CC BY
213
Б. А. Дмитревский, Н. Н. Треущенко, С. К. Цветков
ПОЛУЧЕНИЕ МАГНЕЗИИ ИЗ ПОЛУОБОЖЖЕННОГО ДОЛОМИТА
Приводятся результаты исследования по селективной прокалке доломита, получению чистых растворов сульфата магния из полупрокаленных образцов и осаждению из этих растворов гидроксида магния. Определен механизм обжига и получена зависимость степени декарбонизации МдСОз от температуры и продолжительности процесса. Получена зависимость степени извлечения магния в раствор из полуобожженного доломита раствором сульфата аммония от нормы реагента.
Магнезия находит широкое применение во многих отраслях промышленности, в частности в производстве огнеупоров, электрометаллургии, энергетике, строительной промышленности, для плазменной технологии, используется как адсорбент и катализатор [1,2].
В связи с недостатком высококачественного природного материала для производства магнезии представляет интерес разработка рациональных методов производства магнезии из бедного сырья, в частности доломитов. Однако кислотные методы не позволяют получать чистые растворы магниевых солей, служащие полупродуктом для производства магнезии [3].
При термической обработке [3] доломита при 700-750°С происходит разложение МдСОз с образованием MgO и твердого раствора карбонатов, обедненных углекислым магнием. Полная диссоциация доломита происходит при 910°С. При неполном обжиге получается полуобожженный доломит, содержащий активный MgO. При жидкофазной переработке такого доломита в раствор в первую очередь переходит магний.
В данной статье приводятся результаты исследований по возможности получения высококачественной магнезии путем извлечения магния из доломита, обожженного при различных температурах, с использованием растворов сульфата аммония.
Процесс извлечения магния из доломита с удалением аммиака в газовую фазу при использовании сульфата аммония протекает по уравнению
MgO + (NH4)2SO4 = MgSO4 + NH3 + H2O. (1)
В работе был использован доломит месторождения Каратау следующего состава, %(мас.): СаО - 28,9; MgO - 19,2; CO2 - 41,8; P2O5 - 0,8; Fe2O3 - 0,2 ; н.о. - 9,1.
Обжиг доломита проводили в интервале температур 550-750°С в течение 1-3 ч. Методика эксперимента и методы анализа описаны в [4]. Химический состав обожженных образцов приведен в табл.1. Содержание активного кальция указывает на степень декарбонизации СаСО3.
При прокалке образцов по мере декарбонизации происходит уменьшение содержания диоксида углерода и возрастает содержание основных компонентов кальция и магния. Процесс декарбонизации определяется температурой и продолжительностью процесса. С увеличением температуры и продолжительности процесса происходит повышение степени декарбонизации (рис.1). Температура 650°С недостаточна для получения оксида магния - степень декарбонизации составляет в зависимости от продолжительности от 6,8% при продолжительности процесса 1 ч и 15,6% при увеличении
продолжительности до 3 ч. При температуре 700°С происходит более полная декарбонизация: через 1 ч степень декарбо-
Таблица 1 - Химический состав обожженных образцов доломита
Условия процесса обжига доломита Содержание основных компонентов, % мас.
Температура , °С Продолжительность, ч
СаО МдО ОО2 СаОакт
1 29,6 19,5 39,8 -
650 2 30,1 20,1 38,5 -
3 31,2 20,7 37,6 -
1 32,4 21,2 36,0 -
700 2 34,5 22,7 33,0 -
3 36,3 23,4 30,0 -
1 35,6 23,2 31,0 1
750 2 37,1 24,1 28,1 2
3 38,1 24,8 26,6 3
С добавкой ЫаО!
1 35,6 23,7 29,4 1,1
550 2 36,4 24,2 27,6 1,5
3 37,3 24,7 28,0 2,5
0,5 36,4 24,2 27,6 1,5
650 1 37,4 24,8 28,0 2,5
1,5 38,5 25,6 21,3 13,8
2 38,9 25,8 20,6 16,
низации составляет 31%, через 3ч- 45,3%. При температуре 750°С - степень декарбонизации через 1 ч достигает 43%, через 3 ч - 58,9%. При введении солевых добавок, в частности хлорида натрия, температура декарбонизации снижается. В этих условиях при прокалке образца в течение 1-2 ч уже при 550°С достигается степень декарбонизации до 42%. При температуре 650°С в присутствии хлорида натрия наряду с декарбонизацией МдС03 происходит частичная декарбонизация СаСО3. Содержание СаОакт в прокаленных образцах составляет до 16%. Это указывает на то, что наряду с магнезитом в этих условиях происходит довольно значительная декарбонизация кальцита.
Результаты исследований по прокаливанию образцов доломита указывают на то, что оптимальная температура процесса декарбонизации магнезита лежит в интервале температур 700-750°С при продолжительности процесса 1-3 ч. При введении солевой добавки интервал оптимальных температур прокалки снижается до 500-600° С.
м
S
35
о
ю
а
я
а
а
П
Л
X
а
X
а
Н
U
2
Время, ч
0
1
3
4
Рис. 1 - Зависимость степени декарбонизации доломита от продолжительности процесса. Температура прокалки,°С: 1 - 650; 2 - 700; 3 - 750 , с добавкой NaCl: 4 -550; 5 - 650
сульфата магния использовали растворы сульфата аммония концентрацией 12-15%. Процесс выщелачивания проводили в реакторе с мешалкой при температуре кипения раствора в течение 1-2 ч и нормах сульфата аммония 110-150% от стехиометрически необходимого количества по реакции (1).
