CC BY
103
УДК 669.187
М. Шеффлер, А.С. Михальский
Университет Отто-фон-Герике, Магдебург
И.Л. Синани
Пермский государственный технический университет
ПОЛУЧЕНИЕ ТАНТАЛОКАРБИДНОЙ КЕРАМИКИ С ПОМОЩЬЮ ПИРОЛИЗА СИЛИКОНОВОГО ПОЛИМЕРА С ДОБАВЛЕНИЕМ АКТИВНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ В ВИДЕ ТАНТАЛА И ТАНТАЛА КАРБИДА
Описан метод получения танталокарбидной керамики, который дает снижение усадки практически до нуля и позволяет оценить общее значение пористости, что делает возможным получение деталей из керамики заданных размеров с удовлетворительными прочностными характеристиками.
Метод получения керамики с помощью прекерамических полимеров, получивший развитие в 60-х гг. XX в., является на данный момент одним из перспективных направлений, с помощью которого можно получить керамики с различными свойствами для нужд производства и населения. Основная проблема при полученнии керамик из прекерамических полимеров является усадка и пористость после пиролиза.
Производство керамических продуктов из полимерных прекурсоров было начато в ранние 60-е с сообщений F.W. Ainger, J.M. Herbert [1] и P.G. Chantrell, P. Popper [2] о получении неоксидной керамики. Первое преобразование полиорганосиликона в керамику было проведено немецкими учеными W. Verbeek, G. Winter и M. Mausmann [3, 4, 5] в начале 70-х гг. прошлого века. Им удалось получить керамические волокна Si3N4/SiC небольшого диаметра, используемые в производстве высокотемпературных деталей.
Получение поликарбосилана было основано на двух фундаментальных работах: немецкого ученого G. Fritz [6], описавшего термическое разложение полисиликона, и японского ученого S. Yajima [7], получившего SiC-волокна из поликарбосилана. С тех пор началось развитие методов получения разнообразной керамики. До настоящего времени ведутся работы по получению керамик с высокой устойчивостью к термошоку, твердостью, высокой температурой плавления, устойчивостью к агрессивным средам и др.
Для получения прекерамических полимеров на основе четырехвалентного силикона используют хлороорганосиликоны, с помощью которых получают
различные соединения полисиликона, такие как полисиланы (ро^Папеэ), по-ликарбосиланы (ро^саЛоэПапеэ), полисилоцаны (ро^Пагапеэ), полибороси-лацаны (ро^ЬотоэПагапез), полисилсесквиоксаны (po1ysi1sequioxanes) и поли-карбосилоксаны (ро^саЛоэПохапеэ) (рис. 1) [8, 9, 10, 11, 12, 13, 14].
Хлорсиланы образуются как побочные продукты при производстве силикона, а значит, они достаточно дешевы, доступны и довольно легко поддаются отчистке путем возгонки. Если использовать мономеры с изменяемой молярной функциональностью (/ на рис. 1), то полимер можно преобразовать из линейного в развлетвленный гомополимер или сополимер, которые используются для контроля свойств (например, вязкость) и увеличения выхода керамического продукта. Такие полимеры, выход керамического продукта для которых составляет более 70 %, в большей степени подходят для производства керамики [15, 16].
Me
I
Me - Si - Cl
I
Me
Trimeihylchloro-siJane (TMCS) f = i
Me
I
Me - Si - Cl I
Cl
Dichlorodimefhyl-siiane (DCDMS) f = 2
Me
I 2
Me - Si - С
I H Cl
Vinyldimettiylchloro-silane (VDMCS)
f = 3
R R 1 I Г R Hi 1 I R г R 1 i
1 1 - Si - Si - I I 1 i - Si - С - 1 I 1 -Si-N- ; IOI -(f)- J
1 > _ R R_ n • i _ R H_ n _ R H_ n _ R
Polysilane
Poiycarbosifane
Polysilazarte
R - H, C\\, C2H5, QsHg, CB>=CH, etc.
