CC BY
21БАЙБАКОВА О.В.
- 2013. - Т. 21, № 2. - С. 219-225.
4. Скиба Е.А., Будаева В.В., Павлов И.Н., Макарова Е.И., Золотухин В.Н., Сакович ПВ. Получение ферментативных гидролизатов технических целлюлоз мискантуса и их спиртовое брожение // Биотехнология. - 2012. - № 6. - С. 42-53.
5. Писматулина Ю.А., Будаева В.В. Химический состав российского мискантуса и качество целлюлозы, полученной из него // Химия в интересах устойчивого развития. - 2013. - Т. 21, № 5. - С. 539-544.
6. Павлов И.Н. Установка для исследования биокаталитического превращения продуктов переработки недревесного сырья // Катализ в промышленности. - 2014. - № 1. - С. 66-72.
7. ПОСТ Р 51135-2003. Изделия ликероводочные. Правила приемки и методы анализа. Технические требования. Введ. 1998-03-02. - М.: ИУС, 2003. - 116 с.
8. ПОСТ Р 51786-2001. Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Пазохроматографический метод определения подлинности. - М.: Изд-во стандартов, 2001. - 8 с.
9. ПОСТ Р 52193-2003. Спирт этиловый-сырец из пищевого сырья. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 2005. - 4 с.
10. ПОСТ 17299-78. Спирт этиловый технический. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1978. - 4 с.
УДК 547.458.81
ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ АЗОТНОКИСЛЫМ СПОСОБОМ НАПРЯМУЮ ИЗ СОЛОМЫ ЛЬНА-МЕЖЕУМКА
Писматулина Ю.А.
Определен химический состав соломы льна-межеумка. Получена целлюлоза азотнокислым способом напрямую из соломы льна-межеумка. Выделенная целлюлоза характеризуется высоким качеством: а-целлюлоза 84,63 %, нецеллюлозные компоненты: зольность и массовая доля остаточного лигнина 0,07 % и 1,40 % соответственно. Степень полимеризации целлюлозы 500. ИК-спектр целлюлозы из соломы льна-межеумка показал наличие всех характеристических частот, характерных для целлюлозы: 3570-3125 см1, 2940-2860 см-1, 1631 см-1, 1433 см-1, 1373 см1,1338 см-1, 1163 см-1, 1112 см-1, 1059 см-1. Полученные результаты свидетельствуют о целесообразности создания основ технологии переработки отходов масличного льна - соломы льна-межеумка - без разделения на волокно и костру в целлюлозу и продукты ее химической модификации с использованием недорогих и нетоксичных реактивов и стандартного оборудования при атмосферном давлении.
Ключевые слова: солома льна-межеумка, зольность, жировосковая фракция, целлюлоза по Кюршнеру, азотнокислый способ, альфа-целлюлоза, остаточный лигнин, степень полимеризации.
ВВЕДЕНИЕ
Основным видом природного волокнистого сырья для производства целлюлозных материалов многие десятилетия был и остается до сих пор хлопок. Однако для России хлопок является на 100 % импортируемым сырьем. Таким образом, проблема обеспечения широкого промышленного применения волокнистых материалов, способных составить альтернативу хлопку, чрезвычайно важна. В России для промышленного освоения производства целлюлозы из недревесных источников интерес представляет лен-межеумок, посевы которого ежегодно наращиваются в Алтайском крае, в Центральной России, в южных регионах страны и Тверской
области [1, 2]. Семена используются для производства льняного масла, обладающего ценными пищевыми и лечебными свойствами, а отходы переработки (солома и короткое волокно) из-за отсутствия технологии выделения целлюлозы не находят применения. Урожайность такого низкосортного волокнистого сырья в Алтайском крае составляет 1,2 т/га.
Исследования по переработке биомассы, в том числе льна-межеумка, в спектр конкурентоспособных продуктов и энергию в последнее время обладают высокой популярностью [3]. Биорефайнери (англ. «ЫогеНпегу») использует ежегодно возобновляемое растительное сырье для выработки биополимеров и их производных, а также индивидуальных
веществ: моносахаридов, спиртов, кислот и мономеров биоразлагаемых полимеров для химической промышленности, энергетики и медицины [4].
По мнению авторов статьи [1] привлекательность льна-межеумка в качестве источника целлюлозы обусловлена следующими факторами: высоким содержанием в волокне а-целлюлозы (до 80 %); низкой стоимостью луба, поскольку затраты на возделывание льна-межеумка полностью окупаются продукцией переработки семян; высокой степенью полимеризации льняной целлюлозы, что с учетом низкой ее стоимости позволяет расширить спектр вырабатываемых на ее основе целлюлозных материалов.
Информация по выделению целлюлозы непосредственно из соломы льна-межеумка отсутствует за исключением единичных работ [5, 6], но имеются работы по выделению целлюлозы из волокна льна-межеумка [2, 7-11]. Так, в работе [7] приведена схема получения целлюлозы из короткого волокна, льна-межеумка и области применения полученных целлюлоз. Артемов А.В. в своей работе [2] приводит данные по химическому составу короткого волокна льна-межеумка и способы выделения из него целлюлоз. Волкова И.Ю. с коллегами [10] использует для получения целлюлозы из волокна льна-межеумка окислительную делигнификацию. Щербакова Т. П. с коллегами [8, 9] исследует получение и свойства микрокристаллической и порошковой целлюлозы из волокна льна-межеумка.
