CC BY
76
УДК 637.146.4
А.В. Мангазеев, В.В. Потапов, Д.С. Горев
ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКОДИСПЕРСНОГО СУХОГО ПРОДУКТА КОНЦЕНТРАТА МОЛОЧНОЙ СЫВОРОТКИ
Рациональное и полное использование молочной сыворотки является актуальной задачей молокоперера-батывающих предприятий. Проблема ее утилизации обусловлена как экологическим, так и экономическим факторами. Процессом мембранного концентрирования сыворотки возможно добиться получения фильтрата с физико-химическими показателями, соответствующими допустимому пределу экологической безопасности и получить значительное количество сывороточного концентрата с большим содержанием полезных веществ. Анализ научно-технических достижений показал, что с экономической точки зрения более предпочтительным является производство сгущенной молочной сыворотки, но для хранения транспортировки и потребления более привлекательным является продукт с сухой мелкодисперсной структурой. В ходе выполненных авторами экспериментов по сгущению молочной сыворотки посредством обратноосмотической мембраны и высушиванию концентрата в экспериментальной вакуум-сублимационной установке было минимизировано содержание в фильтрате вредных веществ до нормативных показателей. В полученном тонкодисперсном сухом продукте были полностью сохранены полезные вещества, содержавшиеся в концентрате молочной сыворотки. Проведенные эксперименты подтвердили возможность использования описанного способа переработки молочной сыворотки и эффективность предложенного метода с экономической и экологической точек зрения.
Ключевые слова: творожная молочная сыворотка, сухой сывороточный концентрат, химический состав сывороточного концентрата, вакуум-сублимация, использование обратноосмотических мембран.
A.V. Mangazeev, V.V. Potapov, D.S. Gorev
FINE-DISPERSE DRY PRODUCT OF MILK WHEY CONCENTRATE PRODUCTION
Rational and full use of milk whey is an urgent task of milk processing. The problem of milk whey utilization is caused by both ecological and economic factors. Using the process of whey membrane concentration, it is possible to obtain a filtrate with physical and chemical parameters corresponding to the permissible limit of environmental safety and to obtain a significant amount of whey concentrate with a high content of nutrients. The analysis of scientific and technical achievements has shown that the production of condensed milk whey is more preferable from an economic point of view, but a product with a dry fine structure is more reasonable for the storage, transportation and consumption. During the experiments on the milk whey thickening by means of reverse osmosis membrane and drying the concentrate in an experimental vacuum sublimation unit the content of harmful substances in the filtrate was minimized to standard indicators. The useful substances contained in the milk whey concentrate were completely preserved in the obtained fine-dispersed dry product. The conducted experiments confirmed the possibility to use the described method of milk whey processing and the effectiveness of the proposed method from economic and environmental points of view.
Key words: curd milk whey, dry whey concentrate, chemical composition of whey concentrate, vacuum-sublimation, use of reverse osmosis membrane.
DOI: 10.17217/2079-0333-2019-47-33-48
Введение
Увеличение объемов молочного производства и расширение ассортимента молочной продукции требуют модернизации производства и внедрения в производственные процессы предприятий, занятых переработкой молока, современных технологий. Сыворотка, остающаяся после сворачивания и процеживания молока, является побочным продуктом при производстве творога, сыра, казеина, других молочных продуктов. В нее после отжима створоженной массы переходят органические кислоты, появляющиеся в ходе сквашивания молока. Правилами холодного водоснабжения и водоотведения, установленными Постановлением Правительства РФ от 29.07.2013 № 644 от 29 июля 2013 г., молочная сыворотка разного вида запрещена к сбросу в системы бытового водоотведения из-за высокой кислотности фильтрата и его агрессивного воздействия
на окружающую среду в районах сброса канализационных вод. Одним из современных способов очистки стоков перерабатывающих предприятий молочной промышленности может быть внедрение в производственный процесс мембранных технологий и мембранных установок, обеспечивающих очищение фильтрата от растворенных в нем химических соединений [1-6].
В настоящее время известно, что после сворачивания и процеживания молока в молочную сыворотку переходит значительное количество содержащихся в нем ценных веществ, таких как сывороточные белки, молочная кислота, водо- и жирорастворимые витамины, лактоза и другие (табл. 1) [7]. Поэтому сыворотка имеет достаточной высокую пищевую ценность и может служить сырьем для получения ряда продуктов (ГОСТ 53438 - 2009), таких как кисломолочные напитки, концентраты в сгущенном и сухом виде, сиропы, этиловый спирт, слабоалкогольные напитки и др. В сконцентрированной посредством мембран молочной сыворотке содержание полезных веществ становится еще более высоким, что увеличивает ее пищевую ценность. Возможность вариативного использования в процессе концентрирования сыворотки мембран с разной структурой позволяет получать концентраты сыворотки с разным химическим составом. Выбор типа мембраны зависит от требований к физико-химическим показателям и химическому составу готового сывороточного продукта и необходимости сохранения в нем нативных свойств. Согласно ГОСТ Р 53456-2009 [8] концентрированный по сывороточным белкам молочный продукт (КСБ) характеризуется следующими, приведенными в табл. 2 показателями.
