CC BY
12
УДК 549.753.1
Мельников В.В., Широких С.А., Хасанова Л.Х., Каракатенко Е.Ю., Королёва М.Ю.
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С НАНОЧАСТИЦАМИ ГИДРОКСИАПАТИТА
Мельников Владимир Владиславович, магистрант 2-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии;
Широких Сергей Александрович, магистрант 1-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Хасанова Ляйсан Ханифовна, магистрант 2-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Каракатенко Елена Юрьевна, аспирант, ведущий инженер кафедры наноматериалов и нанотехнологии; e-mail: eyrfad@gmail.com
Королёва Марина Юрьевна, д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
В работе был получен высокопористый материал на основе сополимера стирола и дивинилбензола, содержащий наночастицы гидроксиапатита. Наночастицы были синтезированы методом контролируемого осаждения в присутствии стабилизатора - цитрата натрия. Показано, что в диапазоне мольного соотношения Cit3/Ca2+ от 1,5 до 3,5 средний размер наночастиц гидроксиапатита снижался от 140 до 60 нм. При мольном соотношении Cit3/Ca2+ = 3,5 были получены наночастицы гидроксиапатита размером 60-70 нм, которые были использованы для создания композита. Показано, что при добавлении наночастиц гидроксиапатита в дисперсную фазу высококонцентрированной эмульсии, в образующемся полимерном материале они равномерно распределены в областях вблизи границы раздела фаз.
Ключевые слова: нанокомпозит, высокопористый полимер, наночастицы гидроксиапатита, высококонцентрированная обратная эмульсия.
PRODUCTION OF HIGHLY POROUS POLYMER MATERIALS WITH HYDROXYAPATITE NANOPARTICLES
Melnikov V.V., Shirokikh S.A., Khasanova L.Kh., Karakatenko E.Y., Koroleva M.Y. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this work, highly porous poly(styrene-co-divinylbenzene) containing hydroxyapatite nanoparticles was obtained. Hydroxyapatite nanoparticles were synthesized by the method of controlled precipitation in the presence a stabilizer -sodium citrate. Sodium citrate influenced the size of nanoparticles, the average nanoparticle size decreased from 140 to 60 nm with increasing stabilizer concentration in the range studied. Hydroxyapatite nanoparticles of 60-70 nm were obtained at a molar ratio of Cit3 / Ca2+ 3.5. These nanoparticles were used in composite. It was shown the hydroxyapatite nanoparticles are regularly spaced in the bulk of the polymer matrix near the interface in the case of nanoparticles introducing into the dispersed phase on the stage of W/O emulsion preparation.
Keywords: nanocomposite, highly porous polymer, hydroxyapatite nanoparticles, highly concentrated W/O emulsion
Введение
Гидроксиапатит (ГА), известен своими сорбционными свойствами по отношению к целому ряду катионов и анионов, в том числе к тяжелым металлам и радионуклидам. Кроме того, ГА успешно используется в хроматографии для разделения белков и аминокислот. Для более эффективного использования ГА в качестве адсорбента может быть помещен в пористый полимерный матрикс. Один из методов получения высокопористого полимерного материала основан на полимеризации обратных
высококонцентрированных эмульсий (доля дисперсной фазы выше 0,74). В качестве дисперсной фазы выступает вода, которую затем удаляют лиофильной или термической сушкой [1]. При этом полученный материал обладает высокой долей
открытых пор, что позволяет его использовать в качестве сорбента. Целью настоящей работы являлось получение высокопористых полимерных материалов с наночастицами ГА, а также определение оптимального способа введения наночастиц ГА в полимерный каркас для равномерного распределения наполнителя. Материалы и методы
Синтез наночастиц гидроксиапатита. Наночастицы гидроксиапатита получали методом контролированного осаждения в присутствии стабилизатора - цитрата натрия (Химмед, хч) [2]. В качестве источника кальция был использован нитрат кальция четырехводный (Sigma-Aldrich, 96%), гидрофосфат натрия №2НР04-2Н20 ^§та-АЫпЛ, 98%) был взят в качестве источника Р043-. Мольное соотношение кальция к фосфору в реакционной
смеси составляло 1,67. рН смеси поддерживали постоянным и равным 10 с помощью 1 М водного раствора NaOH. Соотношение Cit3-/Ca2+ составляло от 1,5:1 до 3,5:1. Полученная суспензия подвергалась старению в течение 24 ч при комнатной температуре. По истечению времени старения суспензию подвергали воздействию ультразвука (15кГц, 10 мин), трижды промывали бидистиллированной водой и центрифугировали. Полученный осадок сушили в муфельной печи при температуре 120°С в течение 1 ч.
Получение высокопористых полимерных материалов. Образцы высокопористого
полимерного композиционного наноматериала получали полимеризацией
высококонцентрированных обратных эмульсий [3]. В качестве матрицы композита использовали смесь сомономеров стирола и дивинилбензола в объёмном соотношении 9:1, которые представляли собой дисперсионную среду исходной
высококонцентрированной эмульсии. Для стабилизации эмульсии использовали поверхностно-активное вещество сорбитанмоноолеат (Span 80, ГЛБ 4,3) в количестве 0,5 об.%. Дисперсная фаза эмульсии составляла 95 об.% и представляла собой водный раствор персульфата аммония, взятого в качестве инициатора радикальной полимеризации. Массовая доля инициатора была равна 3 мас.% от массы сомономеров. Порошок наночастиц ГА в количестве 20% от массы мономеров диспергировали либо в смеси сомономеров, либо в водной фазе непосредственно перед получением обратной эмульсии. Эмульсии получали при перемешивании смеси сомономеров и Span 80 с помощью верхнеприводной мешалки со скоростью 1200 об/мин и при добавлении в смесь водной фазы в со скоростью 3 мл/мин при помощи перистальтического насоса. После получения сосуд с эмульсией помещали в печь при температуре 65 °С и оставляли до окончания процесса полимеризации и последующего удаления водной фазы. Результаты и обсуждение
Цитрат натрия позволяет контролировать размер и форму наночастиц гидроксиапатита в процессе синтеза [4]. На рисунке 1А представлена зависимость среднего размер наночастиц от концентрации цитрата натрия при синтезе, полученная с помощью анализатора размера наночастиц Zetasizer Nano ZS (Malvern, UK). Измерения каждого образца проводились трижды. Распределение наночастиц ГА, использованных для создания нанокомпозита, по размерам показано на рисунке 1Б. Средний размер наночастиц ГА составлял 60 - 70 нм.
