесения прочно сцепленного с основой медного и никелевого покрытия, которые могут применяться как самостоятельно, так и выполнять роль подслоя для других покрытий. Результаты ра-
Рис. 2. Реставрированные фрагменты памятников архитектуры (экстерьерное золочение)
s> * *sv
\
»2 •
боты обсуждались на научно-практических семинарах по гальванотехнике, организованных межрегиональным центром экономики и техники, опубликованы в материалах V Международного конгресса химических технологий [3].
В настоящее время заключен контракт с ОАО «РУСАЛ» на проведение работ по разработке новых материалов для изготовления анодов для электролиза расплавов при получении алюминия.
Электрохимическая размерная обработка титана и его сплавов. Исследования в этом направлении в течение последних лет проводятся по контракту с голландскими фирмами Philips и Dud-Aero доцентом Д.В. Агафоновым и инженером Р.В. Сибиряковым.
Исследование процессов электропереноса в твёрдых электролитах. Новое, нетрадиционное для кафедры направление электрохимических исследований ионопроводящих неорганических стекол осуществляется на кафедре с 2007 г. под руководством профессора В.Н. Нараева в сотрудничестве с кафедрами физической химии СПбГТИ(ТУ), химии твёрдого тела СПбГУ и общей химии СПбГПУ [4, 5].
Кафедра технологии электротермических и плазмохимических производств
Профиль работы кафедры, сложившийся в первые годы ее работы, сохранился фактически до сих пор и охватывает технологию традиционных химических продуктов (фосфор, карбид кальция) и абразивов (корунд, карбид бора) в дуговых электропечах, технологию графита и карбида кремния в печах сопротивления и технологию углеграфитовых изделий.
Важным направлением исследований является расширение области применения электронагрева в химической технологии. Исследования, проведенные на кафедре показали, что электротермический процесс может быть эффективно применен для переработки фосфогипса, отвальных металлургических шлаков, плавленых фосфатов и др., для решения экологических проблем. Исследуются вопросы применения плазменного нагрева, использования плазмохимических процессов в технологии, обработки материалов под высоким давлением при высоких температурах.
Последние десять лет были связаны с подробным исследованием механизмов гетерогенного взаимодействия в условиях окислительно-восстановительной реакции.
При анализе кинетики гетерогенных реакций принято подразделять весь процесс взаимодействия на внешнедиффузион-ную, внутридиффузионную и кинетические стадии [6]. Внутри-диффузионную и кинетическую стадии принято связывать с поверхностной химической реакцией. Скорость этих двух стадий пропорциональна полной поверхности контакта фаз и, следовательно, существенно зависит от размера и формы реакционной поверхности. В свою очередь, при внешнедиффузионном режиме размер реакционной прослойки, через которую поступает жидкий компонент реакции, контролируется действием ряда сил: температурными и концентрационными градиентами, гравитацией, турбулентными потоками расплава, барботажем жидкого расплава пузырьками газа. Известно, что такое взаимодействие с участием расплавов относятся к числу гидродинамически неопределённых [7]. При этом массоперенос осуществляется вихревыми пульсациями сравнительно небольших объёмов жидкости или газа, а роль поверхности контакта реагирующих фаз в результирующей скорости процесса становится второстепенной.
При исследованиях были рассмотрены случаи, когда окислителем является как жидкий, так и твёрдый реагент: взаимодействие щёлочи и гексагонального нитрида бора (ГНБ) (окислитель - расплавленная щёлочь), фосфатного расплава и кокса (окислитель - оксидный расплав), силикатного расплава и твёрдого гематита (окислитель - твёрдый реагент), расплавленного железа и гематита (окислитель твердый реагент).
В ходе исследований на кафедре:
Был разработан алгоритм и созданы компьютерные программы для построения диаграммы плавкости тройных систем (программа DIATRIS 1.2) и многокомпонентных систем (программа MULTICOMDIA-1);
Изучена кинетика гетерогенного взаимодействия оксидного расплава с твёрдым материалом в условиях протекания окислительно-восстановительных реакций;
Изучены условия фазового разделения в оксидных расплавах и его влияние на диаграмму плавкости оксидных систем.
Рис. 3. Микрофотография кокса с расплавом при давлении 40 кПа, что соответствует погружению кокса в расплав оксидов на глубину порядка 0,8 м.
Светлые зёрна- фосфатно-кремнистый расплав, чёрные зёрна- кокс
Микрофотографии образцов фронта взаимодействия на гетерогенной границе окислитель-восстановитель, полученные при изучении взаимодействии силикатных расплавов с гематитом, расплавленного железа с гематитом и фосфатного расплава с коксом приведены на рисунках 3-5.
При взаимодействии расплавленного силиката свинца РЬБЮз с гематитом (Рис. 4а и 4б) наблюдаются все характерные явления гетерогенной окислительно-восстановительной реакции:
Рис. 4. Фронт взаимодействия гематита (тёмные зёрна сверху) и расплава состава 50 мол.% РЬ0+ 50 % БЮ2 (светлые включения) при температуре 8000С, выдержка 30 мин; б- тот же образец при большем увеличении. Состав точек анализа: 1- РЬ0-77,3; БЮ2-19,6; Fe203-2,96 мас.%; 2- РЬ0-59,6; БЮ2-16,6; Fe203-23,6 мас.%; 3- РЬ0-3,8; БЮ2-0,8; Fe203-93,0 мас.%. 4- оксидный расплав, проникший в трещины и прореагировавший с гематитом; 5 -полости заполненные газом, появившимся за счёт окислительно-восстановительной реакции
Проникновение расплава по трещинам и другим макродефектам вглубь поликристаллического образца;
Расклинивание расплавом зёрен гематита вплоть до их отрыва от компактной части образца силами поверхностного натяжения;
Диффузионное растворение окислителя (оксида железа Ре203) в силикатном расплаве вплоть до образования насыщенного раствора (точка 2 рисунка 4б и Рис. 5), отвечающего пересечению изотермы с линией ликвидуса на диаграмме состояния соответствующей системы;
Адсорбция на поверхности и диффузия компонентов расплава в твёрдый окислитель (точка 3 рисунка 4б);
Появление пузырьков газа за счёт окислительно-восстановительной реакции в расплаве.
При взаимодействии расплавленного железа (восстановительный агент) с твёрдым гематитом (окислитель) (Рис. 5) наблюдаются те же процессы, что и при вышеописанных гетерогенных окислительно-восстановительных реакциях: проникновение реагентов по трещинам 1-1, резорбция поверхности твёрдого окислителя, отрыв мелких зёрен гематита и выталкивание продуктов реакции газообразным продуктом окислительно-восстановительной реакции (кислородом).