Таблица 1
Полезные вещества молока и их среднее содержание в сыворотке, % сыворотки
Полезные вещества молока Содержание в сыворотке, %
Сухие вещества, в целом 52, 8
Белки, в целом 27,0
Казеин 5, 6
Сывороточные белки 87, 2
Лактоза 94, 8
Жиры 12, 5
Кислота молочная 74, 5
Кислота лимонная 12, 0
Минеральные вещества 79, 2
Водорастворимые витамины 86, 5
Жирорастворимые витамины 12, 2
Таблица 2
Среднее содержание химических веществ в концентратах
Полезные вещества КСБ 35 КСБ 55
Вещества сухие 95,0 95,0
Белок 35,0 55,0
Лактоза 48,0 25,0
Зола 5,5 6,3
Жир 4,5 5,0
Кислота молочная 2,8 3,2
Молочная сыворотка является питательной средой для молочнокислых бактерий и других микроорганизмов, ее химический состав быстро подвергается значительным изменениям. Поэтому она - скоропортящийся продукт. С целью предотвращения этого процесса, ведущего к потере пищевой ценности молочной сыворотки, ее подвергают консервированию. Наиболее распространены в условиях промышленного производства такие способы ее сохранения, как сгущение и сушка. С их помощью получают продукты с низким или минимальным содержанием влаги, которые с точки зрения логистики имеют значительные преимущества. Сушка - энергозатратный процесс, приводящий к увеличению себестоимости продукта. Сгущение молочной сыворотки менее затратно, однако ее концентрат имеет несравненно более короткие сроки хранения и более жесткие требования к упаковке и расфасовке.
В связи с переработкой значительного количества молочного сырья большой объем производимой сыворотки остается неиспользуемым, и это, безусловно, не способствует рентабельности производства. Одновременно с экономическими потерями предприятия молочной промышленности поставляют в окружающую среду вредные вещества, в первую очередь органические кислоты и разлагаемую органику. Они ухудшают качество сточных вод, снижают эффектив-
ность работы сооружений, осуществляющих их биологическую очистку. В связи с этим существует необходимость разработки новых технологий и способов переработки молочной сыворотки, позволяющих с одной стороны получать безопасный для окружающей среды фильтрат, а с другой - обеспечивать наиболее полное извлечение из нее полезных компонентов.
Новые технологии в первую очередь должны быть направлены на получение сухого продукта, привлекательного с точки зрения коммерческого использования, имеющего гораздо более продолжительный, чем у концентрата сыворотки, срок хранения, удобного для расфасовки, перевозки и реализации в розничной торговой сети.
Мы полагаем, что наиболее оптимальным способом переработки молочной сыворотки является организация двухэтапного производства: максимально эффективного извлечения из состава сыворотки содержащихся в ней веществ и получения фильтрата, очищенного до нормативных требований, на первом этапе и сушка концентрата сыворотки на втором. Результаты более ранних экспериментальных исследований, выполненных в ходе решения поставленной задачи, приводятся в наших ранних публикациях [9-12]. В настоящей работе на основе экспериментальных исследований, выполненных с использованием вакуум-сублимационной установки по криохи-мическому вакуум-сублимированию концентрата молочной творожной сыворотки, обоснована целесообразность внедрения в процесс ее переработки мембранных комплексов и описаны методы сушки сывороточного концентрата. Приводятся сведения по химическому составу и микроструктуре полученного сухого продукта.
Материалы и методы
Для экспериментальных исследований использовали творожную молочную сыворотку, взятую на предприятии ОАО «Молокозавод Петропавловский» (г. Петропавловск-Камчатский). В соответствии с технологической картой изготовления творога кислотным способом она является остаточным продуктом. Этапы технологии изготовления творога выглядят следующим образом: обезжиривание молока, пастеризация при температуре 84°С, охлаждение до температуры 30-33°С, введение мезофильной закваски либо закваски на молочнокислых стрептококках, извлечение творожного сгустка, осветление посредством сепараторов-осветителей, повторная пастеризация при температуре 76 ± 2°С с выдержкой 15-20 с и охлаждением до 6 ± 2°С, тарирование в полимерные пакеты.
Сгущение сыворотки творожной в лабораторных экспериментах осуществляли посредством рулонного мембранного патрона обратного осмоса CSM RE 1812-60, производимого южнокорейской фирмой «Woongjin Chemical CO., LTD» [13]. Он имеет длину 251 мм, поперечное сечение -45 мм, площадь мембраны - 0,3 м2, диапазон размеров частиц, отсекаемых его мембраной, составляет 1-5 мкм, их масса меньше 0,4 кДа [14]. Внешний вид патрона указанного выше мембранного элемента и его внутреннее устройство представлены на рис. 1.
Аьгитепвилпи'-ЕиКое устройства
Перфорированная центральная тру^а
лото®
I (1*мИМТКЛЯ. мэгариэп
Мембрана
Сспэрацюиш сстиа Знеине; мода-ми;
б
Рис. 1. Внешний вид патрона мембранного элемента СБМКБ 1812-60 (а), конструкция рулонного обратноосмотического мембранного элемента. По: [13] (б)
а
В схематическом виде установка для сгущения растворов посредством обратного осмоса представлена на следующем рис. 2.
Рис. 2. Схема установки с мембранным фильтром: 1 - насос; 2 - автомат по перегреву насоса; 3 - обратный клапан; 4 - манометр; 5 - обратноосмотический патрон; 6 - регулятор давления; 7 - задвижка
Общий вид собранной авторами экспериментальной баромембранной установки представлен на следующем рис. 3.
Рис. 3. Использованная в ходе экспериментов баромембранная установка:
1 - емкость для приема концентрата сгущаемой молочной сыворотки, 2 - емкость для приема фильтрата, 3 - рулонный мембранный патрон обратного осмоса для сгущения сыворотки
Согласно справочнику водоподготовки [13] селективная способность работы мембраны для сгущения растворов посредством обратного осмоса определяется соотношением:
Ф = (1 - (С2 • Рф) / (С • рисх)) • 100%, (1)
где С1 - концентрация вещества в концентрате; С2 - концентрация вещества в фильтрате; рисх - плотность раствора; Рф - плотность фильтрата.
Селективность ф является безразмерной величиной. Ее диапазон может меняться от 100 до 0%, то есть от полного отсечения мембраной всех растворенных компонентов до полного отсутствия у мембраны способности задерживать растворенный компонент.
Способность мембраны пропускать через себя фильтруемый раствор характеризует ее проницаемость. Зависимость проницаемости и удельной проницаемости мембраны от перепада давления в мембранной (фильтрационной) установке определяли по формулам [1, 6]:
О = Дд / г • 5, (2)
Ор = Дд / г • 5 • ДР, (3)
где Дд - объем очищенного раствора (м ) за время г (ч); 5 - площадь поперечного сечения мембраны, (м2); ДР - перепад давления, (МПа).
