CC BY
95
2004
Доклады Б ГУ ИР
январь-март
№ 3
УДК 537.311.322
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СИЛИЦИДЫ: СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ
А.Б. ФИЛОНОВ, Л И. ИВАНЕНКО, Д Б. МИГАС, В Л. ШАПОШНИКОВ, A.B. КРИВОШЕЕВА, А.Е. КРИВОШЕЕВ, В.Е. БОРИСЕНКО
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
INFM and Dipartimento di Scienza dei Materiali, Universita di Milano-Bicocca via Cozzi 53, 20125 Milano, Italy
Leibniz-Institute of Solid State and Materials Research РОВ 27 01 16, D 01171 Dresden, Germany
Поступила в редакцию 19 ноября 2003
В обзоре обобщены результаты теоретических расчетов и экспериментальных исследований электронных, оптических и транспортных свойств полупроводниковых силицидов за последние годы. Представлены новые сведения о свойствах систем ß-FeSi2, ReSii 75, Ru2Si3, а также обнаруженной недавно фазы RuSi2. Даны рекомендации по практическому использованию полупроводниковых силицидов в современной электронике.
Ключевые слова: полупроводниковые силициды, зонная структура, оптические и транспортные свойства.
Полупроводниковые силициды вот уже более десяти лет являются объектом исследования в Центре наноэлектроиики и новых материалов нашего университета. Интерес к этим материалам стимулируется их хорошей технологической совместимостью с кремнием и возможностью выбора среди них полупроводников с шириной запрещенной зоны от 0,07 до ~ 2 эВ, что делает их перспективными для изготовления практически всех полупроводниковых приборов. Вместе с этим использование полупроводниковых силицидов в электронике пока ограничено экспериментами по их применению в фотоэлектрических и термоэлектрических преобразователях, светоизлучающих структурах. Сдерживающим фактором является недостаточная изученность их свойств. В связи с этим целью наших научных изысканий стало исследование фундаментальных электронных и оптических свойств полупроводниковых силицидов. Данный обзор обобщает проведенные нами теоретические расчеты и эксперименты с акцентом на результаты, полученные после публикации нашей монографии [1].
Электронные и оптические свойств полупроводниковых силицидов
Основные расчеты зонной структуры и оптических свойств проводились в рамках теории функционала электронной плотности с использованием современных квантово-механических методов: метода линейной комбинации маффин-тин орбиталей (ЛМТО) и метода присоединенных плоских волн (1111В). Детали расчетов приведены в оригинальных работах [214]. К основным результатам расчетов, представленных ниже, можно отнести: определение общего характера зонной структуры и характеристику основных переходов в районе уровня
Ферми; анализ волновых функций соответствующих экстремальных (минимум зоны проводимости и максимум валентной зоны) энергетических состояний в некоторых точках высокой симметрии зоны Бриллюэна; общий характер зависимости от энергии мнимой (е2) и действительной (е1) части диэлектрической функции; определение других важных оптических характеристик соединений. Для силицидов некоторых металлов также будут приведены данные по изоструктурным им германидам с последующим обсуждением свойств новых перспективных тройных и четверных соединений на базе данных материалов.
Дисилициды хрома (Сг8г2), молибдена (Мо8г2), вольфрама (И^г^). Сг812 и изоструктур-ные метастабильные фазы Мо812 и \VSi2 принадлежат к пространственной группе 1)6 гексагональной структуры с параметрами решетки а и с, равными 0,4431, 0,6364; 0,4642, 0,6529; и 0.4610, 0.6415 нм для силицидов хрома, молибдена и вольфрама соответственно. Максимум валентной зоны расположен в точке Ь, в то время как минимум зоны проводимости находится в точке М зоны Бриллюэна. Величины прямого перехода в точке Ь для всех трех соединений имеют один порядок и составляют 0,41, 0,36 и 0,43 эВ для Сг812, Мо812 и \VSi2 соответственно. В то же время величина непрямого перехода существенно ниже для дисилицидов молибдена и вольфрама по сравнению с дисилицидом хрома. Соответствующие значения равны 0,29 эВ для Сг812 и 0,07 эВ для Мо812 и Таким образом, все исследуемые материалы относятся к классу узкозонных полупроводников. Анализ плотности электронных состояний показал, что вблизи уровня Ферми преобладают ¿/-компоненты металла, в то время как вблизи дна валентной зоны — 5- и /?-орбитали кремния. Из этого можно заключить, что прямой переход в точке Ь, образованный в основном ¿/-электронами металла, будет обладать низкой интенсивностью [2-4].
