ПОЛУЧЕНИЕ ЩЕЛОЧНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ИЗ КРЕМНЕЗЕМИСТЫХ ДОБАВОК ПО УПРОЩЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

НАУЧНАЯ СТАТЬЯ / RESEARCH PAPER УДК 691.335

DOI: 10.22227/1997-0935.2022.3.341-351

Получение щелочного связующего из кремнеземистых добавок по упрощенной технологии

Мадина Шахидовна Саламанова1'2

1 Грозненский государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщикова (ГГНТУ им. М.Д. Миллионщикова); г. Грозный, Россия; 2 Комплексный научно-исследовательский институт имени Х.И. Ибрагимова Российской академии наук; г. Грозный, Россия

АННОТАЦИЯ

Введение. Мировой опыт промышленного внедрения и уникальность свойств строительных щелочных композитов доказывают перспективность и актуальность развития бесклинкерной технологии. Разработка рецептур вяжущих связок щелочной активации на основе тонкодисперсных порошков алюмосиликатной природы позволит получать новые эффективные и качественные продукты. Но в предлагаемых новых строительных композитах самым дорогим компонентом можно считать щелочной раствор в виде натриевого жидкого стекла, для широкомасштабного внедрения этой технологии желательно найти альтернативный вариант этому затворителю.

Материалы и методы. Приводится ускоренный метод приготовления щелочно-силикатного натриевого связующего из 40%-го раствора едкого натра плотностью 1430 кг/м3 и ультрадисперсных порошков с высоким содержанием кремнезема из кварцевых стекольных песков и вулканического туфа. Связующее исследовали по специальной методике для определения концентрации SiO2, вступившего в реакцию с №ОН, и силикатного модуля SiO2/Na2O. Синтезированные щелочные растворы в виде фильтрата и суспензии исследовали методами растровой электронной микроскопии. ^ ® Результаты. Полученные результаты свидетельствуют об эффективности мокрого способа приготовления щелоч- ш о но-силикатного натриевого связующего по смоделированным композициям, ультрадисперсные микрочастицы, нахо- з Н дящиеся в суспензии, довольно активные и способны перестраиваться, в результате чего формируются гидратные к соединения нефелина, гидроалюмосиликатные метастабильные фазы переменного состава. Аморфная субстанция ™ кремнезема, содержавшаяся в достаточном количестве в вяжущей системе и переходящая в раствор в процессе выщелачивания, также способна к синтезу новообразований, соответствующих натриевому гидросиликату состава ^^¡^„Н^О. • 7

Выводы. Перспективность и доступность некондиционных мелких стекольных кварцевых песков не вызывает О со сомнений, предлагаемый мокрый способ изготовления менее энерго- и ресурсозатратного жидкостекольного свя- ^ N зующего позволит расширить бесклинкерную технологию вяжущих щелочной активации, тем самым снизится на- У ^ грузка на экологическую обстановку и появится альтернативный вариант дорогому и энергозатратному портланд- о 9

О S

7

цементу.

1 3

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: бесклинкерные вяжущие, щелочной раствор, вулканическии пепел, кварцевые пески, едкии o 5 натр, жидкое стекло, активатор, метасиликат натрия 2 р

C i о t

ДЛЯ ЦИТИРОВАНИЯ: Саламанова М.Ш. Получение щелочного связующего из кремнеземистых добавок t I

по упрощенной технологии // Вестник МГСУ. 2022. Т. 17. Вып. 3. С. 341-351. DOI: 10.22227/1997-0935.2022.3.341-351 Е S

о 41 o 2

Автор, ответственный за переписку: Мадина Шахидовна Саламанова, madina_salamanova@mail.ru. 0 2

ш 0

2 66

Using a simplified technology to make | 2

an alkaline binder from silica additives

_ 2 )

Madina Sh. Salamanova1,2 < Т

1 Grozny State Oil Technical University named after Academician M.D. Millionshchikov; ¡т О

Grozny, Russian Federation; 3 j,

2 Complex Research Institute named after Kh.I. Ibragimov of the Russian Academy of Sciences;

Grozny, Russian Federation

■ r

s □

s У

ABSTRACT S 2

<D X

Introduction. The global expertise in the industry-scale application of alkaline composites in construction and their w W unique properties have proven strong prospects for and the relevance of a clinker-free technology and its development. 2 2 The elaboration of alkaline-activated formulas for binders, containing fine powders of the aluminosilicate origin, allows 2 2 making new efficient high quality products. New composite construction materials contain alkaline solutions of sodium 2 2 silicate, although the large-scale application of this technology will require an alternative sealant.

© М.Ш. Саламанова, 2022 341

Распространяется на основании Creative Commons Attribution Non-Commercial (CC BY-NC)

Materials and methods. The paper presents a method for the accelerated preparation of an alkaline-silicate sodium binder composed of a 40 % solution of caustic soda, having density of 1,430 kg/m3 and ultrafine powders featuring high silica content extracted from quartz glass sands and volcanic tuff. The resulting liquid-glass binder was studied using a special method to determine the concentration of SiO2 that reacted with NaOH and the SiO2/Na2O silicate module. Scanning electron microscopy is employed to study the synthesized alkaline solutions, or the filtrate and the suspension. Results. The results have proven the effectiveness of the "wet" method for preparing the alkaline-silicate sodium binder using the simulated compositions. Ultrafine microparticles are quite active and capable of rearranging in the suspension. As a result, hydrated nepheline compounds and hydro-alumino-silicate metastable phases of variable compositions are generated. The binder system has a sufficient amount of structureless silica that converts into a solution in the process of leaching; it is also capable of synthesizing new compositions corresponding to sodium hydrosilicate Na2[Si4O10]-4H2O. Conclusions. The prospects for and availability of fine off-grade glass quartz sands are beyond doubt; the proposed "wet" method of making less energy- and resource-intensive liquid glass binders will expand the clicker-free technology of alkali-activated binders, thereby reducing the environmental load and promoting an alternative to expensive and energy-intensive Portland cement.