Производительность фильтрационной установки по фильтрату (вф) определяли в соответствии с [1] по соотношению объема очищенного раствора ко времени его получения:
вф = Дд / г. (4)
В специализированной лаборатории филиала ФГБУ «ЦЛАТИ по ДФО» - Центре лабораторного анализа и технических измерений по Камчатскому краю (г. Петропавловск-Камчатский), в соответствии с методом, регламентированным ПНД Ф 14.1:2:3:4.123-97 [15], определили биохимическое потребление кислорода и методом, регламентированным ПНД Ф 14.1:2:4.190-2003 [16], - химическое потребление кислорода. Общий фосфор и азот в исходном сывороточном продукте и его концентрате определяли с использованием методик, изложенных соответственно в НТД [17, 18]. В лаборатории КамчатГТУ (г. Петропавловск-Камчатский) определение содержания в растворе сывороточных белков проводили по ГОСТ 25179-90 [19], жира - по ГОСТ 5867-90 (СТ СЭВ 3838-82) [20], определение влаги и сухого вещества вели в соответствии с ГОСТ 3626-73 (СТ СЭВ 1733-79, 1734-79, 1736-79) [21]. С помощью методики, изложенной в ГОСТ 3624-92 [22], устанавливали кислотность продукта. Испытательной лабораторией ООО «Центр химических исследований» (г. Москва) определены массовая доля влаги, белка, лактозы, кислотность восстановленной сыворотки, группа чистоты, насыпная плотность по соответствующим методикам [23-28]. Для определения количества растворенных солей использовали солемер. Плотность исходного продукта (молочной сыворотки), сывороточного концентрата и фильтрата устанавливали с помощью набора ареометров.
На втором этапе экспериментов путем криохимической сушки из концентрированного раствора творожной молочной сыворотки получали сухой слабо агрегированный тонкодисперсный порошок. Основой криохимической технологии является сочетанное воздействие на обрабатываемый объект низкой и высокой температур под вакуумом. Это позволяет получать сухой продукт с тонкодисперсной структурой. Для этого использовалась специально сконструированная и изготовленная в соответствии с разработанным авторами техническим заданием ООО «ИнТехИнжиниринг» (г. Москва) установка УВС-2Л.
Схема технологического процесса криохимической обработки представлена на рис. 4. Она включает следующие производственные фазы:
- подготовку концентрата молочной сыворотки;
- диспергированное распределение концентрата на охлажденную поверхность;
- криохимическую кристаллизацию капель дисперсной среды;
- удаление растворителя посредством сублимации из полученного на предыдущей стадии криогранулята;
- сбор и утилизацию растворителя.
1 3 4 6
3 - криогранулятор, 4 - емкость с жидким азотом, 5 - емкость для сбора криогранул, 6 - холодильник, 7 - аппарат сушильный сублимационный, 8 - хранение готового продукта
Для обеспечения высокой интенсивности тепло- и массообменных процессов, требуемых на технологических стадиях криокристаллизации и сублимации, применяют диспергирование растворов на отдельные капли с целью создания развитых межфазных поверхностей.
Сохранение высокой степени гранулометрической и химической однородности диспергируемого концентрата является главной целью криокристаллизации. Размер капель раствора, подлежащего замораживанию, его температура, а также физико-химическая природа и температура хладагента являются условиями, влияющими на степень химической однородности. Размеры криогранул и дисперсных кристаллитов стадии старения исходного концентрата являются характеристиками гранулометрической однородности продукта.
Процесс кристаллизации концентрата проводили при температурах, значительно более низких, чем температура замерзания воды. Это является основной особенностью криогранулирова-ния. Она позволяет ускорить замораживание, как следствие, исключить агрегацию получаемых в ходе сушки концентрата микрочастиц и зафиксировать их в твердом состоянии равномерно по площади его распыления. На этапе сублимационного удаления воды остается порошок из микрочастиц полезного вещества, содержавшегося в концентрате молочной сыворотки.
Сублимация льда осуществляется под давлением ниже давления тройной точки воды (Р = 610 Па, Т = 0,0076°С). Такие условия исключают появление фрагментов капельной влаги, что минимизирует агломерацию частиц, сформировавшихся на стадии замораживания. Подвод теплоты для испарения льда на стадии сублимации к продукту осуществляли путем кондуктив-ного теплопереноса. Сумма удельных величин теплоты испарения qШIÍ и плавления дпл примерно
равна удельной теплоте сублимации вещества 3 МДж/кг, а qпл - около 0,34 МДж/кг.
10
Величина
воды составляет около
Сублимацию криогранул концентрата молочной сыворотки проводили на установке, представленной на рис. 5. Она состоит из базовых частей: сублиматора с теплоподводящим устройством, десуб-лиматора и вакуум-насосной системы [29]. Основной процесс - сублимационная сушка - происходит в сублиматоре, где, минуя жидкую фазу, протекает процесс перехода льда из кристаллического состояния в газообразное. Сублиматор оборудован системой подвода тепла к продукту, системой сигнализации, приборами управления и контроля. Устройство подвода тепла к слою замороженного гранулированного материала, подвергаемого сублимационной сушке, работает по принципу пластинчатого теплообменника.
Сублимированный пар при давлении ниже тройной точки конденсируется в твердом состоянии на охлаждаемой поверхности десублиматора, расположенного в отдельном корпусе установки. Патрубки большого сечения соединяют корпуса сублиматора и десублиматора.
Постоянство остаточного давления поддерживается в процессе сублимации системой ва-куумирования. Система включает: вакуумный насос, соединительные магистрали с отсечными вентилями преобразователя манометрического термопарного ПМТ-2, вакуумметра термопарного ВТ-3 в качестве регистратора.