Рассчитанные оптические свойства дисилицида хрома хорошо коррелируют с результатами других теоретических и экспериментальных работ. Значение статической диэлектрической проницаемости для дисилицида хрома равно 26,6. Малая величина е2 и, как следствие, ос-цилляторная сила межзонных переходов вблизи запрещенной зоны не позволяют говорить о применимости данного материала в качестве излучающего элемента. Однако, поскольку ширина запрещенной зоны Сгё12 соответствует длине волны излучения в 4,3 мкм, он может применяться в качестве фотодетекторов ИК излучения с длиной волны, большей этого значения.
Силицид рения (ИеН1, 75). Устойчивая фаза полупроводникового силицида рения имеет стехиометрический состав Ие81175 и обладает триклинной решеткой с пространственной группой Р1 со следующими параметрами: а = 0,3138, Ь = 0,312, с = 0,767 нм и а = 89,90°. Данное соединение характеризуется непрямым переходом 0,16 эВ, где максимум валентной зоны находится в точке Г, а минимум зоны проводимости - в точке 51 (рис. 1).
Первый прямой переход, равный 0,30 эВ, расположен в точке 51. Наши результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными оптических и электрофизических измерений.
Минимум зоны проводимости в точке Я в основном характеризуется ¿/-электронами рения (60 %) с добавкой р- (27 %) и ¿/- (11 %) электронов кремния. Максимум валентной зоны в точке Г практически полностью определяется ¿/-электронами рения (90 %). В противовес этому максимум валентной зоны в точке .V лишь на 25 % состоит из ¿/-электронов рения с добавкой 14 % /»-электронов рения с основным вкладом (41 %) /^-состояний кремния. На основании этого сделан вывод о том, что оптический переход в точке 51 не будет запрещен в дипольном приближении [5-7].
Расчет оптических свойств силицида рения ЯеЗ^ 75 показал анизотропию оптических функций по оси поляризации света с по сравнению с осями а и Ъ. Соединение обладает крайне низким значением в2 (менее 10 % от максимального значения) в области переходов между экстремумами зон, которое начинает возрастать после 1 эВ и имеет максимум лишь на уровне 4 эВ, что соответствует переходам между более удаленными состояниями с низким значением осцилляторной силы. Однако, обладая непрямым переходом в 0,16 эВ, ЯеЗи 75 может быть использован для проектирования детекторов излучения ИК диапазона с длиной волны, большей 8 мкм, что подтверждено на практике.
Рис. 1. Зонная структура силицида рения 11е81175
Дисилициды железа ([¡-¡''еНн) и осмия(08^12). Полупроводниковая фаза Р-Ре812 принадлежит к пространственной группе Стса орторомбической кристаллической структуры с постоянными решетки а = 0,9863, Ь = 0,7791, с = 0,7833 нм. Расчеты проводились для ее базоцентри-рованной модификации [8-10]. Полученный энергетический спектр дисилицида железа вдоль направлений высокой симметрии зоны Бриллюэна представлен на рис. 2.
2.0
1.5
1.0
Ш
<т>
0.5
&
и к
£0
0.0
-0.5
-1.0
Ей ГА г ТУ
Рис. 2. Зонная структура Р-Ре812
Как видно из зонной диаграммы, дисилицид железа характеризуется прямым переходом, равным 0,74 эВ, который находится в А точке, что является серединой отрезка 1-7,. К особенностям данного энергетического спектра можно отнести второй прямой переход в точке У, величина которого составила 0,83 эВ.
Более детальный анализ экстремумов зон показал, что минимум зоны проводимости смещен из А точки. Энергетическая разница (между точкой А и глобальным минимумом) составила всего лишь несколько мэВ. Такая разница уже сравнима с погрешностью, даваемой самим методом, поэтому в данном случае можно констатировать лишь то, что в окрестности А точки дисперсия первой зоны проводимости очень мала. Еще одной особенностью полученного энергетического спектра дисилицида железа можно назвать двухдолинную структуру как валентной зоны, так и зоны проводимости.