Размеры частиц при первичном дроблении керамического образца по трещинам определяются технологическими фак-
Рис. 5 - Поперечное сечение керамического образца состава 90 мас.% Fe203+10 %ЫЮ после взаимодействия с расплавленным железом. Б-направ-ление воздействия расплавленного железа, стрелки 1-1 показывают направление развития трещины, 2-газовые пустоты, образовавшиеся при выделении кислорода в окислительно-восстановительной реакции; 3-остаточное зерно гематита (состав в этой точке А1203-0,5 мас.%, Fe2O3-96,7%, N¡0-2,7%); 4 -зерно твёрдого раствора оксида никеля в гематите (состав в этой точке А1203-0,7 мас.%, Fe203-85,4%, N¡0-13,9%)
торами процесса спекания (градиентами температур при спекании, остаточными напряжениями, пористостью, концентрацией примесей по дефектным местам и т.д.). В случае ге-матитовой керамики эта величина находится в пределах 14 мм. Следующий масштаб деления продуктов дробления первичных частиц составляет 50-300 мкм. Эти частицы в дальнейшем при растворении диспергируют до размеров 1-10 мкм, которые, в свою очередь, не дробятся, а постепенно растворяются до достижения нулевого размера.
Явление дробления частиц до еще меньшего размера чаще всего отмечают при взаимодействии веществ с характерной слоистой структурой, например, графитом или нитридом бора, с теми или иными расплавами. Для таких веществ, как правило, имеют место сильные связи между атомами в решетке в плоскости самого слоя и слабые связи между слоями. Здесь причины, вызывающие явление диспергирования, аналогичны. Разрушение частиц происходит в результате хорошего смачивания жидкостью твердого тела, когда она по межслоевым микротрещинам и порам проникает вглубь исходной поверхности, а высвобождающаяся при этом энергия оказывается больше работы, необходимой для дальнейшего развития микротрещин. В качестве дополнительной движущей силы процесса диспергирования здесь может выступать образование газовой фазы как продукта реакции на границе «твердое-жидкое», приводящее к росту давления в порах и микротрещинах, разрушающего твердое тело либо с поверхности, либо изнутри, разрывая исходные гранулы на части.
Следует отметить, что механизм диспергирования не ограничивается только рассмотренными физическими явлениями, а представления о природе этого явления бывают весьма разнообразны. Так, в случае, если по границам кристаллитов расположены включения с более дефектной кристаллической структурой и, следовательно, с большей химической активностью к расплаву-растворителю, происходит проникновение жидкости в межблочное пространство после растворения дефектной составляющей с большей скоростью, чем растворяются сами кристаллиты с относительно совершенной кристаллической структурой [8,9].
Эти фундаментальные разработки были использованы при анализе возможной тяжёлой аварии ядерного реактора типа ВВЭР-1000 и разработке нового класса функциональных
Рис. 7. Монтаж ловушки с жертвенным материалом на АЭС в Индии
материалов: жертвенные материалы для ядерной энергетики. Результатом теоретической и экспериментальной работы явилось физико-химическое обоснование системы пассивной безопасности ядерного реактора типа ВВЭР-1000, которое реализовано в виде технологии изготовления неметаллических жертвенных материалов и технологии их использования в ловушке расплава, возникающего при разрушении активной зоны ядерного реактора.
Разработаны следующие материалы: керамика, материалы на основе гематита (промышленное наименование ЖКМ и ПОЖА), сухие бетонные смеси (промышленное наименование ЦКС, ЦКС-М, БГС, БГК, ОКА, ОКА-М), высокотемпературный теплоноситель на основе метафосфата натрия (промышленное наименование МФН-Б-1) и вспенивающийся цирконовый шлак (промышленное наименование ВЦШ). На все перечисленные материалы получены патенты РФ, для них разработаны технические условия и технологические инструкции, которые согласованы с головной организацией по проектированию ядерных энергетических установок - ФГУП «АТОМЭНЕР-ГОПРОЕКТ». К настоящему времени перечисленные материалы были применены в 4 энергетических установках на основе ВВЭР-1000 (две в КНР - «Тянванская АЭС» (Рис. 6), две в Индии - «Куданкуламская АЭС» (Рис. 7).
Разработанные жертвенные материалы включены в технический проект второй очереди ЛАЭС и энергетическую установку для Нововоронежской АЭС.
По данной проблеме за этот период сделаны 63 публикации (статьи в сборниках международных конференций, российских журналах, патенты).
Рис. 6. Ю.П. Удалов на строительстве АЭС в Китае
Кафедра высокоэнергетических процессов
Научная школа современной пиротехники, созданная основателем кафедры - В.Г. Павлышиным, развивается сотрудниками, преподавателями и аспирантами кафедры под руководством его преемников и учеников - профессоров Ю.М. Григорьева (заведовал кафедрой с 1972 по 1991 г.г.) и А.С. Ду-дырева (заведует кафедрой с 1991 г. по настоящее время).
Значительное расширение областей применения пиротехнических составов и средств, вызванное развитием современной техники, прежде всего, ракетно-космической, вызвало необходимость проведения на кафедре обширных комплексных исследований и разработок по поиску и изучению новых компонентов, изучению физико-химических процессов, происходящих при воспламенении и горении гетерогенных систем, созданию пиротехнических композиций различного назначения и позволило решить ряд актуальных задач по созданию новых пламенных, аэрозольных, нагревательных, за-медлительных, режущих и других составов для объектов военной и гражданской техники.
За последние годы, несмотря на известные трудности, связанные с резким снижением финансирования научных исследований и разработок в области оборонной техники, на кафедре развиваются новые перспективные направления пиротехники. К их числу следует отнести исследования по созданию источника тока нового типа, новых пиротехнических композиций и устройств пироавтоматики, исследования по инициированию горения и детонации пиротехнических композиций лазерным излучением, создание аэрозольных составов и средств нового поколения, новых средств художественной пиротехники.
Пиротехнические источники электрического тока. Углубленные исследования электрических явлений, происходящих в конденсированной фазе при горении гетерогенных композиций пиротехнического типа, позволило создать источник электрического тока нового типа с высокими эксплуатационными характеристиками, не имеющий аналогов в отечественной и зарубежной технике. Исследования и разработки, проведенные сотрудниками и аспирантами кафедры под научным руководством профессора А.С. Дудырева и доцента Д.Б. Демьяненко, показали возможность прямого преобразования химической энергии пиротехнических композиций в режиме горения в электрическую энергию. Эта возможность реализована устройством, названным пиротехническим генератором или пиротехническим источником тока [10, 11]. Изучение механизма и закономерностей возникновения электрических потенциалов в определенных зонах конденсированной фазы горящих пиротехнических зарядов позволило установить, что они связаны с сопряженными окислительно-восстановительными процессами преимущественно электрохимической природы, происходящими на фазовых границах реагирующей гетерогенной системы с компонентами, обладающими различными типами электрической проводимости. Для получения электрического тока на основе этих потенциалов разработано несколько конструктивных схем, наиболее совершенной из которых является конструкция, в которой оба электрода (катод и анод) являются пиротехническими зарядами. Электроды-пирозаряды могут быть выполнены в виде прессованных таблеток, цилиндров (электроды расположены один внутри другого) или пластин. Показаны и научно обоснованы пути построения высокоэффективных малогазовых пиротехнических анодных и катодных композиций на основе компонентов различной природы. Разработаны пиротехнические композиции, обеспечивающие высокие абсолютные и удельные (до 12 Вт/г и 20 Вт/см2 при плотностях тока разряда до 10 А/см2) электрические характеристики батарей с электродами - пирозарядами при малом (до 0,1 с времени их активации). По своим техническим и эксплуатационным характеристикам пиротехнические источники тока существенно превосходят известные отечественные и зарубежные резервные источники тока аналогичного назначения. Благодаря простой технологии, основы которой также разработаны на кафедре, и относительно дешевым и доступным компонентам стоимость пиротехнических источников тока в серийном производстве в ряде случаев до 10 раз ниже стоимости резервных тепловых источников тока с аналогичными характеристиками. Применение в системах пироавтоматики нового устройства - пиротехнического источника тока придает
системам принципиально новые и широкие возможности, в частности, применение в таких системах устройств с электрическим задействованием (микроэлектронные и электромеханические устройства, электрические средства инициирования и т.п.). К настоящему времени пиротехнические источники тока внедрены более чем в 20 серийных объектах новой техники.