KEYWORDS: clinker-free binders, alkaline solution, volcanic ash, quartz sands, caustic soda, liquid glass, activator, sodium metasilicate

FOR CITATION: Salamanova M.Sh. Using a simplified technology to make an alkaline binder from silica additives. VestnikMGSU [Monthly Journal on Construction and Architecture]. 2022; 17(3):341-351. DOI: 10.22227/1997-0935.2022.3.341-351 (rus.).

Corresponding author: Madina Sh. Salamanova, madina_salamanova@mail.ru

N N

N N

О О

tv N

WW К (V U 3 > (Л

с и to I»

i - £

<D <u

о ё

о

о о СО <

cd

8 « ™ §

(Л "

со E

E о

CL О

^ с

ю о

s «

о E

CO ^

T- ^

CO CO

■s

il

О tn

ВВЕДЕНИЕ

В условиях дефицита разработанного природного ресурса, постоянного удорожания энергоносителей, усиления антропогенного воздействия на экологическую среду особое внимание уделяется разработке менее ресурсо- и энергоемких технологий получения строительных композитов [1-5]. Бесклинкерные вяжущие щелочной активации (БВЩА) с использованием некондиционного и вторичного сырьевого ресурса с прочностью до 60 МПа пригодны для производства бетонных композитов. Но в предлагаемых новых строительных композитах самым дорогим компонентом можно считать щелочной раствор в виде натриевого жидкого стекла, и для широкомасштабного внедрения БВЩА желательно найти альтернативный вариант этому затворителю [6, 7].

Для проведения исследований в данном направлении следует подробней проанализировать всю информацию, связанную с технологией жидкого стекла в общем. Товарное жидкое стекло является водным раствором силикатов щелочных металлов, и в зависимости от катиона щелочного металла бывает натриевым, калиевым, литиевым и аммонийным. В уникальности свойств этого материала невозможно сомневаться, и полученные результаты об этом свидетельствуют.

Безводная система №2ОБЮ2 с учетом температуры плавления имеет три бинарных соединения: 2№2ОБЮ2 ортосиликат; №2ОБЮ2 метасиликат и №2О2БЮ2 дисиликат натрия. Фазовые переходы безводной системы №2О-БЮ2 в зависимости от температуры и доли кремнезема можно представить описанием: плавление ортосиликата натрия 2№2ОБЮ2 происходит инконгруэнтно при температуре 1118 °С; плавление следующих двух соединений протекает конгруэнтно при температурах 1086 и 874 °С соответственно. Для системы №2ОБЮ2 свойственны три точки эвтектики при 10222, 846 и 793 °С [8, 9].

В водной системе гидросиликатов натрия №2ОБЮ2Н2О присутствует большое количество различных кристаллогидратов, являющихся модификациями ортокремниевой кислоты Si(OH)4, способных в результате по реакции поликонденсации образовывать поликремниевые кислоты:

=SiOH + HOSi= ^ =Si-O-Si= + HO.

(1)

Химические реакции взаимодействия в системе №2ОБЮ2Н2О протекают по механизму кислотно-основного типа:

=БЮН + ОН- ^ ^-О- + Н20; (2)

=БЮН + ^-О- ^ ^-О-Б^ + ОН-. (3)

Протолитическая реакция (уравнение (2)) протекает в прямом направлении при взаимодействии с основанием, в результате образуется кремнезем в ионизированной форме, характерна для полисиликатов и коллоидных систем; а в обратном направлении реакция протекает (уравнение (3)) за счет гидролиза кремнезема в ионизированной форме, что приводит к увеличению рН среды жидкого стекла [10, 11], процесс полимеризации - деполимеризации приводит к диспергации кремнезема. Соединения, образуемые при обратной реакции, имеют характерную сферическую форму структуры и при кристаллизации формируют в растворе коллоидные частицы отрицательного заряда, не взаимодействующие друг с другом без определенных условий коагуляции [12-14].

Производство жидкого стекла распространено как в нашей стране, так и за рубежом, существуют мокрый и сухой методы его изготовления. В России широко применяется сухой способ получения жидкого стекла, заключающийся в высокотемпературном плавлении силикат-глыбы, полученной из чистых кварцевых песков с сульфатом или карбонатом натрия, после охлаждения промышленный продукт растворяют в автоклавах насыщенным водяным паром под давлением до 0,6 МПа, в итоге

получается водный раствор натриевого жидкого стекла, содержащего до 50-55 % воды [12, 15-21].

Сравнивая технологии производства таких вяжущих материалов, как портландцемент и жидкое стекло, по сухому способу, выявлено понижение расхода тепла в 2,1 раза, выбросы углекислоты в атмосферу — до 153,9 кг на одну тонну силикат-глыбы, а с учетом ~ 50 % воды доля СО2 снизится до 70-76 кг [22, 23].

Мокрый способ производства жидкого стекла заключается в гидротермальном растворении высокодисперсного кремнезема в растворе высококонцентрированной щелочи натрия. При сопоставлении производств жидкостекольного связующего и портландцементного клинкера отмечается значительный экономический эффект при мокром способе приготовления жидкого стекла. Установлено, что при получении 1 т натриевого жидкостекольного раствора расходуется 213 МДж теплоты (56 кВтч электроэнергии), что примерно в 26 раз меньше энергозатрат при обжиге тонны цементного клинкера и в 14 раз меньше при изготовлении сухим методом жидкого стекла.