Установка функционировала следующим образом: криогранулы обратноосмотического концентрата молочной сыворотки, находящиеся в лотке 3, помещали на греющую плиту 4 сублиматора 1. Камеру закрывали, пускали вакуум-насос 5. Наличие вакуума в камере контролировали при помощи вакуумметра 7, сопряженного с термоэлектронным датчиком 6. Пары растворителя, выделенные в процессе сублимации, перетекали в десублиматор 2, в котором они конденсировались на холодной поверхности колбы, заполненной жидким азотом. Оставшийся пар посредством вакуумного насоса 5 выводили через фильтр в атмосферу. Питание на греющую плиту 4 подавали при наличии в сублиматоре вакуума.
Рис. 5. Схема сублимационной установки: 1 - сублиматор (сублимационная камера), 2 - десублиматор, 3 - лоток под материал, 4 - плита греющая, 5 - насос для вакуумирования, 6 - термопара-преобразователь манометрическая ПМТ-2, 7 - вакуумметр ВТ-2, 8 - панель управления, 9 - универсальный регулятор напряжения (РУН), 10 - термометр электронный
Универсальным регулятором напряжения (РУН) 9 производили уставку необходимой температуры греющих плит. Ее уровень контролировали посредством электронного термометра 10. Сушка при вариативных параметрах давления и температуры длилась несколько часов. После достижения необходимых кондиций продукта установку отключали от электрической сети и далее выравнивали в ней давление до атмосферного уровня, и только после этого лоток с высушенным материалом извлекали из сублиматора.
Сублимационная лабораторная установка представляла собой экспериментальный образец, предназначенный для исследования процессов сублимации материалов и определения оптимального режима ее работы, обеспечивающего получение продукта с заданными свойствами, в нашем случае тонкодисперсных порошков, изготовленных способом криогрануляции. Установка эксплуатировалась в специально оборудованном помещении [29]. Технические характеристики вакуум-сублимационной установки УВС-2Л представлены в табл. 3, а ее внешний вид и устройство - на рис. 6.
Таблица 3
Технические характеристики установки вакуум-сублимационной УВС-2Л
Производительность установки, л/цикл сушки Остаточная влажность сухого продукта, % Температура рабочих полок, °С Величина давления, мм рт. ст. Установленная мощность, кВт Номинальное напряжение питания, В Частота сети, Гц Род тока
нагревателей вакуумного насоса
1,0 0,3 20...+150 3 • 10-2 4 0,75 380/220 50 Переменный, трехфазный
Рис. 6. Общий вид (а) и схема устройства (б) вакуум-сублимационной установки (УВС-2Л): 1 - сублимационная камера (сублиматор); 2 - десублиматор; 3 - рама; 4 - вакуумный насос;
5 - электромагнитный клапан; 6 - клапан-натекатель; 7 - клапан сливной конденсата;
8 - панель управления; 9 - фильтр
Компоновка установки следующая: на раме 3 горизонтально смонтирован цилиндрический сублиматор 1, внутрь рамы вертикально вмонтирован цилиндрический десублиматор 2, сублиматор и десублиматор соединены коленом. Также внутрь рамы вмонтированы вакуумный насос 4, электромагнитный клапан 5, кран конденсата сливной 6, клапан-натекатель 7, фильтр 9 и патрубки с арматурой. На лицевой части рамы смонтирован пульт управления 8, оборудованный средствами контроля и автоматики. В сублимационной камере установлены поддоны, в которые помещается исходный продукт для сушки. Установка работает в автоматическом режиме в соответствии с заданными параметрами [29].
Работу установки начинали с запуска и прогрева вакуумного насоса. Далее через загрузочную горловину подавали в десублиматор жидкий азот до отметки ниже верхнего фланца на 20 мм. На нагревательные плиты сублиматора в необходимом количестве устанавливали поддоны с материалом, подвергаемым сушке. Предварительно их охлаждали в холодильнике до минус 60°С.
Распределение концентрата молочной сыворотки перед закладкой в сублимационную камеру УВС-2Л представлено на рис. 7. При проведении этой манипуляции было необходимо обес-
печить наличие свободной циркуляции газов в зазорах между стенками сублиматора и установленного в него поддона [29]. Расположение поддона с концентратом молочной сыворотки внутри сублимационной камеры представлено на рис. 7. По достижении вакуумным насосом рабочего режима по данным манометрического преобразователя электромагнитный клапан переводили в положение вакуумирования системы.
Нагрев плит включался автоматически при обеспечении в системе необходимых показателей рабочего вакуума. Установкой предусмотрен автоматический режим контроля и поддержания рабочих параметров температуры и вакуума. При снижении уровня жидкого азота в десублиматоре менее допустимого срабатывала система предупредительной звуковой и световой сигнализации.
а б в
Рис. 7. Распределение концентрата молочной сыворотки перед закладкой в сублимационную камеру установки вакуум-сублимационной УВС-2Л (а); поддоны с высушиваемым концентратом молочной сыворотки (б, в)
По завершении процесса сушки вакуумный насос выключали и снимали электрическое питание с нагревательных плит. Открытием клапана-натекателя давление в сублиматоре и де-сублиматоре уравнивали с атмосферным. Поступающий из помещения воздух очищали посредством фильтра, заполненного силикагелем. Ниже указаны технические параметры сублимационной установки, контролировавшиеся в процессе проведения экспериментов:
- нормативное давление сублиматора и вакуумного насоса ((5 х 10-2) ± (0,1 х 10 ) мм рт. ст.) замеряли манометрическим преобразователем ПМТ4М - 8511 в соответствии с ТУ СТ3.390.000;
- температуру нагревательных плит, концентрата сыворотки, поддонов сублиматора и де-сублиматора контролировали закрепленными на них датчиками ДТС014-100П.В3. Измерения проводили в соответствии с ТУ 4211-004-46526536-02 с точностью до 0,1°С;
- уровень жидкого азота контролировали с точностью до 0,1°С датчиками ДТС014-100П.В3, закрепленными на держателе в пазу фланца трубы десублиматора.
