CC BY
46
4
Металлургия и материаловедение -►
Анализируя результаты исследования, можно сделать вывод, что скорость изнашивания покрытия, полученного методом электроконтактного припекания композиционных материалов, на 36 % меньше, чем скорость изнашивания стали 40Х, из которой изготовлена представительная
деталь — ось катка. Соответственно можно предположить, что долговечность и надежность соединений, изготовленных или восстановленных с помощью композиционных материалов, выше, чем у стандартных соединений ходовой части лесозаготовительных машин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Герасимов, С.А. Трение в подвижных соединениях [Текст] / С.А. Герасимов // Наука и образование.— 2004.- № 3.— С. 34-42.
2. Зубарев, Ю.М. Применение методов теории планирования многофакторных экспериментов в технологии машиностроения [Текст ] / Ю.М. Зубарев.— СПб.: Изд-во ОП ПИМаш, 2000.— 130 с.
3. Клименко, Ю.В. Электроконтактная наплавка
[Текст] / Ю.В. Клименко.— М.: Металлургия, 1978.— 127 с.
4. Пекарев, А.Р. Восстановление подвижных сопряжений [ Текст ] / А.Р. Пекарев, А.А.Пекарев.—Чебоксары: Изд-во СервисМаш, 1985.— 80 с.
5. Анисимов, Г.М. Основные направления повышения эксплуатационной эффективности гусеничных трелевочных тракторов [ Текст ] / Г.М. Анисимов.— СПб., 2007.— 456 с.
УДК 621.357
Е.Н. Волкова, А.И. Демидов
ПОЛУЧЕНИЕ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИ ЧИСТОГО МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГЕКСАГИДРАТА СУЛЬФАТА НИКЕЛЯ
В связи с истощением природных ресурсов на рынке производства и потребления цветных металлов все большая доля в сырьевой базе отдается вторичному сырью. Практический интерес представляют переработка и повторное использование объектов, содержащих опасные для человека и окружающей среды тяжелые металлы и их соединения. Как правило, данные материалы представляют собой комплекс химических соединений, не встречающихся совместно в естественной среде, что требует разработки и освоения новых технологий. Отработанные щелочные аккумуляторы, основные компоненты которых — весьма ценные, но токсичные соединения никеля, кадмия и меди, в полной мере относятся к таким видам техногенных отходов.
Основным источником вторичного никеля служат оксидно-никелевые электроды (ОНЭ), в активной массе (АМ) которых содержание никеля колеблется в интервале от 38,7 до 39,1 масс. % [1].
Основное преимущество гидрометаллургической технологии переработки АМ ОНЭ от-
работанных щелочных аккумуляторов связано с возможностью оптимизации технологического процесса в плане получения комплекса соединений никеля и других элементов.
В системе №804—Н20 при температурах от 269,6 до 363 К существует ряд кристаллогидратов различной степени водности. Согласно литературным данным [2] стабильными фазами являются: моренозит №804-7Н20 (ромбический); ретгерсит а-№8046Н20 (тетрагональный); ни-кельгексагидрат Р-№8046Н20 (моноклинный); №804-2Н20, №804-Н20. А метастабильные фазы — это №804пН20, где п = 3—5.
Кристаллизация сульфата никеля из растворов, содержащих серную кислоту, т. е. в системе №804—Н2804—Н20, исследовалась при температурах 283—353 К [3—6].
Экспериментальная часть
В качестве объекта переработки была взята АМ ОНЭ отработанного никель-железного аккумулятора (НЖА) марки ТНЖ-250-У2. Предложенный авторами статьи способ гидрометал-
лургической переработки АМ ОНЭ включает следующие технологические этапы [7]:
1. Выщелачивание никеля из АМ ОНЭ. Получение графита.
2. Получение сульфата никеля.
3. Получение двойной соли никеля.
4. Получение гидроксида никеля (II).
5. Получение сульфата натрия.
В ходе первого этапа выщелачивание АМ ОНЭ отработанного НЖА проводилось в избытке 30 %-й серной кислоты с целью получения конечных продуктов реактивной чистоты [8]. Кислоту добавляли к сухой АМ порционно, температура в ходе процесса поддерживалась в интервале 75—80 °С. Общее время протекания процесса составляло 1 час.
После окончания выщелачивания углерод, содержавшийся в АМ ОНЭ, отделяли от раствора фильтрованием при повышенных температурах. Количественное содержание никеля в растворе сернокислотного выщелачивания определяли комплексонометрическим методом; средняя степень извлечения никеля в раствор лежит в интервале 97—99 %.
На втором этапе полученный раствор медленно охлаждали до температуры окружающей среды в открытом кристаллизаторе и выдерживали в течение 3—6 суток.