Анализ орбитального состава волновых функций в экстремумах зон показал, что собственные состояния в минимумах зоны проводимости практически полностью характеризуются ¿/-электронами атомов железа. Максимум валентной зоны в точке А также определен ¥е-с/-состояниями. Таким образом, прямой переход в точке А, равный 0,74 эВ, запрещен в диполь-ном приближении, а особенности, наблюдаемые при исследовании оптических характеристик в районе 0,73-0,76 эВ, можно интерпретировать как область, где перекрываются прямые и непрямые переходы с малой интенсивностью в окрестности точки А. Характер волновых функций в точке У для валентной зоны (по отношению к А точке) существенно изменился, так как вес р-состояний атомов железа и кремния значительно возрос. В данном случае вероятность оптического перехода достаточно высока и можно сделать вывод, что данный прямой переход 0,83 эВ, находящийся в Г точке, идентифицировался в экспериментальных работах как прямой.
На рис. 3 представлены а2 и е1 в сравнении с экспериментальными данными для эпи-таксиальной пленки с ориентацией [100].
Рис. 3. Реальная и мнимая части диэлектрической функции (£] и е2) для Р-Ре81г
Полученные результаты свидетельствуют о наличии двух областей межзонных переходов с высокой интенсивностью, обусловленных главным образом /»-¿/-переходами электронов между валентной зоной и зоной проводимости как в атомах железа, так и кремния. Первая область находится в районе 1,7 эВ, а вторая, соответствующая диапазону энергий около 4,1 эВ, является следствием эффекта анизотропии оптических свойств дисилицида железа и наблюдается только для [100] ориентированных эпитаксиальных пленок и монокристаллов.
Проведено моделирование электронных свойств дисилицида осмия изоструктурного Р-Ре812 (постоянные решетки а = 1,014, Ь = 0,811, с = 0,822 нм) [11, 12]. Обнаружено, что данное соединение характеризуется непрямым переходом 0,95 эВ между максимумом валентной зоны в точке А и минимумом зоны проводимости в точке У. В отличие от дисилицида железа, где наблюдались два прямых перехода в точках А и У, причем первый из них был закрыт в ди-польном приближении, в Оз812 существует только один прямой переход в точке У, равный 1,14 эВ, который разрешен в дипольном приближении.
Теоретически полученное значение 0,95 эВ несколько меньше экспериментального -1,4±0,1 эВ. Это можно объяснить влиянием так называемых корреляционных эффектов. Хорошо известно, что методы функционала электронной плотности производят недооценку энергетических зазоров. Однако в случае с дисилицидом железа было достигнуто довольно хорошее соответствие (по крайней мере, разница оказалась около 40 мэВ) между экспериментально полученными и теоретически вычисленными значениями. Данный эффект объясняется тем, что соответствующие волновые функции в точках экстремумов зон были в основном определены d-электронными состояниями атомов железа и подвержены практически одинаковому корреляционному сдвигу. Для дисилицида осмия существенен вклад и других электронных состояний (Si-p, Si-d, Os-p) в характер волновых функций в энергетическом диапазоне возле запрещенной зоны (главным образом первой зоны проводимости).
Таким образом, на базе представленных результатов можно сделать вывод, что характер перехода тройных соединений (FexOsi.x)Si2 будет изменяться от квазипрямозонного (P-FeSi2) к непрямозонному (OsSi2) с варьируемой шириной запрещенной зоны от 0,73 до 0,95 эВ. Первый разрешенный оптический переход со значительной осцилляторной силой существует в точке Y в диапазоне от 0,87 до 1,14 эВ.
Силициды рутения (Ru2Si3) и осмия (Os2Sis)- Силицид рутения Ru2S¡3, а также изострук-турный ему германид рутения Ru2Ge3 принадлежат к орторомбической структуре РЬсп с постоянными решетки а = 1,1057, b = 0,8934, с = 0,5533 нм для Ru2S¡3 и а = 1,1436, b = 0,9238, с = 0,5716 нм для Ru2Ge3 [13]. Зонный спектр Ru2S¡3 вдоль направлений высокой симметрии зоны Бриллюэна представлен на рис. 4.
1.5
1.0
0.5
С о.о а,
|Д_|
к
£Т)
-0.5
■1.0
■1.5
гкзуг г и и т
Рис. 4. Зонная структура силицида рутения
Силицид рутения характеризуется прямым переходом в точке Г с величиной 0,41 эВ, что хорошо согласуется с результатами теоретических расчетов других авторов. Качественно представленная зонная структура практически совпадает с аналогичными, полученными в рамках методов ЛППВ и ЛМТО. Анализ орбитального состава экстремумов зон в точке Г показал, что собственные состояния минимума зоны проводимости в основном определяются ¿/-электронами рутения. Особенностью также является то, что максимум валентной зоны характеризуется заметным вкладом /»-электронов кремния, который достигает 51 %. В отличие от гексагональных дисилицидов металлов шестой группы, где экстремумы зон практически полностью определяются ¿/-электронами металла, в Яи^з, как и в ЯеЗ^ 75, существенную роль иг-
рают /»-электроны кремния. Это говорит о возможности влияния обменно-корреляционных эффектов и, как следствие, некоторой недооценке ширины запрещенной зоны методом ЛМТО по сравнению с экспериментальными данными.