Следовательно, разработка менее затратного натриевого жидкого стекла решает проблемы вредных выбросов углекислоты в атмосферу и окружающую среду обитания, а использование доступного некондиционного ресурса позволит расширить сырьевую базу для получения щелочного раствора и развивать бесклинкерную технологию [24].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Ускоренная технология получения водного раствора жидкостекольного связующего с использованием кремнеземистого сырья требует выполнения следующих технологических операций. Ключевую роль в связующем играют катионы щелочных металлов, вступающие во взаимодействие с силикатами и алюмосиликатами минеральных порошков, с дальнейшим формированием силикатов натрия различной основности. Поэтому на первом этапе важно приготовить щелочной раствор едкого натра 40%-ной концентрации с плотностью 1430 кг/м3 и ультрадисперсные минеральные порошки из крем-неземсодержащих минералов.

В качестве высоко кремнеземистых добавок использовались горные породы осадочного и магматического происхождения — стекольные тонкие кварцевые пески и вулканический туф. Добавка вулканического туфа после предварительного измельчения в щековой дробилке и кварцевые пески измельчались на протяжении 120 минут в лабораторной трубной шаровой вибромельнице ВМ-20 с объемом по загрузке до 20 кг. Удельная поверхность полученных порошков определялась на приборе ПСХ-12 и составила: стекольных песков £ = 1166 м2/г, вулканического туфа £ = 1325

уд ' т уд

м2/г. Полученные таким образом порошки просеива-

лись через сито с размерами ячеек в свету 0,315 мм, далее смешивались с 40%-ным раствором гидроксида натрия и воды в заданных пропорциях, после чего помещались в герметично закрытый сосуд для дальнейшего выдерживания и термостатирования в течение 2,5-3 ч в сушильном шкафу при температуре 95 °С.

На следующем этапе важно отделить нерастворимый густой остаток от полученного раствора, поэтому выдержанное и насыщенное жидкосте-кольное связующее в виде суспензии подвергали центрифугированию в течение 5-7 мин в лабораторной центрифуге типа MPW-20 с числом оборотов до 5000 в мин. В результате чего образуется густой осадок, суспензия сметанообразной консистенции и чистый фильтрат.

Щелочной раствор жидкого стекла исследовали для определения концентрации SiO2, вступившего в реакцию с NaOH, и силикатного модуля SiO2/Na2O по специальной методике [4]:

1. С помощью пипетки брали 1-2 мл полученного жидкого стекла и помещали в коническую колбу.

2. Добавляли 30 мл воды и перемешивали стеклянной палочкой.

3. Добавляли несколько капель универсального индикатора метилоранжевого, после чего раствор окрашивался в желтый цвет.

4. Титровали полученную водную вытяжку 0,1 н раствором HCl до тех пор, пока раствор не окрасится в розовый цвет.

5. По результатам титрования рассчитывали концентрацию едкого натра в щелочном растворе по уравнению:

V N

N = V N

V

(4)

где Nl — концентрация NaOH, моль-экв/л; Vl — объем НС1, израсходованной на титрование, мл; N0 — концентрация НС1; V0 — объем щелочного раствора.

6. Затем в оттитрованный раствор добавляли несколько граммов фторида натрия NaF и тщательно перемешивали стеклянной палочкой, раствор окрашивался опять в желтый цвет:

Si(OH)4 + 6NaF = Na2SiF6 + 4NaOH. (5)

7. Титровали полученный раствор 0,1 н раствором соляной кислоты HCl. Концентрацию NaOH вычисляли по формуле:

V N

N = V No

V

(6)

где N2 — концентрация NaOH после повторного титрования, моль-экв/л; V2 — объем НС1, израсходованной на повторное титрование, мл; N0 — концентрация НС1; V0 — объем щелочного раствора.

Концентрация SiO2 в щелочном растворе, согласно уравнению (6), определяется по формуле:

< п

IH

kK

G Г

0 со § СО

1 2 У 1

J со

u-

^ I

n ° o

з (

oi

о §

E w § 2

n 0 2 6 r 6 t (

2 )

Ii I

. DO

■ г

s □

s У с о <D *

w w

О О 10 10 10 10

сч N N N

о о

N N

WW ¡г (V U 3 > (Л С И

со N

i

о ё

о

"3 = ^ ,

3 4

(7)

где N — концентрация БЮ2 в щелочном растворе, моль-экв/л; N — концентрация №ОН после повторного титрования, моль-экв/л.

Силикатный модуль щелочного раствора равен отношению концентраций оксидов кремния N и натрия, при этом концентрация оксида натрия эквивалентна концентрации едкого натра Ы1. Существует стехиометрическое соотношение 2№ОН = Na2O, согласно этому уравнению:

N - N

Na2O 2 '

(8)

где О — концентрация №2О, моль-экв/л; N — концентрация №ОН, моль-экв/л.

Следовательно, силикатный модуль определяют по формуле:

n =

N 3 _2 N2

N

= 0,5 N2.

Na2O

4 N1 ' N1

(9)

Решением уравнения получаем силикатный мо-

дуль:

V

n=0,5

V

(10)

Концентрацию SiO2 в щелочном растворе в г/л рассчитывают по формуле:

С = N • М

SiO2 iv3 JKiSiO2

(11)

ф <и где М— молекулярная масса SiO2 (60).

