CC BY
78
УДК 628.16.067.1:637
А.В. Мангазеев, В.В. Потапов, Д.С. Горев
ПРИМЕНЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКОЙ МЕМБРАНЫ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ МОЛОЧНОЙ СЫВОРОТКИ
Потребность предприятий молочной промышленности в глубокой очистке сточных вод непрерывно растет. Значительную часть сточных вод составляют продукты творожного и сырного производства, а именно молочные сыворотки. Внедрение высокотехнологичных мембранных процессов для уменьшения объема концентрата сыворотки позволит значительно снизить объем сыворотки, предназначенной для утилизации. Проведены эксперименты по мембранному концентрированию творожной молочной сыворотки с применением керамической мембраны. В образцах фильтрата достигнуто значительное снижение негативных веществ. Результаты эксперимента подтверждают возможность применения микрофильтрационных мембран в системах очистки сточных вод предприятий молочного производства.
Ключевые слова: селективность и проницаемость мембран, творожная молочная сыворотка, сухие вещества, белок, жир.
A.V. Mangazeev, V.V. Potapov, D.S. Gorev CERAMIC MEMBRANES FOR CONCENTRATION OF MILK WHEY
The need of dairy industry in deep purification of waste water is increasing steadily. A large part of the waste water makes up products of curd and cheese - milk whey. Including the high-tech membrane processes to reduce the amount of milk whey concentrate will significantly reduce the volume of serum required for disposal. Experiments have been performed on membrane concentrated cottage milk whey with ceramic membranes. Samples of the filtrate achieved a significant reduction in negative substances. The results of the experiment confirm the possibility of using microfiltration membranes in purification systems for the treatment of waste water at dairy plants.
Key words: membrane selectivity and permeability, curd milk whey, dry matter, protein, fat.
DOI: 10.17217/2079-0333-2018-43-13-21
Введение
Молочная сыворотка и актуальность ее переработки
Молочная сыворотка ранее практически полностью использовалась в качестве добавок в корм сельскохозяйственным животным. В настоящее время, с увеличением объемов молочного производства и углублением переработки молока, значительно возрос объем выхода молочной сыворотки и, как следствие, возник ее переизбыток относительно применения в качестве добавки в корма. В связи с данным обстоятельством предприятия молочного производства вынуждены осуществлять сброс молочной сыворотки либо в коллекторы систем очистных сооружений, либо в централизованные общие коллекторы систем водоотведения. Молочная сыворотка представляет собой несбалансированный по углеродосодержащим соединениям (азоту и фосфору) концентрат, вызывающий взрывообразный рост нитчатых бактерий, которые значительно увеличивают плавучесть активного ила, вследствие чего он выносится из вторичных отстойников и гибнет. Ввиду указанных обстоятельств целесообразно проводить не только химическую очистку молочных стоков, но и их физическую очистку с исключением залповых выбросов в стоковые системы, тем самым сократить объемы молочной сыворотки, сбрасываемой в коллекторы вод о-отвода. Постановлением Правительства РФ от 29.07.2013 № 644 от 29 июля 2013 г. «Об утверждении Правил холодного водоснабжения и водоотведения и о внесении изменений в некоторые акты Правительства Российской Федерации» сыворотка творожная и сырная запрещены к сбросу в централизованные системы водоотведения.
Сывороточные белки, молочная кислота, лактоза, витамины и иные основные компоненты молока в значительной степени переходят в сыворотку (табл. 1).
Таблица 1
Показатель содержания компонентов молока в сыворотке
Компоненты молока Показатель перехода в сыворотку, %
Общее содержание сухих веществ 52, 8
из них:
Общее содержание белков 27,0
из них:
Казеин 5, 6
Сывороточные белки 87, 2
Лактоза 94, 8
Жир 12, 5
Минеральные вещества 79, 2
Органические кислоты: молочная 74, 5
лимонная 12, 0
Витамины: водорастворимые 86, 5
жирорастворимые 12, 2
Молочная сыворотка, полученная в результате вторичного продукта производства творога либо сыра, может использоваться в натуральном виде для следующих производственных процессов согласно ГОСТ 53438 - 2009:
- использование в натуральном виде при производстве напитков кисломолочной продукции, в хлебопечении, в составе жидких ЗЦМ и кормовых рационов;
- получение концентратов молочной сыворотки в сгущенном и сухом виде, включая деминерализованные, обогащенные молочными (обрат, пахта) и растительными (соевая, пшеничная или овсяная мука, сахар, растительные жиры) компонентами, сухие ЗЦМ;
- выделение отдельных компонентов (жира, лактозы, белков) с целью получения сливочного масла, молочного сахара, альбуминной массы и растворимых сухих сывороточных белковых концентратов и изолятов;
- биологическая конверсия лактозы и сывороточных белков с целью получения глюкозо-галоктозного и лактулозного сиропов, этилового спирта и слабоалкогольных напитков, молочной кислоты и лактатов, пробиотических продуктов, гидролизатов сывороточных белков и концентратов биологически активных аминокислот и пептидов;
- биологическая конверсия лактозы и сывороточных белков с целью получения глюкозо-галоктозного и лактулозного сиропов, этилового спирта и слабоалкогольных напитков, молочной кислоты и лактатов, пробиотических продуктов, гидролизатов сывороточных белков и концентратов биологически активных аминокислот и пептидов.