В области переходов между экстремумами зон значение мнимой части диэлектрической функции остается очень малым и начинает возрастать после 1 эВ с максимумами на уровне 2,0 и 4,2 эВ и минимумом на уровне 3,3 эВ. Эти данные хорошо коррелируют с экспериментальными результатами. На основании спектра действительной части диэлектрической функции определено значение статической диэлектрической проницаемости е0, которое составило 16,5.
Германид рутения Ки20ез характеризуется непрямым переходом с величиной 0,31 эВ. Максимум валентной зоны расположен в точке Г, в то время как минимум зоны проводимости по сравнению с изоструктурным силицидом сместился в точку 7. Величина первого прямого перехода в этом соединении в точке Г составила 0.33 эВ. Первая зона проводимости в точке 7 практически плоская в направлениях Г-У и Г-Х. Поскольку разница между собственными значениями прямого и непрямого перехода в Яи20сз составляет всего 0,02 эВ, что сравнимо с погрешностью метода, то нельзя однозначно определить характер этого соединения и можно говорить о квазипрямозонном полупроводнике.
Качественно результаты, полученные для двух изоструктурных соединений осмия Оэ^з и ОэзСс;, подобны приведенным выше с соответственно значительно большими величинами ширины запрещенной зоны [14].
Таким образом, показано, что изоструктурные силициды (германиды) рутения и осмия являются прямозонными (квазипрямозонными) полупроводниками соответственно с шириной запрещенной зоны 0,41 (0,3) и 0,95 (0,9) эВ. Приведенные данные отвечают общей тенденции, обозначая, что германиды имеют меньшую ширину запрещенной зоны по сравнению с изо-структурными им силицидами для одного и того же металла. Кроме того, необходимо отметить, что на базе тройных и четверных соединений указанных металлов возможно получение новых полупроводниковых материалов с широко варьируемой шириной запрещенной зоны.
Новое бинарное соединение в системе рутений-кремний: Яи812
До сих пор считалось, что в системе рутений-кремний среди фаз, обогащенных кремнием, существует только одно соединение, а именно Яг^з [15] Сравнение фазовых диаграмм систем Яи-81 и Оэ-81 показало, что моносилицидная Ме81 и обогащенная кремнием Ме2813_фазы существуют для обоих соединений, в то время как дисилицид Ме812 (Мс=Яи, Оэ) отсутствует в случае с рутением. Это несколько необычно, если принять во внимание, что ковалентные радиусы атомов рутения и осмия практически равны и эти соединения показывают 100%-ную растворимость. Приемлемое объяснение этого факта состоит в том, что Ии812 является метаста-бильной фазой и его синтез представляет определенную сложность. Недавно нами были обнаружены однофазные включения дисилицида рутения Ии812 размером около 500 нм в монокристаллах Яи^з, выращенных посредством зонной плавки [16].
Поскольку вследствие малого размера преципитатов их структурные характеристики не анализировались, было проведено компьютерное моделирование их свойств с использованием методов псевдопотенциала и присоединенных плоских волн. Были проанализированы три структурных типа по аналогии с Бе812: тетрагональная (Р4/ттт) а-фаза, орторомбическая (Стса) Р-фаза и кубическая (РтЗт) у-фаза с 3, 24 и 3 атомами в ячейке соответственно [17].
Рассчитанные плотности электронных состояний (ПЭС) представлены на рис.5.
Очевидно, что а- и у-фазы должны демонстрировать металлический характер подобно аналогичной Ре812-фазе [18]. Отличительной особенностью ПЭС является то, что в случае а-Яг^г уровень Ферми соответствует минимуму состояний, в то время как для у-Яи812 он расположен в локальном максимуме. Полные ПЭС Р-фазы говорят о том, что это должен быть полупроводник с шириной запрещенной зоны порядка 0,5 эВ.