о о со < cd S:

8 « §

ОТ "

от Е

Е О

CL °

^ с

ю о

s ц

о E

со ^

T- ^

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Предлагаемый способ получения жидкого стекла основан на химическом взаимодействии высокодисперсных порошков из стекольных кварцевых песков и вулканического туфа с гидроксидом натрия при высокой температуре до 95 °С, в результате чего образуются силикаты натрия по реакции:

Табл. 1. Результаты смешанной части жидкого стекла Table 1. Results of the mixed portion of water glass

2NaOH + wSi02 = Na2On Si02 + Н2О.

Конечно, интенсивность и конечный продукт этой реакции будут определяться многими факторами: количественным содержанием аморфного кремнезема в исследуемых добавках, продолжительностью теплового воздействия, соотношением компонентов и т.д.

Для приготовления щелочно-силикатного натриевого связующего длительными экспериментальными исследованиями были смоделированы композиции щелочного раствора следующих составов, мас. %:

Состав 1:

• 40%-ный раствор NaOH — 26,4;

• порошок из стекольных песков S 1166 м2/г —

* уд

24,2;

• вода — 49,4.

Состав 2:

• 40%-ный раствор NaOH — 26,4;

• порошок вулканического туфа S 1325 м2/г —

24,2; уд

• вода — 49,4.

Варьируя продолжительностью теплового воздействия, изучали влияние этого фактора на силикатный модуль и концентрацию кремнезема, количество аморфного Si022H20 в щелочном растворе. Определение аморфного кремнезема проводилось в следующей последовательности. В подготовленные пробы щелочно-силикатного натриевого связующего погружали электроды из платиновых (Pt) пластин с регулируемой силой тока. В процессе подачи электрического тока кристаллы аморфного кремнезема осаждаются на платиновых пластинах. Собранное таким образом количество аморфной субстанции Si022H20 исследовалось с помощью дисперсионно-энергетического спектрометра (ДЭС) растрового электронного микроскопа (РЭМ) Quanta 3D 200i с интегрированной системой микроанализа Genesis Apex 2 EDS от EDAX. Обработка полученных спектров осуществлялась программным ресурсом EDAX TEAM. Пробы щелоч-но-силикатного натриевого связующего также изучали с помощью РЭМ, полученный элементный состав (в пересчете на оксиды) позволил рассчитать результаты, представленные в табл. 1.

о CS ^ Я ö н ■_§ о ."й о ю о о а Минеральная добавка Mineral additive Концентрация Si02, г/л/модуль в зависимости от времени термообработки, ч Si02 concentration, g/l/module depending on the thermal treatment time Si022H20, мас. % Si022H20,

2 13 о о 2 8 20 mass %

1 Кварцевый песок Quartz sans 121/1,10 116/1,07 121/1,10 48,0

2 Вулканический туф Volcanic tuff 87/0,84 88/ 0,85 88/0,87 35,2

от от

■S

ES

О (П

Полученные результаты исследований показали, что по количеству аморфного кремнезема вулканический туф уступает кварцевым стекольным пескам на 35 %, силикатный модуль на 30 %. Следовательно, даже при высоком содержании кремнезема в обоих породах вулканический туф содержит меньше аморфных минералов. Концентрация SiО2 и силикатный модуль в исследуемых растворах не зависят от продолжительности теплового воздействия. Если учитывать погрешность в методике определения этих показателей (±10 %), можно полагать, что активный кремнезем вступает в реакцию с едким натром в течение первых двух часов выщелачивания с образованием щелочных силикатов. Добавки вулканического происхождения содержат в своем составе минералы алюмосиликатной природы, типа альбита, микроклина, мусковита, которые также, как и аморфный кремнезем, могут вступать в реакцию с катионами щелочных металлов с образованием гидроалюмосиликатов, подобных природному минералу цеолиту [12, 15].

Для подтверждения эффективности стекольных кварцевых песков были проведены наблюдения за жидкостекольными композициями 2,5-3 ч гидротермальной обработки, без отделения от них фильтрата, к тому же раствор в колбах находился в неподвижном состоянии. Визуальный осмотр полученных суспензий (рис. 1) продемонстрировал, что через сутки уровень осевшей суспензии в растворе на основе высокодисперсного кварцевого порошка был выше, чем в растворе с вулканическим туфом, объяснить этот факт можно тем, что кварц — довольно твердый минерал, при этом содержание

его велико, в первые сутки выдерживания реакция выщелачивания протекает медленнее.

На вторые сутки уровень осадка суспензии изменился, он уменьшился в том же растворе примерно в 4 раза, обусловлено это активизацией процесса диспергирования аморфного кремнезема в высококонцентрированном растворе едкого натра, содержание которого составляет 48 % из общего содержания устойчивой модификации кремнезема.

Для более глубокого изучения природы полученных щелочных растворов и определения химического состава проведены исследования проб щелоч-но-силикатного натриевого связующего с помощью РЭМ Quanta 3D 200 i как на основе кварцевых стекольных песков, так и на основе вулканического туфа, рассматривались фильтрат и нерастворимая суспензия.

Энергодисперсионный микроанализ, химический состав и микрофотографии жидкостекольного связующего на кварцевых песках в виде чистого фильтрата и нерастворимой суспензии представлены на рис. 2, 3 и в табл. 2.

Исследования химического анализа показали, что фильтрат и суспензия имеют отличный оксидный набор, фильтрат характеризуется более высоким содержанием щелочных оксидов, силикатный модуль (n = SiO2/Na2O) n = 0,43, суспензия насыщена кремнеземом n = 2,6, именно смесь этих растворов и позволит достичь нужный силикатный модуль.