Определение размеров и химического состава гранул тонкодисперсного порошка концентрата молочной сыворотки производили с помощью электронной микроскопии. Для этого использовали микроскоп УТОЛЗ ТБ8СЛК, установленный в лаборатории химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (г. Москва). Для определения удельной поверхности порошка, полученного на основе концентрата молочной сыворотки, использовали метод, основанный на теории Брунауэра, Эммета и Теллера (метод БЭТ), часто именуемый как метод низкотемпературной адсорбции азота. Характеристики пор полученного порошка определили, используя метод Бар-рета, Джойнера и Халенды (метод BJH). Для определения характеристик пор сублимированного сухого порошка и его удельной поверхности использовали газо-адсорбционный порозиметр, любезно предоставленный нам сотрудниками лаборатории химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (г. Москва).
Результаты и обсуждение
В ходе экспериментов по получению концентрата молочной творожной сыворотки обратным осмосом ее исходная температура составляла в среднем 8°С. Процесс ее сгущения контролировали каждые два часа, регулируя давления магистрали сброса концентрата. Гидродинамические характеристики работы установки и физико-химические показатели пермеата и ретентата, полученные в ходе постепенного сгущения молочной творожной сыворотки посредством обратного осмоса, приведены в табл. 4.
Таблица 4
Характеристика работы установки и физико-химические характеристики полученных продуктов
№ замера Давление относительное Ротн, МПа Расход среды Q, м3/ч Плотность р, г/дм3 Солесодержание TDS, мг/дм3 Водородный показатель рН
Время t, ч Фильтрат Qф Концентрат Qк Фильтрат РФ Концентрат Рк Й а fV и Й Q g н © Концентрат ТБ8К й К лр © Концентрат рНк
1 0 0 0 0 - 1025 - 2000 - 4,9
2 2 0,8 0,00024 0,0165 1000 1025 1140 2150 5,2 4,9
3 4 0,86 0,00024 0,0165 1000 1025 806 2260 5,3 4,9
4 6 0,89 0,0002 0,0129 1000 1024 968 2430 5,3 4,9
5 8 0,89 0,0002 0,0123 1000 1024 993 2520 5,4 5
6 10 0,89 0,0002 0,0118 1000 1024 903 2530 5,3 4,9
Стабильный режим работы установки по выработке концентрата Qк, равный 0,0165 м3/ч, наблюдался в течение первых четырех часов работы при относительном давлении (Ротн), соответствующем 0,8 МПа. В дальнейшем ее производительность уменьшалась и наблюдалось постепенное снижение объема выработки концентрата. В значительной мере это было обусловлено увеличением количества осевших на мембрану растворенных веществ и образованием на ее поверхности гелиевого слоя. С течением времени наблюдалось также увеличение содержания в концентрате минеральных веществ, снижение, а затем стабилизация его плотности. Производительность установки с обратноосмотическим патроном по количеству отфильтрованной жидкости представлена на рис. 8.
0,00025 0,00024 0,00023 0,00022 0,00021 0,0002 0,00019 0,00018
0,8
0,86
0,89 АР, МПа
0,89
0,89
а
-S!
£ О)
0,018 0,016 0,014 0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0
0,0 165
0,01 29 0,01 23 0, 0118
0,8
0,86 0,89 АР, МПа
0,89
0,89
Рис. 8. Производительность обратноосмотического фильтрата и концентрата в зависимости от перепада давления. Условные обозначения:Qф, м3/ч - производительность по фильтрату; АР, МПа - перепад давления; Qк, м3/ч - производительность концентрата
Как видно из представленного выше рис. 8, при перепаде давления на мембранном слое, равном 0,89 МПа, происходит стабилизация производительности установки по фильтрату Qф и концентрату Qк, с незначительными отклонениями в сторону снижения за счет частичного прилипания частиц растворенного вещества к гелиевому слою и осаждением частиц в поверхность мембраны.
В соответствии с методиками, указанными в перечисленных выше ГОСТах [15-22], было определено содержание в исходной сыворотке и полученном в ходе эксперимента ее концентрате полезных веществ и элементов. Результаты этих исследований представлены в табл. 5.
Таблица 5
Содержание веществ и элементов в исходной сыворотке и ее концентрате
Среда Фосфор общий, мг/дм3 Азот общий, мг/дм3 Массовая доля сухих веществ, % Содержание молочной кислоты, % Массовое содержание белка, % Массовая доля молочного жира, %
Сыворотка 451,6 179,3 6,362 2,018 1,072 0,059
Концентрат 885 337 12,4 3,77 1,404 0,093
Представленные в табл. 5 данные свидетельствуют о том, что в ретентате, то есть концентрате, по сравнению с исходной сывороткой наблюдается значительное повышение концентрации всех веществ, а также значительно увеличивается количество общего фосфора и общего азота, первого в 1,95 раза, второго - в 1,71 раза. Массовая доля сухих веществ увеличивается на 6,04%, молочной кислоты - на 1,69%, незначительно возрастает массовое содержание белка и молочного жира, на 0,33 и 0,034% соответственно.
Проницаемость и удельную проницаемость обратноосмотической мембраны определяли по формулам (2) и (3) соответственно. В соответствии с формулой (1) определили поэлементную селективность обратноосмотической мембраны. Режим работы установки и характеристики обрат-ноосмотической мембраны, имевшие место в ходе эксперимента, приведены в табл. 6.