Polysiloxane
n
amorphous: Si-C-0 Si-N-C Si-O-C
crystalline: SiC, C, Si02 ShN4, SiC SiC, C, SiO^
Рис. 1. Получение керамических продуктов с помощью пиролиза прекерамических полимеров
Наиболее изученные керамические материалы, полученые из прекерами-ческих полимеров, - SiC, Si3N4, BN, B4C, AlN. Также получены различные бори-ды, нитриды и карбиды переходных металлов, изучаются их свойства [17, 13].
Рассмотрим более подробно метод Active Filler Controled Pyrolysis (AFCOP), описанный P. Greil. Суть метода - получение керамики с помощью пиролиза прекерамического полимера с добавлением в него активного или инертного наполнителя. Первые опыты, проведенные с полимерами без наполнителей, выявили большие недостатки, такие как сильная усадка и резкое увеличение плотности по сравнению с исходным материалом. Это, в свою очередь, приводит к образованию трещин и пористости, а затем - к полному разрушению керамической детали. Добавление инертных наполнителей SiC, Si3N4, B4C, BN [18] позволило сократить усадку и пористость, образующиеся во время превращения полимера в керамику, за счет объемного эффекта наполнителя. Применение активных наполнителей позволило практически полностью компенсировать усадку за счет расширения наполнителя вледствие реакции между ним и продуктами разложения полимерной фазы или газовой атмосферой (рис. 2). Таким образом, данный метод позволяет получить керамическую деталь, близкую к первоначальным геометрическим параметрам до пиролиза [19, 20, 21, 22].
Пиролиз полимера
Пиролиз полимера с активным наполнителем
Полимер
Cj
Пористость Усадка
Полимер + наполнитель
>1
Га
Матрица + наполнитель
б
Рис. 2. Изменение структуры во время превращения «полимер - керамика» a - пиролиз без наполнителя, вызывающий усадку и пористость; б - пиролиз с активным наполнителем
7В
В качестве активных наполнителей используют в основном переходные металлы с IV по VI группы периодической таблицы Менделеева, а также их силициды и бориды. Размер частиц порошка наполнителя составляет от 1 до 10 мкм. Частично к активному наполнителю добавляют инертный, для более равномерного распределения фазы активного наполнителя при уменьшении эффекта осаждения во время процесса. Материал, полученный таким методом, является пространственной цепью карбидов (пиролиз в Ar-атмосфере) или нитридов (пиролиз ^-атмосфере) наполнителя, находящихся в нанос-турктурной матрице Si-O-C [22].
На основе метода AFCOP уже были получены материалы из таких соединений, как Si-O-C/TiC, Si-O-C-N/TiN, Si-O-C/SiC, Si-O-C-N/BN, для производства керамических деталей или для покрытия пористых материалов. Описанный выше метод лег в основу исследования TaC-керамики в ма-гдебургском институте Отто-фон-Герике (Otto-von-Guericke Universitat, Magdeburg) совместно с Пермским государственным техническим университетом.
Исследования заключаются в получении TaC-керамики из полисилок-сана путем пиролиза до 1600 °C. В качестве полимера было приобретено два коммерческих полисилоксана под торговыми марками SILRES® MK PULVER и SILRES® H62 C фирмы Wacker Chemie (Германия). Полимеры различаются составом углерода, что позволит установить, в каком случае выход керамического продукта выше и соответствует ли он заданым свойствам. В качестве наполнителя используют Ta- и TaC-порошки.
Пиролиз полученной смеси полимера и наполнителя происходит в атмосфере аргона при температурах 400, 800, 1200, 1400 и 1600 °C. Исследования образцов происходят с помощью электронного микроскопа и рентгеноструктурного анализа. Изменение массы при изменении температуры измеряют с помощью термогравиметрического анализатора.
Данное исследование является первой частью, позволяющей более подробно изучить TaC-керамику и выявить температуру, при которой образуется керамика с удовлетворительными свойствами. Вторая часть исследования заключается в получении покрытия из TaC-керамики для графитового субстрата.
Список литературы
1. Herbert F.W., Ainger J.M. The preparaton of Phosphorous-Nitrogen Compounds as Non-Prous Solids // Special Ceramics; ed. by P. Popper. - New-York: Academic Press, 1960. - P. 168.
2. Chantrell P.G., Popper P. Inorganic Polymers for Ceramics // Special Ceramics; ed. by P. Popper. - New-York: Academic Press, 1965. - P. 67.