5
4
3
2
1
О
ür зо
о
н
(Я
Й
^ 20
е
о
" Ю
О
сг>
Е
0
4
3
2
1
0
-15 -10 -5 0 5
Энергия, эВ
Рис. 5. Полные плотности электронных состояний дисилицида рутения
Транспортные свойства
Не менее важным как для расширения знаний о явлениях переноса заряда и энергии в полупроводнике, так и с точки зрения практического применения полупроводниковых силицидов в микроэлектронике является исследование транспортных свойств носителей заряда. Основные закономерности поведения носителей заряда в полупроводниковых силицидах могут быть сформулированы следующим образом.
Основными носителями заряда в полупроводниковых силицидах являются дырки [1]. Природа дефектов, ответственных за р-тип проводимости, остается неизвестной. Переход к п-типу проводимости возможен при легировании материала элементом с большим числом d-электронов у примесного металла. При этом энергия активации большинства примесей п- и р-типа варьируется в пределах 0,05-0,14 эВ.
Зависимость электропроводности полупроводниковых силицидов от температуры можно разделить на три интервала, типичных для примесных полупроводников: низкотемпературную область примесной проводимости, возникающей вследствие ионизации примесных атомов; область истощения примесей, в которой все примесные атомы ионизированы, но еще не происходит заметного возбуждения собственных носителей; высокотемпературную область собственной проводимости.
Все электрические параметры полупроводниковых силицидов, в том числе температура перехода к собственной проводимости, существенно зависят от их кристаллической структуры. Значение электросопротивления при комнатной температуре для поликристаллических пленок на порядок выше, чем значение этого параметра для монокристаллов. К примеру, сопротивление поликристаллических слоев дисилицида железа f3-FeSi2 составляет 0,5-1,0 Ом см, а монокристаллов, выращенных методом химического транспорта, — 0,1 Ом см [19, 20]. Концентрации носителей заряда относительно велики и лежат в области 10 -1(Г см для поликристалли-
■ Q!-RuS¡2 1.1.
- í?-RUS¡2
■ rRuS¡2 . i.i. ■
ческих пленок, будучи на порядок меньше для монокристаллических образцов. Следует отметить, что речь идет о так называемых "комнатных" величинах. Концентрация носителей заряда при низких температурах значительно ниже и составляет для |3-Ре8121015 см"3 при 70 К [19].
Эффект анизотропии транспортных свойств между а и с направлениями кристаллической решетки зафиксирован нами экспериментально для полупроводникового силицида рения [21]. Объяснение данному феномену было получено в результате расчета зонной структуры данного силицида, когда было показано, что значение эффективной массы электрона в направлении а в несколько раз превышает ее значение в направлении с [22].
Одним из важнейших параметров, определяющих транспортные свойства полупроводниковых материалов, является подвижность носителей заряда. Экспериментально ее можно получить с помощью измерений Холл-эффекта, кроме того, рассчитать теоретически, если известны основные механизмы рассеяния. До сих пор нам не удалось получить образцы с подвижностью, превышающей 40 см2/(В с) (Р-Рс812), хотя в литературе можно встретить гораздо большие значения данного параметра, вплоть до 370 см2/(В с) (Ке51175) [18]. Температурная зависимость подвижности, исследованная нами экспериментально и рассчитанная теоретически, приведена на рис.6 для монокристаллов полупроводниковых силицидов железа, рения и рутения [19, 22-25].
т, к
Рис.6. Температурная зависимость подвижности носителей заряда в полупроводниковых силицидах (на вставке - данные в логарифмическом масштабе)
Экспериментальные образцы монокристаллов дисилицида железа Р-Ре812 были получены в процессе химических транспортных реакций с использованием йода в качестве транспортного агента [26]. В качестве исходного материала использовался порошок кремния и железа с чистотой 99,9999 и 99,998% соответственно. Полученные кристаллы имели игольчатую форму, их размеры достигали 20 мм в длину и 1-2 мм в диаметре. Монокристаллы полупроводникового силицида рения и рутения Ки2813 были синтезированы методом зонной плавки с применением оптического нагрева из исходных материалов: рений — 99,9, рутений — 99,98 и кремний — 99,9999%. Полученные образцы имели форму стержня диаметром 6-8 мм и длиной 4-6 см. Для экспериментальных исследований были подготовлены образцы в виде параллелепипедов размером 2x5x10 мм.