Состав концентратов сывороточных белков (КСБ) представлен в табл. 2.
Таблица 2
Содержание компонентов в концентратах сыворотки
Вещества КСБ 35 КСБ 55
Сухие вещества, массовая доля, % 95,0 95,0
белок 35,0 55,0
лактоза 48,0 25,0
зола 5,5 6,3
жир 4,5 5,0
молочная кислота 2,8 3,2
Разделение многокомпонентного жидкого раствора (в рассматриваемом случае молочной сыворотки) посредством керамической мембраны обеспечивает сепарацию системы на фракции «концентрат» и «растворитель» (фильтрат, пермеат) в соответствии с молекулярным размером. Использование так называемого молекулярного сита - полупроницаемой мембраны, проницаемой для молекул, размер которых менее диаметра пор, и задерживающей молекулы размером более диаметра пор, наиболее целесообразно для разделения многокомпонентного раствора.
Выделить необходимый компонент из системы, а также сконцентрировать его до требуемого уровня с сохранением нативных свойств раствора, возможно в процессе использования мембранного концентрирования. Данный факт гарантирует получение широкого спектра веществ с требуемыми искомыми характеристиками [1-6].
Мембранное концентрирование в обработке молочной сыворотки комплексным применением обеспечивает направленное регулирование производственных и технологических характеристик продуктов.
В зависимости от размера отделяемых частиц можно выделить четыре типа мембранных процессов. Определить четкую границу, разделяющую названные процессы, не представляется возможным. Как правило, присутствуют зоны перекрытия между молекулярными размерами частиц.
1. Жировые шарики молока, бактерии, крупные мицеллы казеина, размер которых лежит в диапазоне 0,05-10 мкм, возможно отделить посредством микрофильтрации (МФ).
2. Ультрафильтрацией (У Ф) возможно произвести отделение казеина и сывороточных белков, коллоидных частиц и высокомолекулярных веществ, размер которых попадает в размерный ряд
0,001-0,05 мкм или 5000-500000 дальтон.
&
и
и й СО
1,0
0,5
3. Лактозу и некоторые аминокислоты можно отделить посредством нано-фильтрации (НФ), позволяющей концентрировать молекулы размером 0,0005-0,001мкм или 400-1000 дальтон.
4. Обратный осмос (ОО) позволяет отделить молекулы и ионы размером менее 0,0005 мкм или молекулярным весом менее 400 дальтон.
К характеристикам мембран можно отнести следующие:
- нижний порог массы по отсечению частиц (MWCO1);
- верхний порог массы по отсечению (MWCO2).
Между двумя этими значениями зависимость селективности ф мембраны от массы частиц может иметь плавный и острый переход от 1,0 до 0,0 (рис. 1 и 2). С увеличением разности давлений и, как следствие, увеличением потока растворителя понижается селективность ф (рис. 3).
103 104 105 Молекулярная масса Рис. 1. Характеристики задержания для мембраны с резким (1) и диффузным (2) отсечением
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
и
2 3
5
6
Рис. 2. Зависимость задержания от молекулярной массы вещества для двух мембран типа PeШcon: а - для мембраны типа PeШcon psac; б - для мембраны типа PeUicon psed; 1 - голубой декстран (2106 Д); 2 - альбумин коровьей сыворотки (67 000 Д); 3 - химотрипсиноген (25 000 Д); 4 - альфа-химотрипсин (24 500 Д); 5 - трипсин (20000 Д); 6 - цианкобаламин (1357Д); 7- цитохром С (14 400 Д); 8 - декстран-10 (10 000 Д)
\
8
102 103 104 105 106 10' 10 Поток воды, 103 л/(м3-сут)
4
а
б
4
7
Поток воды, 10 3л/(м3хут)
Рис. 3. Зависимость задержания растворенного вещества от потока воды для анизотропных мембран из полиэлектролитного комплекса: 1 - сахароза (молекулярная масса 342 Д); 2 -рафиноза (594 Д); 3 - декстран-10 (10000 Д)
Микрофильтрацию, ультрафильтрацию и нанофильтрацию возможно произвести при относительно низком давлении (менее 1,2 МПа). Для устойчивого процесса обратного осмоса требуется давление порядка 2,0 МПа и более.