На микрофотографиях различного увеличения жидкостекольного связующего на основе кварцевого песка (рис. 3): фильтрат (а), суспензия (b) зафикси-

а b

Рис. 1. Снимки щелочных растворов на основе кварцевого песка и вулканического туфа, через час (а) и через сутки (b); слева — колба с щелочным раствором на кварцевых песках; справа — с щелочным раствором на вулканическом туфе Fig. 1. Photos of alkaline solutions, containing quartz sand and volcanic tuff, taken in an hour (a) and one day (b) later; on the left there is a flask containing the alkaline solution that has quartz sand; on the right there isa flask with the alkaline solution containing volcanic tuff

< П

iH

k к

G Г

S 2

0 CO § CO

1 S

У 1

J to

^ I

n °

S 3 o

zs (

о §

E w

§ 2

n 0

S 6

r 6

t (

Cc §

S )

ii

® 7 л ' . DO

■ т

s □

(Л У

с о <D X WW

2 2 О О 2 2 2 2

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0

Status: Collecting CPS DT Lsec: ЗО.О О Cnts O.OOO keV Det: ApolloXLSDD Det

N N

N N

0 О tV N

WW ¡г (u

U 3 > 1Л С И

U I»

Hi

1 ?

<u

О ё

---' "t^

о

о <£ CD <f CD „

S =

c\i 5

Status: Collectinq CPS DT

Lsec: 30.0 О Cnts O.OOO к

J Det: ApolloXLSDD Det

b

Рис. 2. Энергодисперсионный микроанализ щелочного раствора на основе кварцевых песков: а — фильтрат; b — суспензия

Fig. 2. Energy dispersive microanalysis of the alkaline solution having quartz sands: a — filtrate; b — suspension

со

CO

E О

CL ° ^ с

ю о

s «

о E со ^

£

CO °

L_ W

il

О tn

ф Ф

u >

b

Рис. 3. Микрофотографии жидкостекольного связующего на основе кварцевого песка: фильтрат (а); суспензия (b) Fig. 3. Micrographs of the liquid glass binder containing quartz sand: filtrate (а); suspension (b)

а

Табл. 2. Химический состав щелочного раствора на кварцевых песках, %

Table 2. Chemical composition of the alkaline solution having quartz sands, %

Оксиды Фильтрат Суспензия

Oxides Filtrate Suspension

AI2O3 4,31 3,63

SiO2 39,58 42,14

K2O 4,23 2,36

СаО - 1,99

Na2O 51,88 49,88

Табл. 3. Химический состав щелочного раствора на вулканическом туфе, %

Table 3. Chemical composition of the alkaline solution containing volcanic tuff, %

Оксиды Oxides Фильтрат Filtrate Суспензия Suspension

AI2O3 4,31 3,63

SiO2 39,58 42,14

K2O 4,23 2,36

СаО - 1,99

Na2O 51,88 49,88

рованы скопления высокодисперсных бесформенных микрочастиц, местами пластинчатых кристаллических образований и игольчатых вкраплений, по результатам электронно-зондового анализа соответствующих натриевому гидросиликату состава №2^4О10]-4Н2О.

Энергодисперсионный микроанализ, химический состав и микрофотографии жидкостекольного связующего на вулканическом туфе в виде чистого фильтрата и нерастворимой суспензии представлены на рис. 4, 5 и в табл. 3.

Изучение химического анализа щелочного раствора на вулканическом туфе показало, что фильтрат и суспензия имеют более схожий в сравнении с предыдущим анализом оксидный набор,

фильтрат и суспензия характеризуются более равномерным кислотно-щелочным балансом, силикатный модуль фильтрата п = 0,763, суспензии п = 0,84. Дефицит аморфной составляющей в вулканической добавке ощущается в данном растворе, что непременно скажется на свойствах строительных композитов.

На микрофотографиях различного увеличения жидкостекольного связующего на основе вулканического туфа: фильтрат (а), суспензия (Ь) зафиксированы высокодисперсные кристаллические образования в виде скрученных волокон, переплетенных по всей структуре. Внешняя форма образований видоизменяется в зависимости от SiO2/CaO/

< п

iH

k к

G Г

S 2

Status: Collecting CPS

: ЗО.О О Cnts О.ООО k

ÎO.O 12.0

•/ Det: ApolloXLSDD Det

14.0

Status: Collecting CPS DT Lsec: 30.0 О Cnts O.OOO keV Det: ApolloXLSDD Det

b

Рис. 4. Энергодисперсионный микроанализ щелочного раствора на основе вулканического туфа: а — фильтрат; b — суспензия Fig. 4. Energy-dispersive microanalysis of the alkaline solution containing volcanic tuff: a — filtrate; b — suspension

o CO

§ со

y 1

J to

u-

^ I

n °

S 3 o

zs (

О =? о §

E w § 2

n g

s

A го r 6

t (

an

SS )

ii

® 7 л ' . DO

■ T

s У с о <D X WW

M 2 О О 10 10 10 10

а

N (У

N (У О О

N (У

flfO SÉ ф О 3

> (Л

с и 2 ~

Ш Г«

tj

0)

CD 8

со со

о О

b

Рис. 5. Микрофотографии жидкостекольного связующего на основе вулканического туфа: фильтрат (а); суспензия (b) Fig. 5. Micrographs of the liquid-glass binder containing volcanic tuff: filtrate (a); suspension (b)