Характер изменения подвижности с температурой зависит от того, какие процессы определяют рассеяние. Эти процессы включают в себя рассеяние акустическими фононами, оптическими фононами, нейтральными и ионизированными центрами и дислокациями. Когда несколько механизмов рассеяния имеют сравнимые скорости, результирующая подвижность
равна = • гДе определяется конкретным механизмом рассеяния. Сравнение экспе-
риментально наблюдаемых зависимостей с теорией дает возможность оценить вклад различных механизмов рассеяния носителей заряда в электропроводность.
На рис.6 показана температурная зависимость подвижности для кристаллов дисилицида железа различной степени чистоты. Подвижность носителей заряда имеет максимум в районе 5ОК. Из рисунка видно, что значение подвижности сильно зависит от качества образцов. В области 200К подвижность подчиняется зависимости Т Л Для образцов, приготовленных из наиболее чистых материалов, значение п = 3,6, т. е. подвижность в этой области определяется не только рассеянием на акустических фононах, следовательно, в рассмотрение должны быть включены более сложные механизмы. Для всех кривых при низких температурах подвижность дырок в монокристаллах (3-Ре812, определяется рассеянием на ионизированной примеси. Таким образом, на основании представленных данных можно сделать вывод о том, что температурная зависимость подвижности дырок в (3-Ре812 может быть объяснена влиянием акустических и неполярных оптических фононов как основных механизмов рассеяния при температурах начиная со 100 К [27].
Значение холловской подвижности носителей заряда для монокристаллов силицида рения при комнатной температуре не превышает 30 см2/(В с), что значительно ниже тех оценок, которые приводятся в печати. Выше 300 К подвижность пропорциональна температуре с коэффициентом пропорциональности -3/2, т. е. рассеяние на акустических фононах является основным механизмом рассеяния носителей заряда в данной области.
Для нелегированного силицида рутения Яи^з определяющим механизмом рассеяния в исследованном температурном диапазоне является рассеяние на ионизированных примесях, легирование марганцем приводит к увеличению подвижности в 2 раза, подвижность при этом
ГГ 0
пропорциональна 1 , что соответствует рассеянию на нейтральных примесях.
Таким образом, на основании представленных данных можно сделать вывод о том, что при низких температурах в полупроводниковых силицидах определяющим является рассеяние
гг 3/2
на ионизированных или нейтральных примесях, характеризующееся зависимостью ц ~ 1 либо и ~ Г° соответственно. Рассеяние на акустических колебаниях решетки {¡л ~ Т'ъа) преобладает при более высоких температурах, как правило, выше комнатной. Ниже 100 К имеет место "вымораживание" свободных носителей, которое может быть описано в рамках статистики Ферми.
Благодаря высокой термической стабильности и стойкости к химическим обработкам практическое использование транспортных свойств полупроводниковых силицидов лежит в области термоэлектричества. Основные усилия при этом сфокусированы на поиске материала с высокой термоэлектрической эффективностью где .V - коэффициент Зеебека (тер-мо-э д.с ), р -электрическое сопротивление материала; Л - термопроводимость. В то время как величина 2Т для большинства термоэлектрических материалов, используемых в настоящее время, не превышает единицы, существуют теоретические расчеты, в которых 2Т для силицидов рутения и рения может превышать этот предел [18].
Для того чтобы оценить перспективы применения полупроводниковых силицидов в термоэлектричестве, мы исследовали экспериментально и рассчитали теоретически коэффициент Зеебека для нескольких соединений. На рис. 7 приведены характерные температурные зависимости ¿¡'для силицидов железа и рутения [28-30].
Легированные хромом монокристаллы дисилицида железа [3-Ре812 были получены методом химического транспорта, а чистые и легированные марганцем монокристаллы силицида рутения Яи281з - методом зонной плавки. Практически во всем исследованном температурном диапазоне основными носителями заряда в Р-РеБь являются дырки, что подтвержает данные холловских измерений. При низких температурах коэффициент Зеебека у дисилицида железа характеризуется сильно выраженным фонон-драг эффектом, который становится более заметным в образцах, выращенных из более чистых материалов. Абсолютное значение 51 превышает 500 мкВ/К в широком температурном интервале. Нелегированные образцы Яи^з показывают два типа проводимости. Коэффициент Зеебека для монокристаллов Ки1.хМпх8115 является по-
ложительным во всем исследованном температурном интервале, достигая максимального значения 450 мкВ/К при 500 К. Величина Zr(8оок> составляет соответственно 0,20 и 0,27 для чистых и легированных марганцем кристаллов R112SÍ3. И хотя по сравнению с наиболее популярными в настоящее время материалами, используемыми в термоэлектричестве РЬТе и Si-Ge, нам не удалось достигнуть заметного прогресса, высокие значения коэффициента Зеебека силицидов железа и рутения открывают определенные перспективы для использования данных материалов в новых, альтернативных источниках энергии - термогенераторах [31].