Комплекс новых устройств пироавтоматики. Одним из приоритетных направлений в работе кафедры является создание комплекса новых устройств и систем пироавтоматики для применения в автономных объектах ракетно-космической техники, не имеющих источников электрического питания на борту (малые и микрокосмические аппараты, автономные зонды и др.), а также в автономных системах аварийной защиты, автоматического пожаротушения и других объектах, у которых бортовые энергетические ресурсы ограничены или вообще отсутствуют [12]. Эти работы ведутся Д.Б. Демьяненко, М.Н. Цын-балом, Д.С. Горячковым, О.А. Гавриленко и другими при активном сотрудничестве с СКТБ «Технолог».
Пиротехнические средства систем пироавтоматики обеспечивают запуск командно-исполнительных пиротехнических систем от внешних факторов (температуры, давления, механических, химических или других воздействий) при достижении ими определенных величин, передачу сигналов внутри системы в виде огневых или электрических импульсов, необходимую временную программу работы системы и исполнение необходимых операций за счет работы пиротехнических или взрывных исполнительных устройств. Устройства выполняются в виде миниатюрных модулей с согласованными входами и выходами. Все пиротехнические устройства герметизированы и не разрушаются во время работы. Для снаряжения этих устройств разработан целый комплекс новых пиротехнических композиций. Композиции мало- и безгазовые (за исключением специальных, предназначенных для генерации газов). Они воспламеняются и устойчиво горят со скоростями от 1 до 900 мм/с в условиях герметизированных огневых цепей в каналах малых диаметров с высоким теплоотво-дом, обладают высокой радиационной стойкостью (поглощенная доза до 103 Гр) и термостойкостью (не менее 250°С в течение 8 часов).
При разработке этих композиций реализованы как полученные ранее результаты по построению пиротехнических композиций с заданными свойствами, так и новые подходы к компоновке пиросмесей, благодаря чему получены новые композиции, обладающие высокими эксплуатационными характеристиками.
Так, например, на основе смесей ряда металлов с окислителями разработан комплекс быстрогорящих составов со скоростями горения от 20 до 750 мм/с для высокоточных пиротехнических временных устройств [13]. На основе замед-лительных модулей, снаряженных медленно- и быстрогорящими замедлительными составами, созданы пиротехнические программные устройства, которые способны выдавать в заданной последовательности огневые команды с заданными интервалами между ними с общей длительностью программы 900°С и более. Точность выдачи команд при температурах ±60°С не хуже ±10% . Созданный комплекс замедлительных пиротехнических составов, устройств и систем пироавтоматики нашел применение в новых разработках ряда ведущих предприятий России.
В течение ряда лет на кафедре высокоэнергетических процессов под руководством профессора А.С. Дудырева проводятся исследования взаимодействия лазерного излучения с энергонасыщенными гетерогенными конденсированными системами с целью разработки оптических средств инициирования нового поколения без использования инициирующих взрывчатых веществ. Такие средства инициирования обладают повышенной безопасностью и помехозащищенностью. Область применения оптических систем достаточно широка - от горнорудной и нефтедобывающей отраслей промышленности до бортовых систем пироавтоматики авиационной и космической техники. Наиболее сложным вопросом при разработке оптических средств инициирования является поиск светочувствительных пиротехнических составов. В работах, которые проводили сотрудники и аспиранты кафедры А.Н. Головчак, В.Б. Осташов, Д.В. Королев и др., использовался импульсный лазер на неодимовом стекле (X = 1,06 мкм) с длительностью им-
пульса 30 нс и максимальной энергией импульса 60 МДж. В результате проведенных экспериментов впервые удалось получить детонационный режим превращения под действием лазерного излучения смесей на основе перхлората аммония и солей фосфорноватистой кислоты (гипофосфитов аммония и щелочных металлов). Скорость детонации смесей, определенная экспериментально, составляет ~ 6000 м/с при критическом диаметре ~ 2 мм. Эти смеси детонируют при пороге воздействия 5...10 МДж/см2 и при времени задержки инициирования ~ 12.14 мс [14].
Актуальная задача создания аэрозольных средств нового поколения решается А.Ю. Ершовым и И.Г. Страховым [15]. Большой практический интерес и спрос у специалистов имеют результаты разработки новых средств художественной пиротехники, отличающихся повышенной зрелищностью и безопасностью. Исследования и разработки по этому направлению включают как поиск и исследование новых компонентов и рецептур, так и конструкторские и технологические работы. Эти работы проводятся В.А. Андреевой, Б.Д. Павловым, А.А. Аристовым.
Кафедра радиационной технологии
С 1995 г. кафедрой, которая стала называться кафедрой радиационной технологии с 1996 г., заведует профессор, доктор химических наук А.А. Персинен. Областью его научных интересов является исследование радиационно-отверждае-мых композиций на основе эпоксидных смол и использование этих композиций в качестве защитных и декоративных покрытий, заливочных компаундов, связующих для радиоактивных отходов. За работы по дезактивации и утилизации радиоактивно загрязнённого опытного судна «Кит» он награждён орденом «За личное мужество».
Следует отметить разработку технологии получения полимерных композиций для иммобилизации радиоактивных отходов (Рис. 8), примененную в промышленном масштабе при утилизации плавбазы ПМ-32 на Камчатке [16,17].
Рис. 8. Отверждённая полимерная композиция по физико-химическим характеристикам, водостойкости и радиационной устойчивости отвечает требованиям, используемым для иммобилизации радиоактивных отходов
Под руководством профессора И.В. Юдина разработана ра-диационно-химическая технология получения из пчелиного меда лекарственного средства, обладающего антивирусной, гепатопротокторной и иммуномодулирующей активностью Витамедин-М [18]. Препарат прошел полный цикл клинических испытаний (Рис. 9). В качестве лекарства он зарегистрирован МЗ РФ как противовоспалительное средство, усиливающее антитоксическую функцию печени и разрешен для промышленного выпуска и медицинского применения.