Таблица 6
Режим работы установки обратного осмоса по сгущению молочной творожной сыворотки и селективность мембраны обратного осмоса при разном времени проведения экспериментов
Время работы установки Г,ч Давление режима Рреж, МПа та ч ! о « ^ о • 3 ^ СМ Л н о ^ п £ ви м ке л о ле с Со С ¡3 с оч е /м 13 § <5 оПр я с П ^ §3 >> § ™ Л г ^ Е? ез Селективность мемб раны обратного осмоса ф, %
по органическим веществам фХПК по органическим веществам фБПК по фосфору общему фР по азоту общему ФЛГ по сухим веществам фв « ч о 3 £ &■ § В о § ои пк & м а ле б о п по молочному жиру фмо
2 0,8 0,24 43 0,0008 0,001 96 95 96 88 95 87 31 59
4 0,86 0,24 60 0,0008 0,00093
6 0,89 0,2 51 0,0007 0,00078
8 0,89 0,2 50 0,0007 0,00078
10 0,89 0,2 50 0,0007 0,00078
Как видно из табл. 6, после 6 ч работы при постоянном давлении расход фильтрата, селективность по солям, проницаемость и удельная проницаемость остались практически неизменными. Что касается селективности мембраны обратного осмоса, то таковая оказалась особенно эффективной для отцеживания органических веществ. Согласно полученным расчетам мембрана обратного осмоса обладает селективностью, близкой к «идеальной», вследствие чего в концентрате молочной сыворотки повышается содержание органических веществ и ионов растворенных химических элементов, в частности наблюдается достаточное увеличение концентрации молочной кислоты. Нами также отмечен факт наличия невысокой степени селективности названной мембраны по отношению к молочным жирам и низкой селективности к молекулам белка.
На рис. 9 графически представлена зависимость удельной проницаемости обратноосмотиче-ской мембраны от перепада давления в процессе сгущения молочной творожной сыворотки мембраной обратного осмоса.
0,0012 0,001
| 0,0008
2 0,0006
№
0,0004 0,0002 0
0,8 0,86 0,89 0,89 0,89
АР, МПа
Рис. 9. Удельная проницаемость мембраны обратного осмоса в зависимости от перепада давления на мембранном слое при сгущении молочной творожной сыворотки
Экспериментально установлено, что снижение проницаемости мембраны наблюдалось до момента стабилизации режима работы установки по выработке фильтрата. Это подтверждает динамику формирования гелиевого слоя до определенной предельной величины. Данным обстоятельством можно объяснить снижение производительности установки по концентрату и низкую селективность по белку и молочному жиру.
Образцы исходной сыворотки и фильтрата, полученного обратноосмотическим сгущением, представлены на рис. 10.
Из рис. 10 видно, что полученный нами фильтрат имел высокую прозрачность, аналогичную таковой у чистой воды. Он не имел выраженного запаха и был безвкусным. Полученные в ходе описанных выше экспериментов образцы сгущенной посредством мембраны обратного осмоса молочной сыворотки далее были использованы для проведения экспериментов по их вакуум-сублимированию с целью получения сухого сывороточного продукта. Данные эксперименты проводили на описанной выше установке УВС-2Л следующим образом.
Концентрированный раствор творожной молочной сыворотки, полученный обратным осмосом, замораживали в жидком азоте, предварительно диспергировав его на мелкие капли, при температуре 77 К с образованием твердых криогранул. Посредством вакуумной сублимации обрабатывали криогра-нулы и в итоге получали тонкодисперсный порошок. Производительность установки при мощности 3-5 кВт составляла 0,15-0,2 л/ч. Технические параметры процесса сублимации в вакуумной камере по получению тонкодисперсного порошка в зависимости от времени сушки представлены в табл. 7.
Таблица 7
Параметры процесса сублимации тонкодисперсного порошка обратноосмотического концентрата молочной сыворотки
Время работы установки Т, ч Мощность режима работы установки Ы, кВт Зона нагрева верхняя Зона нагрева нижняя Температура в сублиматоре 'с, °С Вакуум Р, Па
Температура нагрева Гв, °С Температура нагрева Гн, °С
'полки 'поддона 'материала 'полки 'поддона 'материала
0 0,278 -46,2 -55 -61 -63,5 -83,3 -99,8 13,8 7,99
2 0,87 -27,8 -30,5 -41,3 -31,3 -34,4 -42,2 13,7 8,79
4 1,5 -18,2 -25,2 -41,5 -6,8 -22,8 -38,7 16,7 8,26
6 2,47 60 40,9 -10,8 61,0 53,2 -0,8 30,4 10,6
8 3,83 79,5 67,4 65,4 74,0 79 76 49,2 4,1
10 3,75 150 87,9 84,1 107 109,6 107,6 54,9 3,06
Рис. 10. Образцы фильтрата и концентрата молочной сыворотки, полученные обратноосмотическим сгущением
График зависимости давления в камере вакуум-сублимационной установки представлен на рис. 11.
а Па
12
10
8
6
4
2
0
ю V
3.79 Ъ 2С
3,06
0
2
8
10
4 6 Время, ч
Рис. 11. Перепады давления в установке УВС-2Л в процессе сублимации
Из рис. 11 видно, что в период 4-6 ч процесса сублимации наблюдается резкое повышение давления в сублимационной камере, данное обстоятельство может свидетельствовать о пике испарения жидкой фракции, содержащейся в концентрате.
Изменения температуры верхней полки, верхнего поддона и материала, высушиваемого в верхнем поддоне в течение всего периода их нахождения в вакуум-сублимационной установке, представлены на рис. 12.
Время,ч
100
о
0
к 50
&
к 0
^
55 К -50
-100
Ь Л4
ЯП -25, 4 П,9
-55
1 1 П
Время, ч
б
Р100
50
§ 0
« -50
^ 50
-100
Время, ч
Ь5,4
1П 8
-41 ,5 -
-41 3
-Ь
П ) 1 П
а
в
Рис. 12. Изменения температуры верхней полки (а), верхнего поддона (б) и высушиваемого в нем материала (в) в течение всего периода их нахождения в вакуум-сублимационной установке
Из представленных выше графиков видно, что в процессе кондуктивного подвода теплоты нагревание материала в поддоне происходит постепенно, носит плавный характер и достигает положительной температуры после 6 ч работы установки. Далее в течение 1,5 ч наблюдается резкое повышение температуры высушиваемого материала до температуры 65,4°С, а затем его плавный нагрев (в течение 2 ч) до температуры 84,1°С. Описанные выше условия протекания процесса нагревания материала позволили сохранить нативные свойства полезных веществ, содержащихся в концентрате молочной сыворотки, и достигнуть тонкой дисперсности полученного нами порошка.
