CC BY
88
А. Р. Гарифуллина, В. А. Сысоев
ПОЛУЧЕНИЕ УРЕТАНГЛИКОЛЯ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНДИАМИНА
И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА КОЖЕВУЮ ТКАНЬ МЕХОВОЙ ОВЧИНЫ
В ПРОЦЕССЕ ДУБЛЕНИЯ
Ключевые слова: неизоционатный уретангликоль, меховая овчина, формальдегид,
пористость, температура сваривания.
В статье рассматривается возможность получения уретангликоля без использования формальдегида и его воздействие на кожевую ткань меховой овчины в процессе хромового дубления.
Keywords: uretanglicol a neizocionat, a fur sheepskin, formaldehyde, porosity to cook.
In article reception possibility uretanglicol without use of formaldehyde and its influence on skin a fabric of a fur sheepskin in the course of chromic structurization is considered
Наиболее из перспективных направлений для развития хромсберегающих технологий является использование доступных, нетоксичных химических добавок, способных значительно ускорить диффузионную составляющую процесса дубления, обеспечить максимальное потребление хромового дубителя кожевой тканью, а также способность участвовать в структурировании коллагеновых волокон при хромовом дублении. Продукты модификации циклических карбонатов (ЦК) в полной мере отвечают указанным условиям. Особенность их строения реализует как химический, так и физический механизм взаимодействия с коллагеном.
В работах [1,2] была показана эффективность применения продуктов модификации ЦК для интенсификации хромового дубления. При этом достигается сокращение продолжительности процесса, снижение концентрации хрома в отработанных растворах и, соответственно, повышение степени поглощения хрома, что приводит к значительному экономическому эффекту.
Для исследований в работе использовали неизоцианантные гидроксилсодержащие уретаны, обладающие сродством к коллагену, способные образовывать с его функциональными группами связи различного характера. Все используемые уретаны получены из доступных компонентов по несложной технологии.
Мономерный дифункциональный уретангликоль (УГ-2) получен при реакции уре-таноспирта (УС) -продукта взаимодействия аммиака с 1,2-пропиленкарбонатом, с формальдегидом по схеме:
2УС + СН20 --------► HOCH2CHOCNHCH2NHCOCHCH2OH + НрО
1 il II I
сн3 о о сн3
Преддубильная обработка меховой овчины УГ позволяет получать мягкий, наполненный полуфабрикат с незначительной усадкой после сушки.
Уретанформальдегидный олигомер (УФО) сохраняет положительные качества УГ-
2, и в то же время, обладает большей функциональностью по отношению к белкам коже-вой ткани, отличаться лучшей структурирующей способностью. Синтез УФО основан на следующих химических превращениях: вначале поликонденсацией УГ синтезирован гидроксилсодержащий олигоуретан (ОУ):
пУГ ----► НО(СН2СНОСМНСН2МНСО)лСНСН2ОН + (л-1)СН3СНСН2ОН
сн3 о о сн3 он
Затем в результате обработки ОУ формальдегидом в водной среде при эквивалентном соотношении уретановых групп и формальдегида, температуре 60-700С и рН около 2,0 происходит образование УФО:
О О
- С - N - СО - С - + СН20 + НОН ----------С-1М-СО-С- + НоО .
н сн2он
УФО в области используемых концентраций является полностью водорастворимым продуктом с относительно невысокой молекулярной массой, вследствие чего не должно возникнуть препятствий для его равномерного распределения в кожевой ткани.
Близость химического строения УФО с УГ-2 наряду с повышенным содержанием активных №метилольных групп увеличивает вероятность более полного взаимодействия УФО с белком, и, соответственно, позволяет предположить не только его высокое интенсифицирующее действие, но и проявление лучших структурирующих свойств.
Однако при получении данных продуктов модификации ЦК используется формальдегид. Формальдегид — мощный раздражитель глаз, верхних дыхательных путей и кожи. По свидетельству ряда исследований, он также оказывает влияние на центральную нервную систему, вызывая головные боли, усталость и депрессию. Он также потенциально может вызывать астму и астматические приступы как неспецифический раздражитель. Кроме того, исследования на животных позволяют предположить, что формальдегид — потенциально канцерогенное вещество. Меховая промышленность, так и все химические предприятия стремятся устранить или заменить формальдегид из-за вредных последствий при его использовании. В то же время только в Европе с формальдегидом на производстве сталкивается до миллиона работников, в том числе на меховых предприятиях, где концентрация его в воздухе превышает предельно допустимую концентрацию равную всего лишь
0,001 мг/дм .