Для интенсификации работ в области радиационного материаловедения к концу девяностых годов на кафедре доцентом О.П. Никотиным и научным сотрудником С.А. Ниловым был создан трёхосевой многокристалльный дифракционный рентгеновский спектрометр высокого разрешения с применением методов диффузного и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, являющийся уникальным аппаратурным комплексом для изучения неупругого когерентного и некогерен-
1 ГМ|£йГВ£|П НЛ ■ ТЬ ■ч-::ч-1_-: i: -: n-i
В Ш .....
|—| Н ■ От-нчггягьгш
31 —-^^И I и ■ ■■ и
■¿BTisar-h ■ ■■ -С I ЫМЫ-А
J 1 И
i'tfl : ЯГр
Рис. 9. Влияние величины поглощенной дозы гамма-излучения на физиологическую активность лекарственного средства Витамедин-М
тного рассеяния рентгеновских лучей в монокристаллах. Опыт создания современного дифракционного прибора, а также разработка технологии модификации параметров дифрагирующих сред для рентгеновских, гамма- и нейтронных излучений позволили разработать проект оригинального метода и установки для неразрушающего анализа облучённых ТВС энергетических ядерных реакторов. Подобная установка способна осуществлять прецизионный неразрушающий анализ высокоактивного облученного ядерного топлива и обеспечивать определение, как общего выгорания, так и оценку содержания в выгоревшем топливе остаточного урана-235 и накопившегося плуто-ния-239 [19].
В рамках радиационно-материаловедческой тематики под руководством профессора В.И. Штанько на кафедре проведен обширный комплекс исследований механизмов образования собственных и примесных радиационных дефектов в щелочно-галоидных кристаллах. Эти результаты помимо уточнения теории радиолиза ионных кристаллов представляют также значительный интерес и при прогнозировании радиационных процессов в пластах каменной соли, рассматриваемых в настоящее время в качестве перспективной геологической формации для длительного хранения радиоактивных отходов.
Разработанные на кафедре методики термолюминесцентных измерений позволили изучить механизмы образования радиационных электронно-дырочных центров в природном кварце. Эти центры, являясь дефектами кристаллической решетки, не только влияют на большинство свойств кварца (пьезоэлектрических, оптических и др.), но и содержат важную информацию об условиях минералообразования многих руд - вольфрама, олова, ртути, золота и др., которая может быть использована при выделении генетических типов месторождений, исследовании зональности и этапов минерализации [20].
В последние годы продолжены работы по выявлению изотопных отклонений, связанных с явлениями изотопного фракционирования в живой и неживой природе, а также с разрабатываемыми методами химического разделения и обогащения изотопов. Создана методика прецизионного масс-спек-трометрического анализа изотопов селена, неодима и церия.
Кафедра технологии редких и рассеянных элементов
Научно-исследовательская деятельность кафедры в последние десять лет развивается по следующим направлениям, связанных, в основном, с ядерным топливным циклом[21], химией и технологией редких, цветных и благородных металлов, а также высокочистых неорганических веществ.
Экстракция нитратов уранила, тория и редкоземельных металлов (РЗЭ) из многокомпонентных систем с использованием экстрагентов различных классов и композиционных полимерных материалов. Профессором А.К. Пяртманом и сотрудниками проведены систематические исследования процесса экстракции нитратов РЗЭ (III), уранила и тория (IV) и экс-трагентами различных классов (нейтральные фосфороргани-ческие соединения, фосфорорганические и карболовые кислоты, нитраты четвертичных аммониевых оснований, бинарные экстрагенты на основе солей четвертичных аммониевых оснований и органических кислот), а также смесями экстрагентов одного или разных классов. Определены изотермы экстракции, состав соединений образующихся в органической фазе, константы экстракции. Выявлены основные закономерности изменения термодинамических функций процесса экстракции в ряду РЗЭ (III), а также уранила и тория (IV).
Рассмотрено взаимное влияние элементов в процессах экстракции уранила, тория (IV), РЗЭ (III), также ряда 3d- и щелоч-
ноземельных металлов для многокомпонентных систем с высокой концентрацией компонентов в водной и органической фазах при использовании экстрагентов различных классов. Приведены физико-химические и математические модели, адекватно описывающие распределение элементов в многокомпонентных системах и зависимости факторов разделения элементов от состава исходного сырья и выбора экстракционной системы.
Разработан новый алгоритм расчета экстракционных каскадов в варианте противоточной экстракции с учетом полного базиса протекающих гетерогенных реакций от ступени к ступени для процессов со сложной структурой потоков на ЭВМ. Найдены оптимальные условия очистки редкоземельного сырья Российской Федерации от примесей урана и тория, а также нередкоземельных примесей, разделения РЗЭ (III) на группы элементов и получения оксидов редкоземельных металлов высокой степени чистоты, однокаскадные схемы получения иттрия из концентрата редкоземельных металлов и новые схемы получения трех продуктов РЗЭ на одном экстракционном каскаде.
Созданы физико-химические основы выбора модификаторов органической фазы для систем на основе нейтральных фосфорорганических соединений и солей четвертичных аммониевых оснований (с целью предотвращения образования «третьей фазы» в экстракционных системах на основе углеводородных разбавителей). Получены диаграммы состояния тройных жидких систем на основе сольватов РЗЭ (III), урани-ла и тория (IV), углеводородных растворителей и различных модификаторов органической фазы в области расслоения на две жидкие фазы, определены бинодальные кривые и ноды при различных температурах (рисунки 10, 11).
С использованием данных по взаимной растворимости компонентов в тройных системах и уравнений теории NTRL рассчитаны параметры межмолекулярных взаимодействий и значения избыточных энергий Гиббса (gE) для бинарных и тройных систем вдоль бинодальной кривой. Показано, что для исследованной системы характерно gE>0. Создан новый алгоритм расчета бинодальных систем и нод в рамках аппарата избыточных термодинамических функций на ЭВМ, позволяющий прогнозировать необходимое количество модификаторов органической фазы, вводимых в экстракционную систему с целью предотвращения расслоения органической фазы [22].
Изучена кинетика экстракции и реэкстракции нитратов ура-нила (VI), тория (IV) и РЗЭ (III) из водно-солевых растворов КМ с экстрагентами различных классов. Установлено, что определяющей стадией процесса экстракции является диффузия через границу раздела фаз (пленочная кинетика). Определены значения коэффициентов массопередачи, а по их температурной зависимости оценены значения эффективных энергий активации. Изучена динамика экстракции и реэкстракции нитратов уранила (VI), тория (IV) и РЗЭ (III) из водно-солевых ра-
ТБФ, мас.д.
0,20 0,0
[Sm(NO ) (ТБФ) ], мас.д.
Рис. 10. Диаграмма состояния тройной системы [Эт^О3)3(ТБФ)3]- ТБФ-С14Н30 при Т=298.15*355.15 К. А- область расслоения на две жидкие фазы. В- область гомогенных растворов
диметилформамид, мас.д.
гексан, мас.д.
0,6 0,8 1,0 [Nd(NO ) (ТБФ) 1, мас.д.