Изменения температуры нижней полки, нижнего поддона и высушиваемого в нем материала в течение всего периода их нахождения в вакуум-сублимационной установке представлены на рис. 12.
О
150 100 50 0 -50 -100
Время, ч
-100
Время, ч
150 100 50 0 -50 -100 -150
-9 Ч 8
Время, ч
Рис. 13. Изменения температуры нижней полки (а), нижнего поддона (б) и высушиваемого в нем материала (в) в течение всего периода их нахождения в вакуум-сублимационной установке
Внешний вид тонкодисперсного порошка, полученного в процессе криохимической вакуум-сублимации концентрата творожной молочной сыворотки, полученной в ходе ее обратноосмотического сгущения, представлен на рис. 14.
Содержание основных веществ в готовом продукте определяли в соответствии с нормативными документами [23-28]. Соотношения между требуемыми к сухой творожной сыворотке характеристиками, предусмотренными ГОСТ Р 53492-2009, и характеристиками полученного порошка представлены в табл. 8.
Для определения свойств полученного нами сублимированного сухого продукта также определяли размеры и микроструктуру его микрочастиц. Исследования показали, что их средний размер не превышает 10 микрон. Микрофотографии поверхности частиц на разном увеличении представлены на рис. 15.
Рис. 14. Поддон с готовым сухим продуктом -тонкодисперсным порошком обратноосмотического вакуум-сублимированного концентрата творожной молочной сыворотки
Таблица 8
Содержание основных веществ в тонкодисперсном сублимате обратноосмотического концентрата
молочной сыворотки
б
а
в
Наименование вещества Единица измерения Норма для сухой сыворотки творожной Результат анализа полученного продукта
Массовая доля влаги %, не более 5 3,2
Массовая доля белка %, не менее 11 11,17
Массовая доля лактозы %, не менее 61 85
Кислотность сыворотки, восстановленной до массовой доли сухих веществ 6,0% °Т, не более 75 22
Группа чистоты Не ниже II II
Насыпная плотность г/см3 Не нормируется 0,093
а б в
Рис. 15. Снимки порошка обратноосмотического концентрата творожной молочной сыворотки, полученные на сканирующем электронном микроскопе. Коэффициенты увеличения: а - 485; б - 1880; б - 9690
Методом низкотемпературной адсорбции азота определены следующие характеристики порошка, полученного вакуум-сублимацией обратноосмотического концентрата молочной сыворотки: БЭТ-площадь - 7,7214 м2/г (площадь удельной поверхности материала), площадь пор по кривой адсорбции методом БШ - 7,0675 м2/г, площадь пор по кривой десорбции методом БШ - 7,3718 м2/г, площадь внешней поверхности участка - 9,8451 м2/г (площадь удельной поверхности материала с учетом площади поверхностных пор), объем микропор - 0,001378 см3/г, средний диаметр пор по кривой адсорбции - 4,8 нм, средний диаметр пор по кривой десорбции -5,5 нм. Изотермы сорбции-десорбции полученного порошка концентрата молочной сыворотки представлены на рис. 16.
• сыворотка : сыворотка : Adsorption ■ сыворотка: сыворотка : Desorption
10
1) ю ft о
о «
й
tfl ю О
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
1,0
8
6
4
2
Относительное давление, Р/Ро
Рис. 16. Изотермы адсорбции и десорбции порошка обратноосмотического концентрата творожной молочной сыворотки. Изотерма: Условные обозначения: -I- - кривая адсорбции; -о- - кривая десорбции
Исследуя формы полученных изотерм, представленных на рис. 16, следует обратить внимание на петлю гистерезиса, свидетельствующую о явлении капиллярной конденсации газа в мезо-порах. С учетом данного обстоятельства можно говорить о том, что сублимированный порошок, изготовленный нами на основе концентрата молочной сыворотки, можно отнести к мезопори-стым адсорбентам, диаметр пор которых лежит в пределах от 2 до 500 нм. Сублимированный порошок на основе концентрата молочной сыворотки, в соответствии с формой петли гистерезиса, имеет клиновидные поры с открытыми концами.
Полученные в результате проведенных экспериментов данные свидетельствуют о том, что в процессе вакуум-сублимации обратноосмотического концентрата нами достигнуто соответствие полученного продукта по органолептическим характеристикам и химическим показателям технической характеристики, установленной ГОСТ Р 53492-2009 для сухой творожной сыворотки. Образовавшиеся в ходе экспериментов частицы сухого порошка не слипались между собой, и порошок имел способность сохранять тонкодисперсную структуру.
Выводы
Процессом обратноосмотического сгущения получены образцы фильтрата, отвечающие требованиям экологической безопасности, установленным для стоков в городские канализационные коллекторы. Концентрат, получаемый в ходе обратного осмотического концентрирования, насыщен значительным количеством полезных веществ, подлежит дальнейшей переработке как ценный продукт молочного производства. Обратноосмотические мембраны целесообразно использовать в технологическом процессе предприятий молочной промышленности как оборудование глубокой утилизации побочного продукта. Процессом криохимической вакуумной сублимации обратноосмотического концентрата молочной творожной сыворотки получен тонкодисперсный порошок, размер частиц которого не превышает 10 мкм. Он удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к сухой творожной сыворотке. Описанная технологическая схема позволяет получать тонкодисперсные порошки обратноосмотического концентрата творожной молочной сыворотки, содержащие полезные химические соединения, находящиеся в молочной творожной сыворотке.
Литература
1. МулдерМ. Введение в мембранную технологию. - М.: Мир, 1999. - 513 с.