Поэтому для исключения вредных последствий при получении продуктов модификации ЦК, а также возможности влияния свободного формальдегида на процесс дубления был проведен синтез уретангликоля в одну стадию на основе пропиленкарбоната и эти-лендиамина (ЭДА) -УГД. Реакция проходила по следующей схеме:
с=о
Оптимальными условиями проведения реакции можно считать следующие: при температуре 25°С к 1,2-пропиленкарбонату, взятого с избытком 10% от теоретически необходимого, при эффективном перемешивании добавляют по каплям ЭДА, с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 30°С. При необходимости ох-
лаждают. Температура выше 30°С нежелательна, так как реакция экзотермична, т.е. идет с большим выделением тепла, что может привести к распаду прореагировавшего соединения. Контроль процесса производится по снижению аминного числа, как только АЧ стабилизируется, реакция считается законченной (рисунок 1). Реакция с точки зрения термодинамики выгодна, так как не требует больших затрат энергии. В процессе введения этилен-диамина при температуре ниже 300С в реакцию вступает до 100% реагентов, что позволяет добиться практически количественного выхода продукта.
Наряду с уретановой группой, УГД содержит две гидроксильные, каждая из которых способна к образованию, как минимум, водородных связей как с аминными, так и с карбоксильными группами коллагена.
Наличие гидроксильных и уретановых групп подтверждает ИК-спектр (рисунок 2). Спектры ИК-поглощения записывались на спектрофотометре «1пйга1ит FT-801» с приставкой многократного нарушенного полного внутреннего отражения «МНПВО». Обработка и интенсификация ифракрасных спектров проводилось с помощью программного комплекса «^аГО. 3».
ИК спектры продукта реакции содержат полосы поглощения 1256,6 и 1680,4 см , характерные для уретановых групп, а также широкую полосу поглощения в области 31003500 см-1, показывающую наличие гидроксильных групп, ассоциированных водородными связями [3].
Анализ полученных спектров свидетельствует о следующем: полученный спектр поглощения объекта качественно совпадает между собой по числу полос, положениям максимумов пиков поглощения, их относительным интенсивностям по «методу отпечатков пальцев» и их сравнение со спектрами из базы данных ИК-спектров поглащения по структурно-групповому составу со следующими фракциям - Ро1шге1ап-6,6; Ро1шге1ап-6,2; к-йех иё-320-100, которые являются уретанами.
Таким образом, в результате проведенных исследований синтезированный объект по структурно-групповому составу совпадает с уретановыми фракциями и представляет собой уретановый олигомер.
Рис. 2 - ИК -спектр УГД
Наличие уретановых и гидроксильных групп определяет возможность взаимодействия синтезированных УГД с различными группами коллагена с образованием связей различного характера. По строению УГД не отличается от УГ-2, что определяет возможность его использования в качестве структурирующего агента. Представленные в таблице 1 данные свидетельствуют о значительном увеличении эффективности дубления при предварительной обработке УГД.
Таблица 1 - Характеристика образцов, обработанных УГД.
Показатели Образцы ' Температура 0/-1 сваривания, С Пористость, %
Норма по ГОСТ 4661-76 Не ниже 70 -
Контрольный 76 36,2
Обработанный УГД до хромового дубления 93 50,5
Обработанный УГД после хромового дубления 95 43,7
Поскольку данная обработка обеспечивает увеличение показателя Тсв, значительно превышающего требования ГОСТ 4661-76, открывается возможность сокращение времени обработки или снижение расхода хромового дубителя.
Полученные данные, свидетельствуют об эффективности использования предварительной обработки неизоционатными уретанами и непосредственном участии в процессе структурирования, о чем свидетельствует температура сваривания.
Литература
1. Сысоев, В.А. Применение гидроксилсодержащих уретанов для создания экологически полноценных технологий дубления / В .А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин, Е.А.Панкова // Сб.статей VII Меж-дунар.науч.-практ.конф. - Пенза. - 2004. - С.74-77.
2. Сысоев, В.А. Влияние уретанформальдегидного олигомера на процесс структурирования коже-вой ткани при хромовом дублении / В .А. Сысоев, И.Ш.Абдуллин, А.И.Салимова, А.М.Семенов, Р.Г.Сафин // Вестник Каз. технол. ун-та, «Отечество», №2, 2005, с. 291-295.
3. Беллами, Л. Новые данные по ИК-спектроскопии сложных молекул / Беллами Л. - М.: Мир, 1971. - 318с.
© А. Р. Гарифуллина - канд. техн. наук, инж. каф. плазмохимических и нанотехнологий вы-сомолекулярных материалов КГТУ, ganbekova@yandex.ru; В. А. Сысоев - д-р техн. наук, профессор той же кафедры.