700
600
500
400
^ 300 Ш
=L 200 гл
100 0 -100 -200
0 200 400 G00 800 1000 1200
Т, К
Рис.7. Температурная зависимость коэффициента Зеебека для p-FeSi2 и Ru2Si3
Заключение
Результаты последних теоретических и экспериментальных исследований фундаментальных электронных, оптических и транспортных свойств полупроводниковых силицидов показали, что подобные полупроводники имеют неплохие перспективы использования в современной электронике. В то же время выяснилось и наличие ряда ограничений. К настоящему моменту, например, не найдено эффективных излучателей среди прямозонных (Ru2Si3 и соответствующие тройные соединения) и почти прямозонных (P-FeSi2, P-RuSi2) силицидов. Это является существенным ограничением в случае объемных силицидов, обусловленное неподходящим орбитальным составом состояний вблизи зазора. Возможность радикального изменения свойств в наноразмерных структурах вследствие поверхностных эффектов и эффектов квантового ограничения остается привлекательной, но до сих пор непроверенной идеей. В то же время большинство узкозонных полупроводниковых силицидов имеют свойства, указывающие на возможность их использования в детекторах излучения. Благодаря хорошей совместимости силицидов с кремниевой технологией они представляют собой перспективные материалы для использования в термоэлектрических приборах, являющихся компонентами интегральных схем. В настоящее время материалы, базирующиеся на P-FeSi2 и Ru2Si3, кажутся подходящими для использования в термоэлектричестве. Соответственно их энергетическому зазору, а также термической стабильности и стойкостью к коррозии они могут использоваться в генераторах, работающих в температурном диапазоне 500-900 К.
Среди других перспектив использования полупроводниковых силицидов следует отметить спинтронику и квантовые компьютеры. Магнитные свойства силицидов остаются пока практически неисследованными, однако в благоприятном случае совмещение кремниевых и силицидных устройств может привести к прорыву в технологии электронной обработки информации.
Авторы выражают благодарность профессорам С. Мантлу, Л. Миглио, Е. Аружанову, а также доктору X. Ланге и доктору Г. Беру за их интерес к нашей работе и за полезные замечания и обсуждения. Авторы признательны Министерству образования и Фонду фундаментальных исследований Республики Беларусь за финансовую поддержку проведенных исследований в рамках грантов 1996-2004 гг.
SEMICONDUCTING SILICIDES: PROPERTIES AND ASPECTS OF
APPLICATION
A.B. FILONOV, L.I. IVANENKO, D.B.MIGAS, V.L. SHAPOSHNIKOV, A.V. KRIVOSHEEVA, A.E. KRIVOSHEEV, V.E. BORISENKO
Abstract
The review summarizes results of theoretical simulation and experimental investigation of electronic, optical and transport properties that have been performed in the past years for semiconducting silicides. New information about properties of ß-FeSi2, ReSii 75, Rii2Si3 systems as well as recently found RuSi2 phase is presented. Prospects for practical applications of semiconducting silicides are discussed.
Литература
1. Borisenko V. E. (ed.). Semiconducting Silicides. Berlin.: Springer, 2000.
2. FilonovA. B., Tratte I. E., Dorozhkin N. N. et al. //Phys. Stat. Sol. B. 1994. Vol.186. P.209-215.
3. Shaposhnikov V.L., Krivosheeva A.V., KrivosheevA.E., FilonovA.B., Borisenko V.E. //Microelectronic Engineering. 2002. Vol.64. P.219-223.
4. Кривошеева A.B., Шапошников В.Л., Кривошеее A.E., Филонов А.Б., Борисенко В.Е. IIФТП. 2003. Т.37. С.402-407.
5. Filonov A.B., Migas D.B., Shaposhnikov V.L., Dorozhkin N.N., Borisenko V.E., Lange H., Heinrich A. II Eu-rophysics Letters. 1999. Vol.46. P.376-381.
6. Мигас Д. Б., Шапошников В. Л., Филонов А. Б., Дорожкин Н. Н, Борисенко В.Е. II Докл. HAH Беларуси. 2000. Vol.44. Р.54-56.
7. Filonov A.B., Migas D.B., Shaposhnikov V.L., Borisenko VE., Heinrich A. II Microelectronic Engineering. 2000. Vol.50. P.249-255.