В ходе охлаждения создавалось пересыщение раствора, достаточное для образования и роста кристаллов как за счет понижения температуры
до 293 К, так и за счет увеличения концентрации раствора в процессе испарения растворителя (ниспадающая ветвь кривых изотерм растворимости сульфата никеля в присутствии серной кислоты на рис. 1).
Повышение концентрации серной кислоты в ходе кристаллизации позволяет уменьшить содержание сульфата никеля в растворе и за счет этого увеличить выход продукта. Кроме того, в растворе создается сильно кислая среда (рН= = 1—1,5), что препятствует соосаждению примесей. Оставшийся маточный раствор направляли на получение двойной соли никеля (этап 3).
В результате кристаллизации были получены монокристаллы состава №804(И20)6 различной степени крупности максимальным размером 7 мм. Анализ фазового состава кристаллического сульфата никеля проводили на дифрактоме-тре 8ТЛБ1-Р с использованием позиционно чувствительного детектора мини-Р8Б (8Т0Б, Германия) при двух геометриях съемки: пропускания (KCua ) и с фокусировкой согласно Брегг-Брентано (КСиа +а ). Съемку проводили при углах 26 в диапазоне 5—80° с шагом 0,02° и временем накопления 10 секунд на точку. На рентгенограмме, снятой с фокусировкой по Брегг-Брентано (рис. 2), наблюдается значительное увеличение интенсивности отражения от плоскости (004), обусловленное преимущественной ориентацией (текстурой).
а)
, мол. долей
7 = 3,3841х2 - 0,6424х + 0,438; Я2 = 0,9177
б)
, мол. долей
H2SO4 ,
мол. долей
°>072 1 7 = 3,0285х2 - 0,2707х + 0,0665; Я2 = 0,9543
0,07 0,068 0,066 0,064 0,062 0,06 0,058
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
хи ^о4, мол. долей
Рис. 1. Зависимость растворимости сульфата никеля от концентрации серной кислоты в пересчете на молярные доли (а — при Т = 293 К; б — при Т = 343 К)
Металлургия и материаловедение
I, имп/с 25882
12941
О _Мшу_¿Ыа_д. , ■ , „■■ Лл А_у:_А*_лЛл. ^ 1__" |'| ■ , Г__ _т_*_| И 1
5 15 25 35 45 55 65 75 20, град
Рис. 2. Дифрактограмма монокристалла NiSO4(H2O)6, снятая с фокусировкой по Брегг-Брентано )
Анализ дифрактограмм (рис. 2, 3), полученных в результате съемки в этих двух геометриях, позволяет рассчитать кристаллографические параметры изучаемого вещества, а также сделать вывод о наличии примесных фаз.
Результаты и обсуждение
Согласно результатам рентгенофазового анализа (РФА) полученные при переработке АМ ОНЭ отработанного НЖА монокристаллы
I, имп/с 3156
представляют собой а-гексагидрат сульфата никеля (ретгерсит) с тетрагональной кристаллической решеткой. Значения кристаллографических параметров, рассчитанных по данным РФА, приведены в таблице. Средние значения кристаллографических параметров АМ ОНЭ при переработке отработанных никель-железных аккумуляторов, определенные при двух геометриях съемки, составляют соответственно в А: а = (6,7836+0,0005) и с = (18,2820 ± 0,0022)
1578-
15
25
35
45
55
75 20,град
Рис. 3. Дифрактограмма монокристалла NiSO4(H2O)6, полученная при пропускании рентгеновского излучения (К0т1)
Кристаллографические параметры монокристаллов а-№804(Н20)6, полученных в ходе гидрометаллургической переработки АМ ОНЭ отработанных НЖА
Номер опыта Полученные съемкой
при пропускании с фокусировкой по Брег-Брентано
а, А с, А V, А3 а, А с, А V, А3
1 6,782 18,281 842,90 6,783 18,26 841,00
2 6,784 18,288 842,90 6,792 18,29 841,70
3 6,784 18,278 843,60 6,794 18,27 843,80
4 6,783 18,279 842,90 6,794 18,31 841,00
5 6,783 18,280 841,00 6,799 18,32 844,90
6 6,784 18,283 840,90 6,801 18,31 841,50
7 6,783 18,282 842,90 6,793 18,29 840,90
8 6,783 18,279 841,20 6,798 18,29 843,90
9 6,784 18,282 842,90 6,796 18,29 841,40
10 6,785 18,286 842,90 6,795 18,29 841,00
11 6,783 18,278 841,70 6,796 18,28 844,40
№80Ш20)6
Рис. 4. Перспективы использования гексагидрата сульфата никеля, полученного в результате гидрометаллургической переработки АМ ОНЭ отработанных щелочных аккумуляторов
4
Металлургия и материаловедение -►
(пропускание); а = (6,7950+0,0032) и с = = (18,2919+ ± 0,0118) (с фокусировкой по Брег-Брентано). Результаты, полученные в результате съемки дифрактограмм различными методами, хорошо согласуются между собой.