Внутреннюю структуру образцов, а также характер пор и толщину стенок композиционного материала изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп JSM6510LV, JOEL). СЭМ-микрофотография образца без наночастиц ГА показана на рисунке 2. В материале наблюдали два вида пор. Более крупные поры образовывались в
процессе удаления воды из капель дисперсной фазы обратной высококонцентрированной эмульсии. Другой вид пор - это отверстия, которые возникали в результате частичной коалесценции капель в процессе полимеризации материала, которые обеспечили наличие в материале системы открытых пор.
= 12» w л
| 100 й
2- «о -
«
а 60
>5 S
§ 40 -,-,-,-,
£ 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Мольное соотношение Cit3 /Са2+
35
UL
10 20 30 40 50 60 70 80 90 Размер наночастиц, нм
Рис. 1. А) Зависимость среднего размера наночастиц ГА от мольного соотношения Cit3-/Ca2+ при синтезе; Б) Распределение наночастиц ГА по размерам при соотношении Cit3-/Ca2+ = 3,5
Рис. 2. СЭМ-микрофотография высокопористого материала на основе сополимеров стирола и дивинилбензола.
На рисунке 3 представлены микрофотографии образцов композитных материалов, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Для сравнения на рисунке 3А показана микрофотография образца, не содержащего ГА. На фотографии видны поры и стенки полимерного матрикса. В случае добавления наночастиц ГА в дисперсионную среду (Рис. 3Б) наблюдали равномерно распределенные наночастицы ГА в стенках матрикса вблизи поверхности раздела фаз.
Рис. 3. ПЭМ-микрофотографии нанокомпозитов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола: А) без ГА; Б) при добавлении наночастиц ГА в дисперсную фазу; В) при добавлении наночастиц ГА в смесь мономеров.
Другую картину наблюдали в случае добавления наночастиц ГА в органическую фазу (рис. 3В). Наночастицы ГА образовывали агломераты размером 1-2 мкм, которые в свою очередь неравномерно адсорбированы на стенках матрикса.
Для подтверждения наличия ГА в высокопористом полимере с помощью ИК-Фурье спектрофотометра Nicolet 380 (Thermo Scientific, USA) были сняты ИК-спектры образцов (Рис. 4). На рисунке 4А показан ИК-спектр пропускания чистого полимера. На спектре присутствуют характеристические пики полистирола — 2850, 2924 и 3001 см-1, а также дивинилбензола - 754, 698, 1491 см-1.
Пропускание .. ^Лл /ч . ||-Л--Jl J?
^_jkj
40110 ЗЛЮ 3000 2Я» 2000 1500 1 000 ДЮ Волновое число, см"1
Рис. 4. ИК-спектры нанокомпозитов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола: А) без ГА; Б) при добавлении наночастиц ГА в дисперсную фазу; В) при добавлении наночастиц ГА в смесь мономеров.
В образцах полимера, содержащих наночастицы ГА были обнаружены широкие пики в области волновых чисел 3500-3000 см"1, что соответствует колебаниям ОН" групп, и интенсивные пики в области 1500-1000 см" 1, что подтверждает наличие Р043- в образцах. В случае добавления наночастиц ГА в дисперсную фазу (рис.4 Б) наблюдали более интенсивное поглощение, что может косвенно
подтверждать более высокое содержание ГА в образце.
Таким образом, высокопористый сополимер стирола и дивинилбензола, полученный на основе обратной высококонцентрированной эмульсии с долей дисперсной фазы 0,95, может быть использован в качестве матрицы-носителя наночастиц ГА. Наиболее оптимальным способом добавления ГА является диспергирование в наночастиц водной фазе эмульсии. Полученный материал, может быть использовать в качестве сорбента тяжелых металлов или для селективной адсорбции белков.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ -грант 10.4650.2017/6.7. При выполнении части данной работы было использовано оборудование ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Список литературы
1. Чекрыгина М.Ю., Королёва М.Ю. Получение пористого полистирола на основе высококонцентрированных обратных эмульсий // Успехи в химии и химической технологии. — 2013. — Т. 27, № 6 (146). — С. 128-131.
2. Фадеева Е.Ю., Королева М.Ю. Синтез наночастиц фосфатов кальция, стабилизированных цитратом натрия // Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - Т. 29. - № 6. - С. 128-129
3. Щербаков В.А., Хасанова Л.Х., Королёва М.Ю., Юртов Е.В. Получение наноматериалов на основе высокопористого полистирола // VI Всероссийская конференция по наноматериалам с элементами научной школы для молодежи (Москва, 22 - 25 ноября 2016 г.). — Москва, 2016. — С. 506507
4. Королева М.Ю., Фадеева Е.Ю., Шкинев В.М., Катасонова О.Н., Юртов Е.В. Синтез наночастиц гидроксиапатита методом контролируемого осаждения в водной фазе // Журнал неорганической химии. - 2016. - Т. 61. - № 6. - С. 710-716