8. Filonov A.B., Migas D.B., Shaposhnikov V.L., Dorozhkin N.N., Petrov G.V., Borisenko VE., Henrion W., Lange H. //]. Appl. Phys. 1996. Vol.79. P.7708-7712.
9. Filonov A.B., Migas D.B., Shaposhnikov V.L., Borisenko V. Ii., Henrion IV., Rebien M., Stauss P., Lange H„ Behr G. И J. Appl. Phys. 1998. Vol. 83. P. 4410-4414.
10. Filonov A.B., Borisenko VE., Henrion IV., Lange H. И Journal of Luminescence. 1999. Vol.80. P.479-484.
11. Filonov A.B., Migas D.B., Shaposhnikov V.L., Dorozhkin NN. et al. II Appl. Phys. Lett. 1997. Vol.70. P.976-977.
12. Migas D.B., MiglioL., Henrion W., Rebien M. et al. //Phys. Rev. В. 2001. Vol.64. P.75208.
13. Filonov A.B., Migas D.B., Shaposhnikov V.L. et al. //Phys. Rev. В. 1999. Vol.60. P.16494-16498.
14. MigasD.В., Miglio L„ Shaposhnikov V.L., Borisenko V.E. //Phys. Stat. Sol. В. 2002. Vol.231. P. 171-180.
15. Th. В. Massalski (ed.) Binary Alloy Phase Diagrams. ASM International, OH. 1990. P.3254.
16. Ivanenko L., Behr G„ Spinella C.R., Borisenko V. E. II J. of Crystal Growth, Letter to the Editor. 2002. Vol.236. P.572.
17. Samsonov G.V., Vinitskii I.M. Handbook of Refractory Compounds. New York:Ifl/Plenum, 1980.
18. Moroni E.G., WolfW., Haßer J., PodlouckyR. //Phys. Rev. B. 1999. Vol.59. P.12860.
19. Brehme S., Lvanenko L., Tomm Y., Reinsperger G.-U. et al. И Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. Vol.402. PP.355-360.
20. Tomm Y, Lvanenko L., Irmscher K., Brehme St. et al. И Materials Science & Engineering B. 1996. Vol.37. PP.215-218.
21. Lvanenko L., Shaposhnikov V., Filonov A., Behr G. et al. И Book of Abstracts of the European workshop "Materials for Advanced Metallization" MAM 2002. Vaals, the Netherlands. 3-6 March 2002. PP. 121-122.
22. Ivanenko L., Shaposhnikov V.L., Filonov A.B. et al. II Microelectronic Engineering. 2002. Vol.64, N.l-4. PP.225-232.
23. Ivanenko L., Filonov A., Shaposhnikov V. et al. II Microelectronic Engineering. 2003. Vol.70/2-4. PP.209214.
24. Ivanenko L., Filonov A., Shaposhnikov V. et al. II Book of Abstracts of the European workshop "Materials for Advanced Metallization". MAM, 2003. La Londe les Maures, France. 9-12 March 2003. P.21.
25. Souptel £>., Behr G., Ivanenko L., Vinzelberg H., Schumann J. II Journal of Crystal Growth. 2002. Vol.244. PP.296-304.
26. Behr G., Ivanenko L„ Vinzelberg H., Heinrich A. II Thin Solid Films. 2001. Vol.381, No2. PP.276-281.
27. FilonovA.B., TralleI.E., Migas D.B., Shaposhnikov V.L., Borisenko V.E. //Phys. Stat. SolB. 1997. Vol.203. PP. 183-187.
28. Heinrich A., Griessmann H., Behr G., Ivanenko K, Schumann J., Vinzelberg H. II Thin Solid Films. 2001. Vol.381, No.2. PP.287-295.
29. Ivanenko L., Filonov A., Shaposhnikov V., Krivosheev A. et al. / to be published in IEEE Trans-CPMT-A (2003).
30. Ivanenko L., Filonov A., Shaposhnikov V, Krivosheev A. et al. II Book of Abstracts of The 22nd International Conference on Thermoelectrics ICT 2003. La Grande Motte, France. August 17-24. Vol. B6.
31. Ivanenko L.I., Shaposhnikov V.L., Krivosheeva A., Filonov A.B. et al. II Abstracts of the International Union of Materials Research Societies: International Conference on Advanced Materials (IUMRS-ICAM2003). October 8-13 2003. Yokohama, Japan. Vol.C-7.