Целями данной работы являлось получение целлюлозы напрямую из соломы льна-межеумка свежего урожая 2013 года и характеристика выделенной целлюлозы, в том числе с регистрацией ИК-спектра, выделенной целлюлозы методом ИК-Фурье спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования были два образца соломы льна-межеумка с одного поля, выращенные в Алтайском крае. Образец № 1 был скошен 1 октября 2013 года, убран с поля 23 января 2014 года, образец № 2 был скошен 3 октября 2013 года, убран с поля 23 января 2014 года. Внешний вид соломы обоих образцов был одинаков, что и логично, так
как скошены они были с разницей в 2 дня. Солома состояла из волокнистой части и из костры, имела золотистый цвет.
Для определения химического состава сырье было предварительно измельчено ножницами и подготовлена средняя проба. Определение массовой доли (м.д.): экстрактивных веществ (экстрагент - дихлорметан) - жирово-сковой фракции (ЖВФ), зольности, м.д. кисло-тонерастворимого лигнина, м.д. пентозанов, м.д. целлюлозы методом Кюршнера - проводилось по стандартным методикам анализа растительного сырья [12]. Влажность определяли на анализаторе МВ 23/МВ 25.
Целлюлозу из соломы льна-межеумка получали азотнокислым способом, суть которого заключалась в обработке сырья разбавленным раствором азотной кислоты при атмосферном давлении, с последующей обработкой разбавленным раствором гидроксида натрия.
Анализ зольности, м.д. остаточного (ки-слотонерастворимого) лигнина, м.д. пентозанов, м.д. а-целлюлозы проводили по стандартным методикам для полупродуктов и целлюлозы [12]. Степени полимеризации (СП) определяли вискозиметрическим методом в кадоксене [12, 13].
ИК-спектры поглощения целлюлоз регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «Ин-фралюм-801» в диапазоне частот 4000500 см-1 в таблетке КВг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Химические составы образцов соломы льна-межеумка (образцы № 1, № 2) приведены в таблице 1.
Достаточно высокое содержание целлюлозы по Кюршнеру в пределах 48,02 % -48,87 % и удовлетворительное содержание нецеллюлозных компонентов: ЖВФ в пределах 2,11 % - 2,37 %, зольность на уровне 2,75 % - 3,4 %, кислотонерастворимый лигнин 21,50 % - 21,77 %, пентозаны 11,36 % -11,71 % свидетельствуют о возможности получения целлюлозы непосредственно из соломы льна-межеумка.
Целлюлозу получали непосредственно из соломы льна-межеумка азотнокислым способом.
ПИСМАТУЛИНА Ю.А.
Таблица 1 - Химические составы образцов соломы льна-межеумка (образец № 1, образец № 2)
Наименование сырья Целлюлоза по Кюршнеру*, % ЖВФ*, % Зольность*, % Лигнин*, % Пентозаны*, %
Образец № 1 48,87 2,37 3,41 21,77 11,36
Образец № 2 48,02 2,11 2,75 21,50 11,71
Примечание: * - в пересчете на а.с.с.
Таблица 2 - Характеристики качества целлюлозы, полученной азотнокислым способом из
соломы льна-межеумка урожая 2013 года
а-целлюлоза*,% Зольность*, % Лигнин*, % Пентозаны*, % СП
84,63 0,07 1,40 0,83 500
Примечание: * - в пересчете на а.с.с.
Азотнокислый способ получения целлюлозы известен давно, но не получил широкого распространения и был на время забыт [14, 15]. В настоящее время в связи с отказом от экологически опасных способов выделения целлюлозы (сульфитный, сульфатный, натронный и т.п.) с выбросом хлор- и серосодержащих соединений вновь возник интерес к азотнокислому способу, который лишен данных недостатков.
В таблице 2 приведены характеристики качества целлюлозы, полученной
азотнокислым способом из соломы льна-межеумка.
Целлюлоза характеризуется достаточно высоким качеством, а именно: массовая доля а-целлюлозы 84,63 %, нецеллюлозные компоненты: зольность и массовая доля остаточного лигнина составляют от 0,07 % и 1,40 % соответственно, что свидетельствует о возможности этерификации данной целлюлозы. Кроме того, низкое содержание пентозанов -0,83 % и удовлетворительная степень полимеризации 500 являются немаловажными критериями для получения качественных эфиров целлюлозы.
ИК-спектр опытной целлюлозы представлен на рисунке 1.
Рисунок 1 - ИК-спектр целлюлозы из соломы льна-межеумка.