Основные размеры частиц молока представлены в табл. 3.
Таблица 3
Относительные размеры частиц молока
Компоненты молока Размер, мкм (кД)
Вода 0,0003
Соли 0,0004
Лактоза 0,0008 (0,34)
Сывороточные белки 0,003-0,005 (17-80)
Казеин 0,025-2,0 (375-1500)
Жир 0,13-2,5
Бактерии 0,5- 3,5
Определить основные показатели и характеристики процесса микрофильтрации при концентрировании творожной молочной сыворотки, характеристики концентратов и фильтратов, необходимых для оценки степени активности фильтрата, подлежащего сбросу в коллектор сточных вод, и концентрата, подлежащего дальнейшей переработке, - цель данной работы.
Материалы и методы
Исходный раствор - творожная молочная сыворотка - изготовлен предприятием ОАО «Молокозавод Петропавловский» (г. Петропавловск-Камчатский). Названная сыворотка - продукт производства творога, отнесен к категории побочных, сопутствующих основному производству. Технология производства творога на предприятии - кислотный способ, производится путем закваски на мезофильных молочнокислых стрептококках. По выходу из творожных ванн творожная молочная сыворотка пастеризуется в диапазоне температур 74-78°С в течение 15-20 с и охлаждается до температур 4-8°С. Конечный продукт фасуют в полимерные пакеты.
В экспериментах по концентрированию творожной сыворотки применяли керамический фильтр «Аквакон 200», который можно отнести к микрофильтрационным мембранам. Конструкция и общий вид «Аквакон 200» представлены на рис. 4 и 5. Принципиальная схема микрофильтрационной установки представлена на рис. 6, характеристика фильтр-патрона в табл. 4.
Рис. 4. Конструкция керамического микрофильтрационного патрона «Аквакон 200»
Рис. 5. Внешний вид керамического фильтра
Рис. 6. Схема установки с керамическим фильтром: 1 - насос; 2 - блок автоматической защиты насоса; 3 - клапан; 4 - манометр; 5 - керамический фильтр; 6 - дроссель, регулятор давления; 7 - кран
Таблица 4
Характеристики рулонной мембраны, применявшейся для разделения компонентов молочной сыворотки
Характеристика Керамическая микрофильтрационная мембрана «Аквакон 200»
Материал мембраны Керамика на основе оксидов алюминия и кремния
Длина картриджа, мм 270
Диаметр картриджа, мм 65
Площадь фильтрующего слоя, м2 0,087
Диапазон пределов отсечения частиц мембраной по размерам, мкм 0,05-10
Диапазон пределов отсечения частиц мембраной по массе, кД 100
В общем случае параметр задержания и фактор разделения выражают селективность мембраны по отношению к смеси. Для водных растворов, состоящих из воды и растворенных компонентов, целесообразно выразить селективность через параметр задержания растворенных веществ. Растворенный компонент задерживается, а молекулы растворителя проникают через мембрану. Селективность выражается следующим соотношением:
Ф = (С'Рисх ) ~ (С'Рф )/100, (1)
(С1 • Рисх )
где C1 - насыщенность раствора растворенным компонентом и С2 - насыщенность фильтрата растворенным компонентом, рисх - плотность раствора, рф - плотность фильтрата.
Параметр ф безразмерен. Величина параметра ф изменяется от 100% до 0%. Селективность меняется от «идеальной» - полное задержание растворенного компонента до «холостой» - раствор проходит через мембрану без фракционирования.
Проницаемость мембран - способность мембраны к проникновению в нее и из нее раствора. Расчет проницаемости произведен по формулам:
G = Ац /1 • Б, (2)
Gp = Ад /1 • БАР, (3)
где Лq - количество произведенного пермеата (м , л) за период t (ч); - площадь поперечного
сечения фильтра (м2); ЛР - падение давления на фильтре (МПа, бар).
Выработку фильтрата фильтрационной установкой определили по формуле:
вф =Лq /1. (4)
Определение концентрации сывороточных белков осуществили по методике [7]. Концентрацию молочных жиров рассчитали посредством методики [8]. Содержание сухих веществ определили по методике [9], аналогично, используя методику [10], определили количество молочной кислоты. Биологическую потребность в кислороде (БПК) определяли с помощью методики [11]. Солемер использовали для определения солесодержания жидких сред, для определения плотности - набор ареометров.