Рис. 11. Сечение диаграммы состояния ТЖС ^С^О3)3(ТБФ)3] гексан диметилформамид при Т=315.15К. А-область расслоения на две жидкие фазы.
В-области гомогенных растворов. 1-4-ноды
створов КМ на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов. КМ могут быть использованы для извлечения уранила и тория из концентрированных растворов нитратов РЗМ в динамических условиях [23].
Применение жидких мембран и нестационарных экстракционных процессов для выделения и разделения редкоземельных элементов (РЗЭ). Проведение процесса разделения РЗЭ в системах, где состояние равновесия не достигается, может позволить получить более высокие факторы разделения для близких по своим химическим свойствам элементов. Процесс экстракционного разделения этих элементов вне условий термодинамического равновесия, изучаемый профессором А.А. Копыриным и М.А. Афониным, базируется на существовании различий в кинетике их комплексообразования в водной фазе (ВФ) и самого процесса их перехода из водной в органическую фазу (ОФ). В качестве «генератора неравновесности» при колебательной экстракции использованы: (1) периодическая реакция типа реакции Белоусова-Жаботинско-го (БЖ), (2) реализация в системе циклических электрохимических реакций, и (3) воздействие на систему периодическими колебаниями температуры [24].
В последние годы большое внимание специалистов привлекает процесс мембранной экстракции, в котором стадии экстракции и реэкстракции протекают одновременно в системе из трех жидких фаз. Реализация принципа мембранной экстракции дает ряд преимуществ по сравнению с обычной экстракцией; в частности, использование такого подхода позволяет «накапливать» эффект, основанный на разнице в кинетике экстракции и реэкстракции элементов, в результате многократного повторения этих процессов.
Ввиду большого количества реакций, протекающих в органической и водной фазах колебательной экстракционной системы, а также сложной зависимости констант скорости реакций от состава фаз, температуры и других факторов, необходимо сочетать разработку математических моделей колебательной экстракции и экспериментальную работу по ее исследованию.
Для проведения этих исследований создана не имеющая аналогов в России экспериментальная установка по исследованию кинетики экстракции нескольких элементов при их совместном присутствии в экстракционной системе. Установка предназначена для быстрого (0,02 секунды - время снятия спектра) получения и записи на ЭВМ временных зависимостей спектров пропускания (200-1100 нм) органической и водной фазы, рН, окислительно-восстановительного потенциала водной фазы, температуры экстракционной системы и других параметров. Установка оснащена турбидиметрами для определения размеров капель эмульсии и центробежными сепараторами для быстрого разделения эмульсии с целью определения концентраций металлов одновременно в органической и водной фазах. Это позволяет получать временные зависимости концентраций совместно экстрагируемых элементов и площади поверхности границы раздела фаз экс-
тракционной системы Разработано программное обеспечение анализа полученных данных для определения констант скорости экстракции и комплексообразования исследуемых металлов.
Разработана математическая модель и комплекс программных средств, позволяющая проводить моделирование кинетики экстракционной системы с жидкой мембраной при произвольном количестве экстрагируемых веществ, объемах фаз в экстракторах, различной температуре, расходах органических и водных фаз и произвольном химическом составе фаз. На многочисленных примерах продемонстрирована адекватность модели экспериментальным данным и показано, что применение нестационарной неравновесной экстракции позволяет значимо увеличить факторы разделения РЗЭ, а также разделить изотопы церия и неодима [25].
Сорбция редких, цветных и благородных металлов. Профессором А.А. Блохиным и сотрудниками проведены широкие исследования по изучению равновесия, кинетики и динамики сорбции простых и комплексных ионов редких, цветных и благородных металлов на гелевых и макропористых ионообменных смолах, синтезированных на различной матрице и содержащих различные функциональные группы, что позволило разработать эффективные методы извлечения ценных компонентов из растворов сложного состава, разделения элементов с близкими свойствами и получения их химических соединений высокой чистоты как по примесям, далеким по свойствам от основного вещества, так и по элементам - аналогам.
Основные достижения в области практики ионного обмена связаны, прежде всего, с технологией редких тугоплавких, металлов: молибдена, вольфрама, являющихся элементами-аналогами, и рения, относящемуся к числу наименее распространенных в земной коре элементов, который при этом широко используется в современной науке и технике. Была разработана ионообменная технология глубокой очистки растворов вольфрамата аммония от молибдена, которая заключается в переводе молибдена в форму тиокомплекса [МоБ4]2- и селективной сорбции последнего из растворов вольфрамата аммония на сильноосновных анионитах. Позднее была разработана технология глубокой очистки растворов молиб-дата аммония от вольфрама, основанная на избирательной анионообменной сорбции вольфрама в виде полимерных мо-либденовольфраматов из растворов с фиксированной кислотностью [26]. Опытно-промышленные испытания этих процессов и результаты их эксплуатации на производстве показали, что они обеспечивают снижение содержания примесей элементов-аналогов в п-(102 103) раз, благодаря чему стало реальным получение парамолибдата аммония, параволь-фрамата аммония и триоксида вольфрама повышенной чистоты с содержанием соответственно вольфрама или молибдена на уровне п-(10-4-10-3) % по массе. Технология очистки растворов вольфрамата аммония от молибдена с применением сильноосновного анионита ВП-1Ап и технология очистки растворов молибдата аммония от вольфрама с помощью слабоосновного анионита АН-106 была внедрена на крупнейшем в те годы производителе молибдена и вольфрама в Советском Союзе, а, возможно, и в мире - Узбекском комбинате тугоплавких и жаропрочных металлов, г. Чирчик (УзКТЖМ). суммарный экономический эффект от внедрения на УзКТЖМ этих технологий только за 1997 г. превысил 100 тыс. дол. США. Позднее ионообменный процесс очистки растворов молибдата аммония от вольфрама был внедрен в ЗАО "Унихим", СПб [8] и в ООО "Целинный Брадентон Кемикалз", г. Степногорск, Казахстан при получении парамолибдата аммония повышенной чистоты из вторичного молибденового сырья с повышенным содержанием вольфрама. На УзКТЖМ была внедрена и разработанная совместно с ВНИИТС, (г. Москва) ионообменная технология извлечения рения из молибденитовых концентратов, а позднее - усовершенстваванная технология извлечения молибдена с использованием нового ионита.
На одном из заводов была внедрена и разработанная совместно с ВНИИТС (Москва), ионообменная технология извлечения рения из молибденитовых концентратов, а позднее - усовершенствованная технология извлечения молибдена с использованием нового ионита.
Должное внимание на кафедре уделялось и вопросам извлечения из растворов сложного состава и разделения ионов цветных металлов: меди, никеля, кобальта и др.