ИК-спектр целлюлозы из соломы льна-межеумка показал наличие всех пиков, характерных для целлюлозы, по справочнику [16]. Спектр характеризуется следующими частотами: 3570-3125 см-1 - валентные колебания (ВК) НО-групп, участвующих в межмолекулярных и внутримолекулярных Н-связях; 2940-2860 см-1 - ВК связей в группах СН и СН2; 1631 см-1 - деформационные колебания (ДК) связей Н-О-Н обусловлены присутствием связанной воды; 1433 см-1, 1373 см-1 - ДК групп СН2; 1338 см-1- ДК О-Н в СН2ОН; 1163 см-1, 1112 см-1, 1059 см-1- ВК связей С-О [14]. Колебания в области 1600 см-1, характерные для ароматических соединений (лигнин) в спектре отсутствуют [17].
Следует отметить, что результаты по качеству целлюлозы, полученной в ходе данной работы, согласуются с ранее опубликованными исследованиями о возможности получения качественных целлюлоз непосредственно из соломы льна-межеумка без предварительного выделения волокна [6], что говорит о достоверности и воспроизводимости результатов, а также о целесообразности переработки такого вида сырья с целью получения целлюлозы, пригодной для дальнейших химических модификаций, в том числе для нитрования.
ВЫВОДЫ
Определен химический состав свежего урожая и установлено, что он по содержанию целлюлозы по Кюршнеру и массовой доли лигнина соответствует полученным результатам 2011-2012 гг. В ходе данной работы была выделена целлюлоза высокого качества напрямую из соломы льна-межеумка, это свидетельствует о том, что солома льна-
межеумка является перспективным целлюло-зосодержащим сырьем.
Полученные результаты свидетельствуют о целесообразности создания основ технологии переработки отходов масличного сырья - соломы льна-межеумка - без разделения на волокно и костру в целлюлозу и продукты ее химической модификации с использованием недорогих и нетоксичных реактивов и стандартного оборудования при атмосферном давлении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Морыганов А.П. Перспективные полимерные материалы для химико-текстильного производства // Рос. хим. журн. об-ва им. Д.И. Менделеева. -2002. - Т. XLVI, № 1. - С. 58-66.
2. Артемов А. В. Глубокая переработка льна - область критических технологий [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.textileclub.ru/i ndex.php?option=articles&task=viewarticle&artid=360 &Itemid=55.
3. Biorefinery Co-Products / C. Bergeron, D. J. Carrier, S. Ramaswamy. United Kingdom : John Wiley & Sons, 2012. - 361 p.
4. Кузнецова О.Ю. Современные аспекты развития бионано- и/или нанобиотехнологии // Вестник КГТУ
- 2013. - Т. 16, № 3. - С. 156-163.
5. Пат. 2378432 Российская Федерация МПК D21C5/00. Способ получения целлюлозы / Нугма-нов О.К., Григорьева Н.П., Гайнуллин Н.И., Лебедев Н.А. - № 2008130711/12; заявл. 24.07.08; опубл. 10.01.10, Бюл. № 7. - 6 с.: ил.
6. Будаева В.В., Гисматулина Ю.А., Золотухин В.Н., Роговой М.С., Мельников А.В. Физико-химические свойства целлюлозы из соломы льна-межеумка // Ползуновский вестник. - 2013 - № 3. - С. 168-173.
7. Прусов А.Н., Прусова С.М., Захаров А.Г. Льняная целлюлоза в качестве сырья для изготовления нитратов целлюлозы // Боеприпасы. - 2010. - № 1.
- С. 39-44.
8. Щербакова Т.П., Котельникова Н.Е., Быховцева Ю.В. Сравнительное изучение образцов порошковой и микрокристаллической целлюлозы различного природного происхождения. Физико-химические
характеристики // Химия растительного сырья. -2011. - № 3. - С. 33-42.
9. Щербакова Т.П., Котельникова Н.Е., Быховцева Ю.В. Сравнительное изучение образцов порошковой и микрокристаллической целлюлозы различного природного происхождения. Надмолекулярная структура и химический состав порошковых образцов // Химия растительного сырья. - 2012. - № 2. -С. 5-14.
10. Волкова И.Ю., Петрова С.Н., Захаров А.П Кинетика окислительной делигнификации волокна льна-межеумка // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья : материалы II Всероссийской конференции, г. Барнаул, 21-22 апреля 2005 г. / Под ред. Н.П. Базарновой,
B.И. Маркина. - Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2005. -Книга I. - С. 105-107.
11. Шипина О.Т., Параева М.Р, Рогова Н.С. Исследование влияния растворов азотной кислоты на свойства льняной целлюлозы // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 6. -
C. 141 - 147.
12. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. - М.: Экология, 1991. - С. 73-75, 79-80, 106-107, 119-120, 161-164, 200-203, 229, 250-254.
13. ПОСТ 25438-82. Целлюлоза для химической переработки. Методы определения характеристической вязкости. Издание официальное. - М.: Издательство стандартов, 1982. - 20 с.
14. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. - М.: Лесн. пром-сть, 1981. - 295 с.
15. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы -М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1962. - 711 с.
16. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. II. - СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2005, 2007. - 1142 с.
17. Жбанков РП. Инфракрасные спектры и структура углеводов. - Минск: Наука и техника, 1972. -456 с.