В табл. 2 приведены составы жидкой и твердой фаз, полученных после обработки обожженного доломита сульфатом аммония. В опытах 1-6 использован доломит, прокаленный при 700°С, в опытах 7-9 - при 750°С.
Таблица 2 - Состав жидкой и твердой фаз после выщелачивания магния сульфатом аммония из полуобожженного доломита
№ опыта Норма (NH4)2SO4, % Время, ч Содержание в жидкой фазе, % (мас.) Удержание в твердой фазе, % мас. Степень извлечения MgO, %
СаО MgO CaO MgO SO42- CO2
1 110 1 0,12 3,5 40,5 7,6 5,5 32,5 75,9
2 110 2 0,21 3,7 39,5 6,3 11,4 22,0 77,2
3 110 3 0,21 3,3 37,9 5,6 13,4 26,0 80,8
4 120 2 0,14 3,2 38,1 5,3 12,3 24,3 78,3
5 130 2 0,16 3,3 38,5 5,6 13,6 26,6 79,0
6 150 2 0,18 2,8 37,4 5,3 15,1 24,9 80,3
7 110 1 0,12 3,3 38,6 6,5 15,1 22,4 75,0
8 110 2 0,14 3,2 38,0 6,0 19,4 22,0 77,0
9 110 3 0,17 3,1 37,7 5,9 22,4 21,6 77,0
Как видно из табл. 2, в ходе процесса конверсии содержание магния в твердой фазе снижается от 22-24% до 5,3-7,6%, а в жидкой фазе образуется раствор сульфата магния концентрацией 9-11%. Анализы на содержание полуторных оксидов показали отсутствие соединений железа и алюминия [4]. В раствор переходит до 80% оксида магния из осадка доломита.
Повышение нормы сульфата аммония до 130-150% увеличивает степень извлечения магния на 2-3%. Однако, при этом содержание сульфат-иона в осадке возрастает до 13,6-15,1%. Присутствие сульфат-иона в твердой фазе указывает на одновременную конверсию карбоната кальция в сульфат. Установлено, что увеличение продолжительности взаимодействия более 2 ч не приводит к значительному увеличению степени извлечения магния в раствор, а количество SO42- в осадке существенно возрастЗри использовании доломита, обожженного при 750°С, степень извлечения MgO составляет 75-77%. Это связано с тем, что в использованном образце содержится до 3% СаО активного и частичной конверсией карбоната кальция в сульфат. Содержание SO42-составляет 15,1-20,4%.
Для восполнения потерь сульфатного реагента нами исследован процесс конверсии сульфата кальция в карбонат с использованием раствора карбоната аммония. В табл. 3 показано, что исследуемый процесс позволяет на 87-100% возвратить сульфат-ион в
Т^блиЦа 3 - Показатели процесса конверсии гипса в карбонат кальция (Т = 50°С)
Продолжительность конверсии, ч Содержание в жидкой фазе, % (мас.) Содержание в твердой фазе, % (мас.) Степень конверсии, %
СаО MgO CaO MgO SO42- CO2
2 0,11 0,1 42,9 6,6 - 35,3 100,0
2 0,11 0,12 42,6 6,4 1,7 35,5 88,8
1 0,9 0,13 42,1 6,0 2,4 35,6 86,7
Осаждение гидроксида магния из растворов сульфата магния проводили в широком интервале технологических параметров [5]. Температуру процесса изменяли от 20 до 80°С, концентрацию растворов от 5 до 22% MgSO4.
Проведенные исследования показали, что изменение нормы аммиака приводит к изменению состава осадка и степени осаждения MgO. Увеличение нормы аммиака до 150200% позволяет осадить 70-80% магния с получением осадков гидроксида магния, содержащих 63-64% MgO. Повышение температуры более 80°С приводит к ухудшению качества осадков до 59-62% MgO, а снижение температуры до 40°С позволяет получить более чистые осадки, но при этом степень осаждения снижается до 65%.
С целью возможности использования оборотных растворов, содержащих сульфат аммония, были проведены исследования по его влиянию на процесс осаждения гидроксида магния. В присутствии в исходном растворе не более 5% сульфата аммония
содержание МдО в осадке не изменяется по сравнению с осаждением из чистых растворов сульфата магния. Введение в раствор большего количества сульфата аммония приводит к снижению содержания МдО в осадке в связи с осаждением двойной соли MgSO4■(NH4)2SO4■6H2O.
В непрерывных условиях нами проведены стендовые испытания по переработке растворов, полученных при взаимодействии обожженного доломита с сульфатом аммония.
Содержание сульфата магния составляло 9-12%. При аммонизации этих растворов аммиаком в количестве 150% от стехиометрически необходимого количества на осаждение гидроксида магния получены осадки, содержащие 64-65% МдО. Степень осаждения магния составляла 70-75%. При прокалке осадков гидроксида магния получен продукт, содержащий 97-98% МдО.
Литература
1. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Кшв: Наук. Думка, 1982. 216 с.
2. Рузанкин В.И. Исследование сорбционных процессов на гидроокисях магния и железа: Автореф. дис. ... канд. техн. наук/ Душанбе, 1978. 17 с.
3. ПозинМ.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1986.. 860 с.
4. 4.Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ / Под ред. М.Е. Позина. Л.: Химия, 1980. 368 с.
5. Треущенко Н.Н., Дмитревский Б.А., Кебрякова Н.В.и др. Влияние условий синтеза на химический состав и поверхностные свойства гидроксида и оксида магния//ЖПХ. 1994. 67. №4. С.550-553.
© Б. А. Дмитревский - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ Санкт-Петербургского государственного технологического института; Н. Н. Треущенко - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. той же кафедры; С. К. Цветков - канд. техн. наук, доц. той же кафедры.