Экспериментальные данные характеристик сред, полученные посредством микрофильтрации творожной молочной сыворотки
Концентрированием исходного раствора посредством керамического фильтра с приложенным давлением ЛР = Р^™ - Рг^™ = 0,2 — 0,0 = 0,2 МПа получили выработку по фильтрату Qф = 0,00042 м3/ч. Проницаемость мембраны G = 0,00492 м3/м2ч, соответственно, Gp = = 0,0246 м3/м2ч МПа - удельная проницаемость мембраны. Плотность раствора составляла рисх = = 1025 г/дм3, плотность пермеата рф = 1016 г/дм3 (17,7°С) [12].
Характеристика по массовой доле сухого вещества в исходном растворе и пермеате приведена в табл. 5.
Таблица 5
Характеристика по массовой доле сухого вещества*, %
Масса пустой Масса бюксы с крышкой и Масса бюксы с крыш- Обработка результата
бюксы с крышкой марлевым кружком до кой и марлевым по формуле
Образец и марлевым кружком, т0 высушивания исследуемого продукта, т кружком после высушивания С = (ш1" т -ш0)100 " ш0
исследуемого
продукта, ш!
Исходной 33,7967 36,9206 33,9828 6,3347
сыворотки 47,3534 50,4729 47,5402 6,3695 6,3629
34,6346 37,7389 34,8209 6,3845
Ф-мкФ 35,4974 38,6298 35,6338 4,3545
33,5143 36,4542 33,6384 4,4001 4,3617
34,8996 37,9747 35,0306 4,3304
* ш0 - масса бюксы, г; т - масса бюксы и навеской исследуемого продукта до высушивания, г; - масса бюксы и навеской исследуемого продукта после высушивания, г; С - массовая доля сухого вещества, %.
В исходном растворе сухого вещества Сисх содержалось 6,3629, в пермеате - Сф = 4,3617. В свою очередь, усредненная селективность керамического фильтра по сухому веществу составила: фо = ((Сисх Рисх - Сф Рф) / Сисх Рисх) / 100 = 0,3205.
Характеристика по массовой доле молочной кислоты представлена в табл. 6.
Таблица 6
Характеристика по массовой доле молочной кислоты*, %
Образец Объем продукта, см3, У1 Поправочный коэффициент пересчета на точный раствор 0,1 моль/дм3 щелочи, К КаОИ 0,1моль/дм3 с фенолфталеином, пошедшее на титрование, V Обработка результата по формуле: 4,0VK X — V
Исходной сыворотки 10 10 10 0,9891 0,9891 0,9891 5.1 5,0 5.2 2,0178 1,9782 2,0573 2,0178
10 0,9891 3,7 1,4639
Ф-мкФ 10 0,9891 3,8 1,5034 1,4902
10 0,9891 3,8 1,5034
*¥ - объем раствора ЫаОИ 0,1моль/дм3 на титрование из расхода, см3; ¥1 - объем исследуемого продукта, г; К - коэффициент пересчета на точный раствор 0,1 моль/дм3 щелочи (0,9891); Х - массовая доля молочной кислоты, %.
В исходном растворе содержание молочной кислоты Сисх составляло 2,0178, в пермеате составило Сф = 1,4902. Соответственно, усредненная селективность керамического фильтра по молочной кислоте составила: фмА = ((Сисх Рисх -Сф Рф) / Сисх Рисх) / 100 = 0,2679. В табл. 7 приведена характеристика по массовой доле белка.
Таблица 7
Характеристика по массовой доле белка*, %
Образец Измеренная оптическая плотность, О Обработка результата по формуле: Х =7,78 • О - 1,34
Исходной сыворотки 0,31 1,0718
Ф-мкФ 0,29 0,9162
* О - измеренная оптическая плотность, ед. оптич. плотности; 7,78 - эмпирический коэффициент / ед. оптич. плотности; 1,34 - эмпирический коэффициент, %; Х - массовая доля белка, %.
Белок в исходном растворе Сисх содержался на уровне 1,0718, в пермеате - Сф = 0,9162. Соответственно, керамический фильтр обладает усредненной селективностью по белку:
ф^ = ((Сисх Рисх - Сф Рф) / Сисх Рисх) / 100 = 0,1526. 19
Характеристика по массовой доле молочного жира приведена в табл. 8.