Новое перспективное направление связано с композиционными ионитами на основе макропористых катионитов и гидратированных оксидов многозарядных металлов. В его рамках был разработан метод введения гидратированных оксидов циркония или железа (III) в макропористые катиониты, который обеспечивает получение комбинированных ионитов со стабильным содержанием минеральной составляющей, равномерно распределенной по сечению гранул носителя. С помощью метода электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа зафиксированы отсутствие в композиционных ио-нитах частиц гидратированных оксидов размером более 100 нм [9]. Таким образом, полученные композиционные ио-ниты представляют собой, по существу, наносорбенты. Установлено, что гидрагированные оксиды, находящиеся в составе композиционных ионитов, обладают в 3 - 4 раза более высокой ионообменной способностью, чем гидрагированные оксиды «в чистом виде». Композиционные иониты обладают не только высокими емкостными характеристиками и избирательностью к поливалентным анионам, но хорошими кинетическими характеристиками. Применение таких ионитов обеспечивает снижении концентрации фосфат- , арсенат- и силикат-ионов в солевых растворах в 50 - 100 раз по сравнению с исходным.
Последние разработки кафедры связаны с технологией металлов платиновой группы. Совместно с Приокским заводом цветных металлов (г. Касимов) разработаны процессы ионообменного извлечения палладия, платины и рения при переработке дезактивированных катализаторов нефтехимии [27], которые были внедрены на этом заводе. Предложены процессы доизвлечения платиновых металлов из отработанных аффинажных растворов, основанные на применении селективных ионитов, которые находятся в стадии опытно-промышленной проверки.
Кафедра химической нанотехнологии и материалов электронной техники
К основным научным достижениям коллектива кафедры с 1999 по 2008 г.г. могут быть отнесены разработка научных основ нанотехнологии на принципах метода молекулярного наслаивания; получение и исследование свойств твердофазных наноматериалов различного функционального назначения; развитие методов моделирования и прогнозирования строения, структуры, реакционной способности и практически полезных свойств синтезируемых целевых продуктов; внедрение новых материалов в промышленность [28-37].
Проведенные в последние годы исследования позволили сформулировать понятие химической нанотехнологии молекулярного наслаивания (МН) [28].
Исследование свойств полученных методом МН наноматериалов позволили обосновать обнаруженные ранее эффекты, отличающие новую технологию от традиционных приемов синтеза подобных структур (Рис. 12): 1) эффект монослоя, т.е. резкое, скачкообразное изменение свойств системы после нанесения от одного до нескольких монослоев новых структурных единиц на поверхность твердофазной матрицы (Рис. 12, А);
2) эффект перекрывания подложки, когда образуется слой, толщиной свыше четырех-шести монослоев, физически экранирующий поверхность (Рис. 12, Б);
3) эффект взаимного согласования структуры поверхности подложки и наращиваемого слоя (Рис. 12, В);
4) эффект многокомпонентной системы при формировании гетеронаноструктур (Рис. 12, Г) [28, 29].
Практическое использование выявленных эффектов находит экспериментальное обоснование в различных областях твердофазного материаловедения, представленных в работах сотрудников кафедры А.А. Малкова, С.А. Трифонова, М.Н. Цветковой, С.Д. Дубровенского, Е.А. Соснова и др. [28-33, 37].
Применение эффекта монослоя перспективно в объектах, где требуется на достаточно развитой поверхности равномерно распределить и прочно закрепить малые количества добавок различного целевого назначения. К таким материалам, в первую очередь, относятся катализаторы, сорбенты, высокодисперсные наполнители композиционных материалов, порошки для синтеза керамических материалов, пигменты и ряд других.
П ■ свойство
Сй&ЛНН
1 £ в а а с т ЧИСЛО НШЙП ЙЙВ п
т
1 2 В 4 5 6 ЧИСЛ&ИСПОЛНИВ, п
1 И Чни.ю МйКОСЛШ
ЧИМ1П ЧИКЛОЕ
Рис. 12. Структурно-размерные эффекты в продуктах молекулярного наслаивания:
А - эффект монослоя; Б - эффект перекрывания поверхности подложки; В - эффект взаимного согласования структуры поверхности подложки и наращиваемого слоя; Г - эффект многокомпонентной системы.
Равномерное распределение в процессе МН на поверхности силикагеля от одного до нескольких монослоев фосфо-роксидных групп позволило увеличить адсорбционную активность продукта по отношению к парам воды, аммиака, органических веществ. Силикагель с ванадий-оксидным монослоем обладал индикаторными свойствами по отношению к парам воды, аммиака, сероводорода, изменяя закономерно свою окраску в зависимости от концентрации указанных компонентов в газовой фазе. На основе модифицированных кремнеземов созданы материалы ФС-1-3 (ТУ 6-10-1970-84) и ИВС-1 (ТУ 6-10-1971-84), которые внедрены в производстве авиационных приборов для стабилизации внутренней газовой среды.
Эффект перекрывания подложки перспективен при создании оболочковых пигментов, наполнителей, функциональных покрытий. Методом МН были синтезированы образцы белой сажи БС-30 с титаноксидной оболочкой при соотношении 8Ю2:ТЮ2 = 9:1 (расчетная толщина титаноксидной оболочки ~2,0 нм). Кроющая способность, белизна и маслоемкость синтезированного продукта близки к характеристикам пигментного диоксида титана марки РО-2 рутильной модификации.
На рисунке 13 представлены данные по изучению с применением АСМ топографии поверхности стеклянных образцов с титаноксидными слоями различной толщины, полученными методом МН [30]. Установлено, что уже после четырех циклов наслаивания образуется сплошное равномерное покрытие из титаноксидных наноструктур, линейные размеры которых составляют 10-20 нм по горизонтали и 1-2 нм по высоте. Увеличение числа циклов приводит к повышению среднего размера формирующихся образований. При этом на АСМ изображениях начинают проявляться межкристаллитные границы.
Рис. 13. АСМ-изображение топографии поверхности стекла: исходного (А) и с титаноксидным нанопокрытием (Б)(ТС = 200 С, п = 12)
После проведения 12 циклов МН шероховатость поверхности стекла (Рис. 13, А) заметно снижается, что обусловлено формированием слоя титаноксидных наноструктур (Рис. 13, Б), латеральные размеры которых достигают 100 - 200 нм, а высота - от 4 до 8 нм.
Эффект взаимного согласования структур синтезируемого нанослоя и матрицы может существенно влиять на фазовые превращения как матрицы, так и наращиваемого слоя, увеличивая скорость и изменяя режимы протекания твердофазных реакций в системе. За счёт равномерного распределения добавки на поверхности каждой частицы и высокой степени сопряжения компонентов в продуктах МН удаётся устранить одну из лимитирующих стадий спекания - диффузию легирующего вещества по поверхности частиц и межзеренным пространствам.
В 2007 г. на предприятии ЗАО «Светлана-Рентген» при создании керамических изоляторов в производстве рентгеновских трубок успешно прошла испытания, а с 2008 г. внедрена нанолегированная масса керамическая (ТУ 5759-42802068474-2007), обеспечивающая снижение температуры спекания шихты на 100°С. Работы выполнены совместно А.А. Малковым и представителями базовой кафедры Г.Л. Брусиловским, Н.А. Куликовым и др.