ю о

S3 й

о ЕЕ

en ^

со со

№20, иголочная структура характерна для составов CaO•A12O3•0,59SЮ2•0,012Na2O•aq, пластинчатая структура — для составов Са0А1203* x1,02SiO2•0,03Na2O•aq, скручивание пластин в волокна — CaO•A12O3•1,805SiO2•0,378Na2O•aq, СаО^ A12O3•2,02SЮ2•0,45Na2O•aq, и при переходе волокон в частицы неправильной формы — Са0А1203х х2^Ю20,54№20^.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ

Таким образом, предлагаемый ускоренный способ получения щелочно-силикатного натриевого связующего, основанный на химическом взаимодействии аморфной кремнеземистой составляющей ультрадисперсных порошков из стекольных кварцевых песков и вулканического туфа с катионами металлов гидроксида натрия при высокой температуре до 95 °С, приводит к образованию силикатов натрия. Мокрый способ получения щелочно-силикатного натриевого связующего по смоделированным ком-

позициям эффективный, так как ультрадисперсные микрочастицы, находящиеся в суспензии, довольно активные и способны перестраиваться, в результате чего формируются гидратные соединения нефелина, гидроалюмосиликатные метастабильные фазы переменного состава. Аморфная субстанция кремнезема, содержавшаяся в достаточном количестве в вяжущей системе и переходящая в гидрогелевый раствор в процессе выщелачивания, также способна к синтезу новообразований, за счет связывания свободной щелочи, что в дальнейшем приведет к повышению прочностных характеристик и долговечности строительных композитов щелочного затворения.

В заключение следует отметить перспективность и доступность некондиционных мелких стекольных кварцевых песков. Предлагаемый способ позволит расширить бесклинкерную технологию вяжущих щелочной активации, тем самым снизится нагрузка на экологическую обстановку и появится альтернативный вариант дорогому и энергозатратному портландцементу.

* =

о 3 " ««

S i Í5

О ф ф ф

tú >

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

1. López F.J., Sugita S., Tagaya M., Kobayashi T. Metakaolin-based geopolymers for targeted adsorbents to heavy metal ion separation // Journal of Materials Science and Chemical Engineering.

2014. Vol. 02. Issue 07. Pp. 16-27. DOI: 10.4236/ msce.2014.27002

2. Саламанова М.Ш., Муртазаев С-А.Ю., На-хаев М.Р. Возможные пути альтернативного ре-

шения проблем в цементной индустрии // Строительные материалы. 2020. № 1-2. С. 73-77. DOI: 10.31659/0585-430X-2020-778-1-2-73-77

3. Chen L., Wang Z., Wang Y., Feng J. Preparation and properties of alkali activated metakaolin-based geopolymer // Materials. 2016. Vol. 9. Issue 9. Р. 767. DOI: 10.3390/ma9090767

4. Муртазаев С.-А.Ю., СаламановаМ.Ш., Сай-думов М.С., Исмаилова З.Х. The influence of active surface centers on reactivity of mineral additives // Современная наука и инновации. 2017. № 2 (18). С. 146-153.

5. Муртазаев С-А.Ю., Саламанова М.Ш. Перспективы использования термоактивированного сырья алюмосиликатной природы // Приволжский научный журнал. 2018. № 2 (46). С. 65-70.

6. SalamanovaM., Murtazaev S.-A., Alashanov A., Ismailova Z. Features of production of fine concretes based on clinkerless binders of alkaline mixing // Springer Proceedings in Earth and Environmental Sciences. 2019. Pp. 385-388. DOI: https://doi. org/10.1007/978-3-030-22974-0_93

7. Zhang Z., Provis J.L., Zou J., Reid A., Wang H. Toward an indexing approach to evaluate fly ashes for geopolymer manufacture // Cement and Concrete Research. 2016. Vol. 85. Pp. 163-173. DOI: 10.1016/j. cemconres.2016.04.007

8. Рахимова H.P. Состояние и перспективные направления развития исследований и производства композиционных шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов // Строительные материалы. 2008. № 9. С. 77-80.

9. Hardjito D., Wallah S., Sumajouw D., Rangan B. On the development of fly ash-based geopolymer concrete // ACI Materials Journal. 2004. Vol. 101. Issue 6. Рр. 467-472.

10. Davidovits J. Geopolymer chemistry and applications. Saint-Quentin : Institute Geopolymer, 2008. 592 p.

11. Корнеев В.И., Данилов В.В. Растворимое и жидкое стекло. СПб. : Стройиздат, 1996. 216 с.

12. Nuruddin F., Demie S., Memon F.A., Shafiq N. Effect of superplasticizer and NaOH molarity on workability, compressive strength and microstructure properties of self-compacting geopolymer concrete // World Academy of Science, Engineering and Technology. 2011. Issue 75. Pp. 908-914.

13. Alex T.C., Kalinkin A.M., Nath S.K., Gurevich B.I., Kalinkina E.V., Tyukavkina V.V. et al. Utilization of zinc slag through geopolymerization: Influence of milling atmosphere // International Journal of Mineral Processing. 2013. Vol. 123. Рр. 102-107. DOI: 10.1016/j.minpro.2013.06.001

14. Villa C., Pecina E.T., Torres R., Gomez L. Geopolymer synthesis using alkaline activation of natural zeolite // Construction and Building Materials.

2010. Vol. 24. Issue 11. Рр. 2084-2090. DOI: 10.1016/j. conbuildmat.2010.04.052

15. Рахимова Н.Р., Рахимов Р.З. Композиционные шлакощелочные вяжущие с минеральными добавками различного типа активности // Вестник Волжского регионального отделения Российской академии архитектуры и строительных наук. 2013. № 16. С. 204-216.