2. Оки Р.В. Обработка промышленных стоков с помощью мембранных процессов, осуществляемых под давлением // Технологические процессы с применением мембран / пер. с англ.; под ред. Лэйси Р.Е., Лаеба С. - М.: Мир. 1976. - Гл. 12. - С. 270-301.
3. Лонсдейл Х.К. Теория и практика обратного осмоса и ультрафильтрации // Технологические процессы с применением мембран / пер. с англ.; под ред. Лэйси Р.Е., Лаеба С. - М.: Мир. 1976. - Гл. 8. - С. 131-196.
4. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения / пер. с англ.; под ред. проф. Дытнерского Ю.И. - М.: Химия, 1981. - 464 с.
5. Френкель В.С. Мембранные технологии: прошлое, настоящее и будущее (на примере Северной Америки) // Водоснабжение и санитарная техника. - 2010. - № 8. - С. 48-55.
6. Технологии мембранного разделения в промышленной водоподготовке / А.А. Пантелеев и др. - М.: ДеЛи плюс, 2012. - 429 с.
7. Все о технологии молока [Электронный ресурс]. - URL: http://www.milk-industry.ru (дата обращения: 01.09.2018).
8. ГОСТ Р 53456-2009. Концентраты сывороточных белков сухие [Электронный ресурс]. -URL: http://docs.cntd.ru
9. Мангазеев А.В., Потапов В.В., Горев Д.С. Мембранная очистка сточных вод молочного производства // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. - 2017. - № 1. - С. 32-48.
10.Мангазеев А.В., Потапов В.В., Горев Д.С. Применение керамической мембраны для концентрирования молочной сыворотки // Вестник Камчатского государственного технического университета [Bulletin of Kamchatka State Technical University]. - 2018. - № 43. - С. 13-21.
11. Очистка сточных вод молочного производства посредством обратного осмоса / Д. С. Горев, В.В. Потапов, А.В. Мангазеев, Т.С. Горева // Экология промышленного производства. -2018. - № 1. - С. 17-22.
12. Применение мембран в технологическом процессе переработки молочной творожной сыворотки / А.В. Мангазеев, В.В. Потапов, Д.С. Горев, Т.С. Горева // Вода: химия и экология. -2018.- № 04-06. - С. 137-146.
13. Каталог фирмы LenntechBV [Электронный ресурс] - URL: http://www.lenntech.com (дата обращения: 01.09.2018).
14. Водоподготовка: справочник / под ред. д.т.н., действительного члена Академии промышленной экологии С.Е. Беликова. - М.: Аква-Терм, 2007. - 240 с.
15. ПНД Ф 14.1:2:3:4.123-97 [Электронный ресурс]. - URL: http://docs.cntd.ru
16. ПНД Ф 14.1:2:4.190-2003 [Электронный ресурс]. - URL: http://docs.cntd.ru
17. ПНД Ф 14.1:2.106-97 [Электронный ресурс]. - URL: http://docs.cntd.ru
18. ПНД Ф 14.1:2.206-04 [Электронный ресурс]. - URL: http://docs.cntd.ru
19. ГОСТ 25179-90. Молоко. Методы определения белка [Электронный ресурс]. - URL: http://docs.cntd.ru
20. ГОСТ 5867-90 (СТ СЭВ 3838-82). Молоко и молочные продукты. Метод определения жира [Электронный ресурс]. - URL: http://docs.cntd.ru
21. ГОСТ 3626-73 (СТ СЭВ 1733-79, 1734-79, 1736-79) Молоко и молочные продукты. Метод определения влаги и сухого вещества [Электронный ресурс]. - URL: http://docs.cntd.ru
22. ГОСТ 3624-92. Молоко и молочные продукты. Титриметрические методы определения кислотности [Электронный ресурс]. - URL: http://docs.cntd.ru
23. ГОСТ 29246-91. Консервы молочные сухие. Методы определения влаги [Электронный ресурс]. - URL: http://docs.cntd.ru
24. ГОСТ 23327-98. Молоко и молочные продукты. Методы измерения массовой доли общего азота по Кьельдалю и определение массовой доли белка [Электронный ресурс]. - URL: http://docs.cntd.ru
25. МВИ № 04-2006 [Электронный ресурс]. - URL: http://docs.cntd.ru
26. ГОСТ 30305.3-95. Консервы молочные сгущенные и продукты молочные сухие. Титриметрические методики выполнения измерения кислотности [Электронный ресурс]. - URL: http://docs.cntd.ru
27. ГОСТ 29245-91.Консервы молочные. Методы определения физических и органолептических показателей [Электронный ресурс]. - URL: http://docs.cntd.ru
28. Гравиметрия. Метод количественного анализа в аналитической химии.
29. Руководство по эксплуатации УВС-2Л. - М., 2012. - 150 с.
Информация об авторах Information about the authors
Мангазеев Александр Владимирович - Камчатский государственный технический университет; 683003, Россия, Петропавловск-Камчатский; аспирант, [email protected]
Mangazeev Aleksandr Vladimirovich - Kamchatka State Technical University; 683003, Russia, Petropav-lovsk-Kamchatsky; Postgraduate; [email protected]
Потапов Вадим Владимирович - Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН; 683012, Россия, Петропавловск-Камчатский; доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник, [email protected]
Potapov Vadim Vladimirovich - Scientific research geotechnological center of Far Eastern Branch of Russian Academy of Sciences; 683003, Russia, Petropavlovsk-Kamchatsky; Doctor of Technical Sciences; Professor, Chief Researcher; [email protected]
Горев Денис Сергеевич - Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН; 683012, Россия, Петропавловск-Камчатский; кандидат технических наук, старший научный сотрудник, [email protected]
Gorev Denis Sergeevich - Scientific research geotechnological center of Far Eastern Branch of Russian Academy of Sciences; 683003, Russia, Petropavlovsk-Kamchatsky; Candidate of Technical Sciences; Senior Researcher; [email protected]