Применение эффекта многокомпонентной системы представляет интерес для создания гетерогенных, в том числе, мембранных катализаторов. В едином технологическом цикле с использованием нанотехнологии МН удается решать две задачи: наращивать нанослои для оптимизации размеров транспортных пор в мембранном реакторе, а затем осуществлять химическую сборку каталитической нанодобавки [28, 29, 31]. Эффект многокомпонентной системы нашел применение в работах С.А. Трифонова с соавторами при синтезе на поверхности полимеров синергических огнегасящих нано-структур[29, 32].
Использование различных приемов модифицирования поверхности твердых тел из газовой фазы, из растворов позволяет существенно расширить спектр имеющих практическое значение разработок в области материалов различного функционального назначения.
В работах Г.У. Островидовой выявлена взаимосвязь между активностью иммобилизованных биологически активных веществ и составом поверхностных функциональных групп и структурными характеристиками углеродных носителей (волокна, дисперсный графит марки С-1, ТУ марок П-234, К-354, композит на основе наноалмазов NDC10, 20, 30, 40) (см. стр. 118 в [29]). На основе гралена, графита и NDC, модифицированных оксидами циркония, Г.У. Островидовой совместно с соавторами получены гетерогенные биокатализаторы с высоким уровнем активности трипсина, которая в достаточной мере сохраняется и при гамма-стерилизации.
Используя жидкофазные приемы, в работе [29] (на стр. 292) представлены результаты по формированию сплошных, с высокой адгезией к матрице пленок оксидов циркония, титана, хрома, олова в диапазоне толщин от 10 до 1000 нм на поверхности стеклянных подложек.
Одним из важных направлений развития нанотехнологии МН является разработка аппаратурного оформления указанного процесса. Наряду с ранее созданными экспериментальными установками проточного и вакуумного типов, в последние годы были предложены несколько перспективных схем реакторов для газофазной обработки зернистых материалов, в том числе, нанопорошков в режиме псевдоожижения[28, 29, 33].
Важным направлением исследований сотрудников кафедры в области химических превращений твердых веществ за счет протекания поверхностных химических реакций является разработка различных способов их моделирования.
В работах В.Г. Корсакова с соавторами для решения вопросов химической диагностики и прогнозирования свойств материалов в основу предлагается заложить принцип линейности свободных энергий (см. стр. 56 в [29]). Развиваемые подходы были использованы авторами при регулировании диэлектрических свойств композитов на основе титаната бария с модифицированной различными приемами поверхностью [29, 34].
Значительный вклад в развитие методов оценки реакционной способности поверхности кристаллических матриц и их экспериментальное обоснование при формировании наноструктур вносят работы Ю.К. Ежовского с сотрудниками (см. стр. 100 в работе [29]. Для оценки реакционной способности поверхности им предложено использовать систему корреляционного анализа, базирующуюся на принципе линейности свободных энергий, которая успешно используется в химии высокомолекулярных соединений [29, 35]. Развитие количественного подхода основано на использовании индуктивного эффекта для количественной оценки реакционной способности функциональных групп поверхности [29].
Развитие отмеченных подходов нашло подтверждение и позволило создать авторам оксидные наноструктуры кремния, алюминия, титана, тантала, а также нитрида кремния на таких подложках, как монокристаллические кремниевые пластины, арсенид галлия с ориентацией (100), (110), (111), арсенид ин-
дия, стибанид индия, слюда, различные металлические матрицы (тантал, хром, алюминий) [35,36]. В работе [36] представлены также данные по синтезу и электрофизическим свойствам многозонных нанослоев из оксидов алюминия и тантала при общей толщине слоя около 60 нм, халькогенидных структур кадмия и цинка (сульфиды, селениды, теллуриды) на кремнии.
В последние годы нашли отражение в научной литературе результаты исследований по перспективам применения кван-тово-химического моделирования процессов и продуктов молекулярного наслаивания, полученные в исследованиях С.Д. Дубровенского с соавторами (см. стр. 253 в [29]). На примере синтеза и исследования ванадий-кислородных наноструктур на поверхности кремнезема показано, что квантово-хи-мическое моделирование в сочетании со спектральными данными позволяет прогнозировать локальное строение функциональных групп, пути их формирования, показать наиболее вероятные маршруты вторичных превращений при взаимодействии с парами воды и другими адсорбатами [28, 37].
Таким образом, на основании представленных результатов исследований коллектива кафедры в области нанотехнологий и наноматериалов, можно с высокой уверенностью полагать, что за последние 10 лет получили дальнейшее развитие как фундаментальные исследования, направленные, в первую очередь, на развитие методов визуализации, моделирования и прогнозирования строения и свойств наноструктур, синтезируемых на поверхности твердых тел методами химической сборки, так и прикладные разработки по широкому кругу функциональных материалов, часть из которых уже внедрены в промышленное производство.
Важно отметить, что на базе метода МН представляется возможным проектировать и создавать гибкие автоматизированные химические производства, что особенно важно для решения проблемы развития малотоннажной нанохимии.
Исследования в данном направлении частично финансируются из средств Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 07-03-00330, 07-03-12038).
Представленный выше краткий обзор результатов научно-исследовательской работы кафедр факультета за последнее десятилетие указывает на значительный потенциал кафедр и их способность успешно решать в будущем важные задачи в области нанотехнологии, ядерной энергетики, технологии получения сверхчистых материалов, разработки новых пиротехнических композиций широкого назначения с уникальными характеристиками, эффективного использования электрохимических и электротермических процессов в производстве.
Литература
[1] Евреинова Н.В., Шошина И.А., Тихонов К.И., Нараев В.Н. Электроосаждение железа из сульфатных растворов в присутствии аминоуксусной кислоты // ЖПХ. 2008. № 5. С. 816-820.
[2] Буркат Г.К., Долматов В.Ю., Орлова Е.А., Веретеннико-ва М.В. Электрохимическое осаждение сплавов металлов с детонационными наноалмазами. // Сверхтвердые материалы. 2005. № 4. С. 356-365.
[3] Зайцева Н.А., Васильева А.В. Электроосаждение металлических покрытий на алюминий и его сплавы. // Сборник материалов V Международного конгресса химических технологий. СПб. 2004. С. 86.
[4] Vyacheslav N. Naraev, Aleksei A. Pronkin, Ivan A. Sokolov, Yurii K. Startsev Electrochemical studying of proton conductivity of sodium borate and sodium phosphate glasses.- XXI International Congress on Glass - Strasbourg, France, July 1-6, 2007.
[5] Нараев В.Н. и др. Электрохимическое исследование ионной проводимости в щелочных боратных и фосфатных стеклах. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб. 2007. Т. 27. №1. С. 43 - 48.
[6] Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.:Изд. МГУ, 1995. 351 с.
[7] Жуховицкий А.А. и др. Физико-химические основы металлургических процессов. М.:Металлургия, 1973. 392 с.
[8] Новиков Н.В., Федосеев А.Д., Шульженко А.А., Богатырева Г.П. Синтез алмазов. Киев. 1987. 160 с.
[9] Удалов Ю.П. и др. Физико-химическая природа диспергирования твердой фазы в жидкой // Компьютерное моделирование при оптимизации технологических процессов электротермических производств. Сб. докладов, НТК «Элек-тротермия-2004», СПбГТИ(ТУ), СПб, 2004. С. 16-29.