Параметры кристаллической решетки рет-герсита [ а-№804(Н20)6], известные из публикаций [9], составляют а = 6,785(2) А и с = 18,288[3] А, что хорошо согласуется с данными, полученными нами экспериментально.
Сравнение теоретически рассчитанных диф-рактограмм с экспериментальными позволяет сделать однозначный вывод: полученный нами кристаллический а-№804(Н20)6 является однофазным и рентгенографически чистым.
Кроме того, результаты инфракрасной спектроскопии полученного в ходе второго этапа гидрометаллургической переработки АМ ОНЭ гексагидрата сульфата никеля свидетельствуют об отсутствии в его составе органических примесей. Перспективы использования полученного сульфата приведены на рис. 4.
В ходе гидрометаллургической переработки активной массы оксидно-никелевых электродов отработанных щелочных аккумуляторов кристаллизации из раствора, содержащего серную кислоту, получен рентгенографически чистый монокристаллический а—гексагидрат сульфата никеля (ретгерсит), свободный от органических примесей.
Кристаллографические параметры а-гекса-гидрата сульфата никеля (ретгерсит), определенные методом рентгенографического анализа при двух геометриях съемки, составляют в А соответственно: a = (6,7836+0,0005) и с = (18,2820+ ± 0,0022) при съемке пропусканием; a = (6,7950+ + 0,0032) и с = (18,2919+0,0118) при съемке с фокусировкой по Брег-Брентано.
Авторы выражают благодарность кандидату физико-математических наук А .П. Тютюннику (Институт химии твердого тела УрО РАН) за помощь в проведении рентгенографического исследования монокристаллов шестиводного сульфата никеля.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Волкова, Е.Н. Определение никеля в активной массе оксидно-никелевого электрода никель-железного аккумулятора [Текст] / Е.Н. Волкова, А.И Демидов // Фундаментальные исследования в технических университетах.— М., 2008.— С. 246-247.
2. Соболева, Л.В. Выращивание монокристаллов а-сульфата никеля гексагидрата, a-NiSO4-6H2 [Текст] / Л.В. Соболева, Е.Б. Руднева, И.Л. Смольский // Кристаллография.— 1998.— Т. 43. № 4.— С. 756760.
3. Гирич, Т.Е. Система NiSO4-H2SO4-H2O при 10 и 20 °С [Текст] / Т. Е. Гирич, Р.И. Брагинская, А. К. Бучинский, С. И. Резниченко // Журнал неорг. химии.— 1986. Т. 31, вып. 6.— С. 1575-1577.
4. Кудряшов, Е.Ю. Растворимость в системе NiSO4-H2SO4-H2O при 283, 293 и 313 К [Текст] / Е.Ю. Кудряшов, А.Е. Лебедев // Журнал прикладной химии.— 1989. Т. 62. № 3.— С. 700-702.
5. Гирич, Т.Е. Растворимость в системе NiSO4-H2SO4-H2O при 333, 343 и 353 К [Текст] / Т.Е. Гирич, А.К. Бучинский // Журнал прикладной химии.— 1986.— Т. 59. № 4.— С. 884-886.
6. Гирич, Т.Е. Исследование системы NiSO4-H2SO4-H2O при 30, 40 и 50 °С [Текст] / Т.Е. Гирич,
А.К. Бучинский, Р.И. Брагинская, А. С. Топоренко // Вопросы химии и химической технологии: Респ. междувед. науч.-техн. сб.— Харьков: «Вища школа», 1986.— Вып. 82.— С. 60-63.
7. Пат. 2410801 Российская Федерация, С1 Н01М10/54. Способ переработки оксидно-никелевых электродов [Текст ] / Демидов А. И., Волкова Е.Н.; заявитель и патентообладатель — ГОУ высшего и профессионального образования «СПбГПУ».— № 2010101453/07; заявл. 18.01.2010; опубл. 27.01.2011.— 8 с.
8. Пат. 2051106 Российская Федерация, МПК6 C01G53/10, 2051106 C1. Способ выделения сульфата никеля из раствора [Текст ] / Пашковский А. А., Рогов П.В., Чернов А.И [и др.]; заявитель и патентообладатель — Комбинат «Южуралникель».— № 5064764/26; заявл. 9.10.1992; опубл. 27.12.1995, Бюл. № 15.— 3 с.: ил.
9. Исхакова, Л.Д. Кристаллическое строение, расчет параметров потенциала межатомного взаимодействия (ППМВ) и термохимических свойств NiSO4nH2O (n = 7, 6) [Текст] / Л.Д. Исхакова, Л.С. Дубровинский, И.А. Чарушникова. // Кристаллография.— 1991. Т. 36.— Вып. 3. С. 650— 655.