3. Verbeek W. Materials Derived from Homogeneous Mixtures of Silicon Carbide and Silicon Nitride and Methods of Their Production, Ger. Pat. №. 2218960 (Bayer AG), Nov. 8, 1973 (U.S. Pat. № 3853567).
4. Verbeek W., Winter G. Silicon Carbide-Shaped Article and Process for the Manufacture Thereof, Ger. Pat. № 2236078 (Bayer AG), Mar. 21, 1974.
5. Winter G., Verbeek W., Mausmann M. Production of Schaped Articles of Silicon Carbide and Silicon Nitride, Ger. Pat. № 2243527, May 16, 1974 (U.S. Pat. № 3892583).
6. Fritz G. Die Thermische Zersetzung von Si(CH3)4 und Si(C2H5)4, Z. Anorg. Allg. Chem., 286, 149(1956).
7. Yajima S., Hayashi J., Irmori M. Continuous Silicon Carbide Fiber of High-Temperature Strength // Chem. Lett. - 1957. - Vol. 9. - P. 931.
8. Silsesquioxanes / R.H. Baney [et al.] // Chem. Rev. - 1995. - Vol. 95. -P.1409-1430.
9. Silazane derived ceramics and related materials / E. Kroke [et al.] // Mat. Sci. and Eng. - 2000. - Vol. 26. - P. 97-199.
10. Greil P. Active-Filler-Controlled Pyrolysis of Preceramic Polymers // J. Am. Ceramic. Soc. - 1995. - Vol. 78[4]. - P. 835-848.
11. Wills R.R., Markle R.A., Mukherjee S.P. Siloxanes, Silanes, and Silazanes in the Preparation of Ceramic and Glasses // Am. Ceram. Soc. Bull. -1983. - Vol. 62. - P. 904.
12. Seyferth D., Wisemann G.H., Prud’homme C. A Liquid Silazane Precursor to Silicon Nitride // J. Am. Ceram. Soc. - 1983. - Vol. 66. -.
13. Peuckert M., Vaahs T., Brack M. Ceramics from Organometallic Polymers // Adv. Mater. - 1990. - Vol. 2. - P. 398.
14. Yajima S., Hayashi J., Okamura K. Pyrolysis of Polycarbodiphenyl-siloxane // Nature(London). - 1977. - Vol. 266. - P. 521.
15. Schliebs R., Ackermann J. Chemie und Technologie der Silicone I, Herstellung der Ausgangsmaterialien // Chemie in unserer Zeit. - 1987. -Vol. 21. - P. 4.
16. Schliebs R., Ackermann J. Chemie und Technologie der Silicone II, Herstellung und Verwendung von Siliconpolymeren // Chemie in unserer Zeit. -1989. - Vol. 23. - P. 3.
17. Wynne K.J., Rice R.W. Ceramics via Polymer Pyrolysis // Annu. Rev. Mater. Sci. - 1984. - Vol. 14. - P. 297.
18. Ceramic-Fiber Composite Processing via Polymer-Filler Matrices / J. Jamet Ceram. Eng. Sci. Proc. - 1984. - Vol. 5 [7-8]. - P. 677.
19. Greil P., Seibold M. Active-Filler-Controlled Pyrolysis (AFCOP) - A Novel Fabrication Route to Ceramic Composite Materials; in Ceramic Transactions
// Advanced Composite Materials; ed. by M. D. Sacks; American Ceramic Society, Westerville, OH, 1991. - Vol. 19. - P. 43.
20. Greil P., Seibold M. Modelling Dimensional Change during Polymer-Ceramic Cinversion for Bulk Component Fabrication // J. Mater. Sci. - 1991. -Vol. 27. - P. 1053.
21. Seibold M., Greil P. Composite Ceramics from Polymer // Advanced Material Processing; ed. by H.E. Exner and V. Schumacher; DGM Information GEsellschaft, Oberursel, FRG, 1990. - Vol. 1. - P. 641.
22. Microstructure Development of Oxycarbide Composites during Active-Filler-Controlled Polymer Pyrolysis / T. Erny [et al.] // J. Am. Ceramic. Soc. -1993. - Vol. 76. - P. 207.
nonyneHo 23.03.2010