[10] Демьяненко Д.Б., Дудырев А.С. Пиротехнические генераторы электрического тока // Современные проблемы пиротехники: Материалы II Всероссийской конференции. Сергиев Посад, 27-29 ноября 2002 г. г.Сергиев Посад, ИДД «Весь Сергиев Посад», 2003. С. 87-97.
[11] Демьяненко Д.Б., Дудырев А.С., Егоров И.М. Электрообразующие процессы при горении пиротехнических композиций и создание на их основе источника электрического тока // Современные проблемы технической химии: Материалы докладов международной научно-технической конференции. Казанский гос. технологический университет, Казань, 2004. С. 121-129.
[12] Дудырев А.С., ДемьяненкоД.Б., Ефанов В.В. Комплекс новых пиротехнических средств для обеспечения функционирования малых космических аппаратов // Изв. СПбГТИ(ТУ). 2007. № 1 (127). С. 5-9.
[13] Цынбал М.Н., Демьяненко Д.Б., Горячков Д.С. Разработка пиротехнических замедлительных устройств миллисе-кундного диапазона с повышенной точностью действия // Современные проблемы пиротехники: Материалы III Всероссийской конференции. Сергиев Посад, ИИД "Весь Сергиев Посад", 2005. С. 173 - 174.
[14] Дудырев, А.С. и др. Исследование ранних стадий процесса детонации зарядов при инициировании лазерным излучением // Современная химическая физика. Тезисы доклада XIX конференции. Черноголовка: Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН, 2007. С. 309-310.
[15] Ершов А.Ю. и др. Эластичные пленочные пироэлементы на основе высоконаполненных красным фосфором полимеров // Современные проблемы пиротехники: Материалы II Всероссийской конференции, Сергиев Посад, 27-29 ноября 2002 г. г.Сергиев Посад, ИДД «Весь Сергиев Посад», 2003. С. 114116.
[16] Пат. № 2294571 Российская Федерация. Способ консервации хранилищ отработавшего ядерного топлива длительного хранения / Александров Н.И., Антропов В.А., Булы-гин В.К., Коваленко Н.В., Митрофанов С.А., Персинен А.А.. -Опубл. 27.02.2007. Бюл. № 6.
[17] Пат. № 2312415 Российская Федерация. Способ иммобилизации жидких радиоактивных отходов, содержащих воду и нефтепродукты / Булыгин В.К., Колосенцев С.Д., Персинен А.А., Сдержиков Ю.А., Степанов Е.А., Годнев А.А., Стружка Ю.Н. - 0публ.10.12.2007. Бюл. №34.
[18] Пат. W 2155051 Российская Федерация. Способ получения лекарственного средства, обладающего антивирусной и гепатозащитной активностью / Гальцев Ю.В., Юдин И.В. -Опубл. 01.11.1999. Бюл. 15.
[19] Никотин О.П, Калязин Н.Н., Нилов С.А., Штанько В.И., Хохреков В.И. Полосовые кристалл - дифракционные фильтры для гамма-спектрометрического контроля облученного ядерного топлива // «Технология и системы обеспечения жизненного цикла ядерных энергетических установок». Сб. науч. трудов. Вып.4. СПб.: Изд-во «Менделеев», 2006. С.62-68.
[20] Хохреков В.И., Лютоев В.П., Степкина М.Н., Штанько В.И. Термолюминесцентные свойства природного кварца из месторождений приполярного Урала. // Труды Института геологии Коми Hаучного центра УрО РАК Вып. 115, Сыктывкар: Изд. Hауч. центра УрО РAH 2003. С. 183-189.
[21] Копырин А.А., Карелин А.И., Карелин В.А. Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива: учебное пособие для вузов. М.:Атомэнергоиздат, 2006. 576 с.
[22] Пяртман А.К., Кескинов В.А., Лищук В.В., Решетко Я.А. Расслоение в тройной жидкой системе [Т1п^О3)4(ТБФ)2] -[иО2^О3)2](ТБФ)2] - изооктан при различных температурах // Радиохимия. 2007. Т. 49. W 5. С. 420-422.
[23] Пяртман А.К., Кескинов В.А., Лищук В.В., Белова В.В. Кинетика экстракции и реэкстракции нитратов уранила и тория в системах с композиционным материалом на основе полимерного носителя и три-изо-бутилфосфиносульфида // Химическая технология. 2007. Т8. W 9. С. 402-406.
[24] Копырин А.А., Фомичев А.А., Афонин М.А. Кинетика разделения РЗЭ термоколебательной экстракцией в неравновесных условиях // Радиохимия. 2007. Т. 49. W 3. С. 244-247.
[25] Kopyrin, A.A. New Methodological Approach to Investigation of Kinetics of REE Extraction in Nonstationary Conditions / A.A.Kopyrin, A.A.Fomichev, M.A.Afonin, Т.А.Тх^ // Journal of Rare Earths - 2007. - B. 25. - S. 385 - 391.
[26] Блохин А.А., Майоров Д.Ю., Копырин А.А. Получение па-рамолибдата аммония повышенной чистоты из загрязненного примесями сырья // Химическая технология. 2005. W 1. -С. 8-11.
[27] Блохин А.А., Клеандров В.Т., Гельман Г.Е. Ионообменные процессы извлечение платины и палладия из отработанных катализаторов // Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах ШТ. Второй международный симпозиум, Москва, 1 ноября 2005 г. Сб. документов и материалов. М. 2005. С. 210-214.
[28] Малыгин А.А. Российские нанотехнологии. 2007. том 2, WW 3-4. С.7.
[29] Химия поверхности и нанотехнология высокоорганизованных веществ: Сб. научных трудов. СПб: СПбГТИ(ТУ), 2007. 320 с.
[30] Соснов Е.А., Дорофеев В.П., Малков А.А., Малыгин А.А. и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2006. N 9. С. 44.
[31] M.M. Ermilova, N.V. Orekhova, G.F. Tereshchenko, A.A. Ma-lygin, A.A. Malkov, A. Basile, F. Gallucci, G. de Luca. Desalination. 2006. V. 200. P. 692.
[32] S.A. Trifonov, A.A. Malygin, Chul Tae Lee. Applied Surface Science, v. 252, N 22, 2006, p. 7771.
[33] Пат. W 2080170 Российская Федерация, МКИ В 01 J 8/40 /А.А. Малков, А.А. Малыгин, Г.М. Островский, Е.Г. Аксенова.
[34] Алексеев С.А., Корсаков В.Г., Сычев М.М. и др. // ЖФХ. 2006. Т. 80. W 4. С.1.
[35] Ежовский Ю.К. Успехи химии. 2004. Т. 73. С. 209.
[36] Ежовский Ю.К. Химическая физика. 2005. Т. 24. W 4. С. 36.
[37] Дубровенский С.Д., Кулаков Н.В., Малыгин А.А. // ЖПХ. 2006. Т.79, W 2. С. 177.