Таблица 8
Характеристика по массовой доле молочного жира*, %
Образец Масса образца, т Масса фильтра с навеской после высушивания, тс Масса фильтра с навеской после отгонки и сушки, т0 Массовая доля жира Х, % х_(тс - т0)100 т
Исходный сыворотки 30,0022 0,3029 0,2850 0,0597
Ф-мкФ 30,0143 0,3490 0,3357 0,0443
*т - масса образца; тс - масса фильтра с навеской после высушивания; т0 - масса фильтра с навеской после отгонки и сушки; Х - массовая доля жира.
В исходном растворе Сисх содержание молочного жира составляло 0,0597 г, в пермеате -Сф = 0,0443 г. Таким образом, керамический фильтр по молочному жиру обладает усредненной селективностью: ф^ = ((Сисх Рисх — Сф Рф) / Сисх Рисх) / 100 = 0,2644.
Внешний вид раствора (исходной молочной творожной сыворотки) и пермеата (фильтрата прошедшего через керамический фильтр) представлены на рис. 7.
Рис. 7. Образцы исходной сыворотки и фильтрата, полученного путем концентрирования
через керамический фильтр
Выводы
1. Анализ результатов проведенных экспериментов показал возможность применения керамического фильтра для использования в целях концентрирования сыворотки творожной молочной.
2. Производительность керамического фильтра соответствует должному уровню для поддержания устойчивого режима значительной селективности по белковым молекулам. Осуществить регулировку молекулярно-массового распределения концентрируемых белков возможно методом подбора количества и комбинации фильтров.
3. Достигнуто значительное снижение характеристик фильтрата, что дает предпосылки для дальнейшего возможного сброса фильтрата в системы водоотвода предприятия молочного производства.
Литература
1. МулдерМ. Введение в мембранную технологию. - М.: Мир. 1999. - 513 с.
2. Оки Р.В. Обработка промышленных стоков с помощью мембранных процессов, осуществляемых под давлением // Технологические процессы с применением мембран / пер. с англ.; под ред. Р.Е. Лэйси, С. Лаеба. - М.: Мир, 1976. - Гл. 12. - С. 270-301.
3. Лонсдейл Х.К. Теория и практика обратного осмоса и ультрафильтрации // Технологические процессы с применением мембран / пер. с англ.; под ред. Лэйси Р.Е., Лаеба С. - М.: Мир, 1976. - Гл. 8. - С. 131-196.
4. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения / пер. с англ.; под ред. проф. Дытнерского Ю.И. - М.: Химия, 1981. - 464 с.
5. Френкель В. С. Мембранные технологии: прошлое, настоящее и будущее (на примере Северной Америки) // Водоснабжение и санитарная техника. - 2010. - № 8. - С. 48-55.
6. Технологии мембранного разделения в промышленной водоподготовке / А.А. Пантелеев и др. - М.: ДеЛи плюс, 2012. - 429 с.
7. Молоко. Методы определения белка. ГОСТ 25179-90.
8. Молоко и молочные продукты. Метод определения жира. ГОСТ 5867-90 (СТ СЭВ 3838-82).
9. Молоко и молочные продукты. Метод определения влаги и сухого вещества. ГОСТ 3626-73 (СТ СЭВ 1733-79, 1734-79, 1736-79).
10. Молоко и молочные продукты. Титрометрические методы определения кислотности. ГОСТ 3624-92.
11. ПНДФ 14.1:2.4.158-2000.
12. Мангазеев А.В., Потапов В.В., Горев Д.С. Мембранная очистка сточных вод молочного производства // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. - 2017. - № 1. - С. 32-48.
Информация об авторах Information about the authors
Мангазеев Александр Владимирович - Камчатский государственный технический университет; 683003, Россия, Петропавловск-Камчатский; аспирант; mang1976@mail.ru
Mangazeev Aleksandr Vladimirovich - Kamchatka State Technical University; 683003, Russia, Petropav-lovsk-Kamchatsky; Postgraduate; mang1976@mail.ru
Потапов Вадим Владимирович - Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН, 683012, Россия, Петропавловск-Камчатский; доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник
Potapov Vadim Vladimirovich - Scientific Research Geotechnological Centre FEB RAS; 683003, Russia, Petropavlovsk-Kamchatsky; Doctor of Technical Sciences; Professor, Chief Researcher
Горев Денис Сергеевич - Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН; 683012, Россия, Петропавловск-Камчатский; кандидат технических наук, старший научный сотрудник; denis. goreff2015@yandex.ru
Gorev Denis Sergeevich - Scientific Research Geotechnological Centre FEB RAS; 683003, Russia, Petropavlovsk-Kamchatsky; Candidate of Technical Sciences; Senior Researcher; denis.goreff2015@yandex.ru