16. Salamanova M.Sh., Mintsaev M.Sh., Murtazaev S-A.Yu., Bisultanov R.G., Salamanova M.Sh. Fine-grained concretes with clinker-free binders on an alkali gauging // Proceedings of the International Symposium "Engineering and Earth Sciences: Applied and Fundamental Research" dedicated to the 85th anniversary of H.I. Ibragimov (ISEES 2019). 2019. DOI: 10.2991/isees-19.2019.98

17. Bataev D.K-S., Salamanova M.Sh., Murtazaev S-A.Yu., Viskhanov S.S., Murtazaev S-A.Yu. Utilization of cement kiln dust in production of alkali-activated clinker-free binders // Proceedings of the International Symposium "Engineering and Earth Sciences: Applied and Fundamental Research" dedicated to the 85th anniversary of H.I. Ibragimov (ISEES 2019). 2019. DOI: 10.2991/isees-19.2019.89

18. Рахимова Н.Р., Рахимов Р.З. Механизм отверждения боратных солевых растворов шлако-щелочными вяжущими // Цемент и его применение. 2016. № 3. С. 96-99.

19. Dombrowski K., Buchwald A., Weil M. The influence of calcium content on the structure and thermal performance of fly ash based geopolymers // Journal of Materials Science. 2007. Vol. 42. Issue 9. Рр. 3033-3043. DOI: 10.1007/s10853-006-0532-7

20. Pawlasova S., Skvara F. High-temperature properties of geopolymer materials // Akali Activated Materials. 2008. Pp. 523-525.

21. Khater H.M., Abd El Gawwad H.A. Effect of firing temperatures on alkali activated Geopolymer mortar doped with MWCNT // Advances in Nano Research. 2015. Vol. 3. Issue 4. Pp. 225-242. DOI: 10.12989/anr.2015.3.4.225

22. Khater H.M., El Nagar A.M., Ezzat M. Optimization of alkali activated grog/ceramic wastes geopolymer bricks // International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology. 2016. Vol. 5. Issue 1. Pp. 37-46. DOI: 10.15680/ IJIRSET.2015.0501005

23. Nagajothi S., Elavenil S. Strength assessment of geopolymer concrete using M-sand // International Journal of Chemical Sciences. 2016. Vol. 1. Issue 14. Рр.115-126.

24. НахаевМ.Р., СаламановаМ.Ш., Исмаилова З.Х. Закономерности протекания процессов формирования структуры и прочности бесклинкерного вяжущего щелочной активации // Строительные материалы и изделия. 2020. Т. 3. № 1. С. 21-29.

< п i H

k к

G Г

S 2

o n

l S y i

J со

и-n

S 3 o

=! ( n

E С/з

§ 2

n 0

s 6

r 6 t (

C §

SS )

ii

® 7 i

. DO

■ T

(Л у с о ii

WW 22 о о 10 10 10 10

Поступила в редакцию 4 февраля 2022 г. Принята в доработанном виде 2 марта 2022 г. Одобрена для публикации 10 марта 2022 г.

Об авторе: Мадина Шахидовна Саламанова — кандидат технических наук, доцент, директор научно-технического центра коллективного пользования «Современные строительные материалы и технологии»; Грозненский государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщикова (ГГНТУ им. акад. М.Д. Миллионщикова); 364051, г. Грозный, пр. Исаева, д. 100; Комплексный научно-исследовательский институт имени Х.И Ибрагимова Российской академии наук; 364051, г Грозный, ул. В. Алиева, д. 21 а; SPIN-код: 614-9180, Scopus: 57192895779, ResearcherID: ABF-7578-2020, ORCID: 0000-00021293-7090; madina_salamanova@mail.ru.

REFERENCES

1. López F.J., Sugita S., Tagaya M., Kobayashi T. Metakaolin-based geopolymers for targeted adsorbents to heavy metal ion separation. Journal of Materials Science and Chemical Engineering. 2014; 02(07):16-27. DOI: 10.4236/msce.2014.27002

2. Salamanova M.Sh., Murtazaev S.-A.Yu., Na-khaev M.R. Possible alternative solutions to problems in the cement industry. Construction Materials. 2020; 1-2:7377. DOI: 10.31659/0585-430X-2020-778-1-2-73-77 (rus.).

3. Chen L., Wang Z., Wang Y., Feng J. Preparará 3 tion and properties of alkali activated metakaolin-based co ci geopolymer. Materials. 2016; 9(9):767. DOI: 10.3390/ |5 ® ma9090767

4. Murtazaev S.-A.Yu., Salamanova M.Sh., Saidu-¿ ^ mov M.S., Ismailova Z.Kh. Influence of active centers ^ of the surface on the reactivity of mineral additives. Mo-

£ dern Science and Innovations. 2017; 2(18):168-175. (rus.).

0 -jj 5. Murtazaev S.-A.Y., Salamanova M.S. Prospects ^ > of the use of thermoactivated raw material of alumo-^ <u silicate nature. Privolzhsky Scientific Journal. 2018;

1 | 2(46):65-70. (rus.).

— --i 6. Salamanova M., Murtazaev S.-A., Alashanov A., g ^ Ismailova Z. Features of production of fine concretes 4 "g based on clinkerless binders of alkaline mixing. Sprin-° ® ger Proceedings in Earth and Environmental Sciences. z | 2019; 385-388. DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-030-

$ E 22974-0 93

— -i^ —

~ | 7. Zhang Z., Provis J.L., Zou J., Reid A., Wang H.

cl ° Toward an indexing approach to evaluate fly ashes

lt> o for geopolymer manufacture. Cement and Concrete

g | Research. 2016; 85:163-173. DOI: 10.1016/j.cem-

¿ § conres.2016.04.007

? 8. Rakhimova H.P. State and perspective directions

ot "£= of development of research and production of composite

(f\ O

— 2 slag-alkaline binders, mortars and concretes. Construc->> ¿ tion Materials. 2008; 9:77-80. (rus.). " g 9. Hardjito D., Wallah S., Sumajouw D., Ran® SE gan B. On the development of fly ash-based geopolymer I si concrete. ACIMaterials Journal. 2004; 101(6):467-472. ¡3 -J 10. Davidovits J. Geopolymer Chemistry and Ap-qq plications. Saint-Quentin, Institute Geopolymer, 2008; 592.

11. Komeev V.I., Danilov V.V. Soluble and liquid glass. St. Petersburg, Stroyizdat, 1996; 216. (rus.).

12. Nuruddin F., Demie S., Memon F.A., Shafiq N. Effect of superplasticizer and NaOH molarity on workability, compressive strength and microstructure properties of self-compacting geopolymer concrete. World Academy of Science, Engineering and Technology. 2011; 75:908-914.

13. Alex T.C., Kalinkin A.M., Nath S.K., Gure-vich B.I., Kalinkina E.V., Tyukavkina V.V. et al Utilization of zinc slag through geopolymerization: Influence of milling atmosphere. International Journal of Mineral Processing. 2013; 123:102-107. DOI: 10.1016/j. minpro.2013.06.001

14. Villa C., Pecina E.T., Torres R., Gomez L. Geopolymer synthesis using alkaline activation of natural zeolite. Construction and Building Materials. 2010; 24(11):2084-2090. DOI: 10.1016/j.conbuild-mat.2010.04.052

15. Rakhimova N.R., Rakhimov R.Z. Composite slag-alkali binders with mineral additives of various types of activity. Bulletin of the Volga Regional Branch of the Russian Academy of Architecture and Construction Sciences. 2013; 16:204-216. (rus.).

16. Salamanova M.Sh., Mintsaev M.Sh., Murtazaev S-A.Yu., Bisultanov R.G., Salamanova M.Sh. Fine-grained concretes with clinker-free binders on an alkali gauging. Proceedings of the International Symposium "Engineering and Earth Sciences: Applied and Fundamental Research" dedicated to the 85th anniversary of H.I. Ibragimov (ISEES 2019). 2019. DOI: 10.2991/isees-19.2019.98

17. Bataev D.K-S., Salamanova M.Sh., Murtazaev S-A.Yu., Viskhanov S.S., Murtazaev S-A.Yu. Utilization of cement kiln dust in production of alkali-activated clinker-free binders. Proceedings of the International Symposium "Engineering and Earth Sciences: Applied and Fundamental Research" dedicated to the 85th anniversary of H.I. Ibragimov (ISEES 2019). 2019. DOI: 10.2991/isees-19.2019.89

18. Rakhimova N.R., Rakhimov R.Z. Mechanism of solidification of borate salt solutions with slag-alka-

line binders. Cement and its Application. 2016; 3:96-99. (rus.).

19. Dombrowski K., Buchwald A., Weil M. The influence of calcium content on the structure and thermal performance of fly ash based geopolymers. Journal of Materials Science. 2007; 42(9):3033-3043. DOI: 10.1007/s10853-006-0532-7

20. Pawlasova S., Skvara F. High-temperature properties of geopolymer materials. Аkali Activated Materials. 2008; 523-525.

21. Khater H.M., Abd El Gawwad H.A. Effect of firing temperatures on alkali activated Geopolymer mortar doped with MWCNT. Advances in Nano Research. 2015; 3(4):225-242. DOI: 10.12989/ anr.2015.3.4.225

22. Khater H.M., El Nagar A.M., Ezzat M. Optimization of alkali activated grog/ceramic wastes geopolymer bricks. International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology. 2016; 5(1):37-46. DOI: 10.15680/IJIRSET.2015.0501005

23. Nagajothi S., Elavenil S. Strength assessment of geopolymer concrete using M-sand. International Journal of Chemical Sciences. 2016; 1(14):115-126.

24. NaKhaev M.R., Salamanova M.Sh., Ismailo-va Z.Kh. Regularities of the processes of formation of the structure and strength of a clinker-free binder of alkaline activation. Building Materials and Products. 2020; 3(1):21-29. (rus.).

Received February 4, 2022.

Adopted in revised form on March 2, 2022.

Approved for publication on March 10, 2022.

BioNüiEs: Madina Sh. Salamanova — Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Director of the Scientific and Technical Center for Collective Use "Modern Building Materials and Technologies"; Grozny State Oil Technical University named after Academician M.D. Millionshchikov; 100 Isayeva pr., Grozny, 364051, Russian Federation; Complex Research Institute named after Kh.I Ibragimov of the Russian Academy of Sciences;

21 a Alieva st., Grozny, 364051, Russian Federation; SPIN-code: 614-9180, Scopus: 57192895779, ResearcherlD: ABF-7578-2020, ORCID: 0000-0002-1293-7090; madina_salamanova@mail.ru.

< П

8 8 ITH

kK

G Г

S 2

0 CO § CO

1 S

У 1

J to

u-

^ I

n °

S> 3 o

zs (

О =? о §

E w § 2

n 0

A CD

Г 6 ^^ (

SS )

ii

® 7 i

. DO

■ T

s □

s У с о <D *

2 2 О О 10 10 10 10