CC BY
190
УДК 66.097.5; 661.666.1
П. В. Кугатов (асп.), Б. С. Жирнов (д.т.н., проф., зав. каф.)
Получение пористых углеродных материалов на основе нефтяного пека и сажи
Филиал Уфимского государственного нефтяного университета в г. Салавате, кафедра химико-технологических процессов 453250, г. Салават, ул. Губкина д. 22 Б; тел. (34763) 35480 (26), факс. (34763) 30850, e-mail: [email protected]; [email protected]
P. V. Kugatov, B. S. Zhirnov
Reception of porous carbon materials on the basis of petroleum pitch and carbon black
Branch of Ufa State Petroleum Technological University in Salavat 22B, Gubkina Str, 453250, Salavat, Russia; ph. (34763) 35480 (26), e-mail: [email protected]; [email protected]
Предложен новый тип пористого углеродного материала на основе нефтяного пека и сажи; представлены результаты исследований его свойств. Рассмотрено влияние некоторых параметров приготовления данного материала на его адсорбционные и прочностные свойства.
Ключевые слова: адсорбент; нефтяной пек; носители для катализаторов; пористые углеродные материалы; сажа.
Среди всех видов пористых углеродных материалов наиболее широкое применение в промышленности нашли активные угли, получаемые из разнообразного углеродсодержаще-го сырья методом активации (парогазовый, химический или смешанный) 1. Большая часть всех производимых углей используется в процессах адсорбции и лишь небольшая часть (около 1%) — для производства катализаторов 2. Это обусловлено их микропористой структурой, высоким содержанием зольных компонентов, низкой механической прочностью и рядом других негативных качеств.
Вместе с тем, применение пористых углеродных материалов в качестве катализаторных носителей дает несколько важных преимуществ по сравнению с повсеместно используемыми для этих целей оксидными носителями. Во-первых, углеродные материалы стойки к действию кислых и щелочных сред. Во-вторых, технология извлечения ценных компонентов из отработанных катализаторов на углеродной основе более предпочтительна с технико-экономической и экологической точек
Дата поступления 29.03.11
The new type of a porous carbon material on the basis of petroleum pitch and carbon black is described; results of studies of its properties are introduced. Also influencing of some parameters of preparation of the produced material on its adsorptive and strength properties is reviewed.
Key words: porous carbon materials; carriers for catalysts; adsorbent; petroleum pitch; carbon black.
зрения, так как предусматривает огневую переработку отработанных катализаторов с получением золы, обогащенной ценными компонентами (драгоценными металлами) 2'3.
Именно поэтому актуальна задача создания новых пористых углеродных материалов, обладающих качествами, позволяющими применять их для производства нанесенных катализаторов: высокой удельной поверхностью и механической прочностью с преобладающим присутствием в пористой структуре мезопор. Как исходное сырье для синтеза подобных материалов, значительный интерес представляет собой сажа (технический углерод). Известно несколько подходов к созданию пористых композиционных углерод-углеродных материалов на основе сажи. Один из них включает в себя последовательные стадии получения гранул из исходного дисперсного сырья (сажи), осаждение на матрицу пиролитического углерода и стадию активации полученных гранул. Данная технология лежит в основе производства пористого углеродного материала типа сибунит, выпускаемого ИППУ СО РАН 4-11. Однако
данный материал имеет очень высокую стоимость, к тому же технология приготовления не позволяет получать его в виде таблеток.
Другой подход предусматривает смешивание сажи с углеводородным связующим (полимером) и растворителем с образованием массы, которая формуется или гранулируется до образования гранул заданной формы. Гранулы далее подвергаются термообработке при температурах 600—1200 0С. В процессе термообработки происходит карбонизация углеводородного связующего материала с образованием пористого углеродного материала, который связывает глобулы сажи 4,12-15.
Существенным недостатком описанного способа является то, что в качестве связующего материала и растворителя используются соответственно различные полимерные смолы и органические растворители, которые имеют высокую стоимость. Более перспективно в качестве связующего материала использовать относительно дешевое недефицитное углеводородное сырье, обладающее спекающими свойствами и дающее высокий выход коксового остатка. Идеальным с этой точки зрения материалом являются нефтяные пеки — продукт неполного коксования различных тяжелых нефтяных остатков. Нами были получены образцы пористого углеродного материала на основе сажи и нефтяного пека. В данной работе представлены результаты исследований свойств полученного материала, также рассмотрено влияние некоторых параметров приготовления данного материала на его адсорбционные и прочностные свойства.
Экспериментальная часть
Предлагаемый нами способ получения нового пористого углеродного материала состоит из следующих стадий:
— смешение измельченного нефтяного пека и сажи в сухом виде, а затем после добавления растворителя;
— гранулирование полученной смеси;
— карбонизация «зеленых» гранул при температуре 600—1000 0С.
В качестве связующего материала использовали нефтяной пек, полученный в ГУП ИНХП РБ, в качестве наполнителя — сажу марок К 354, П 701, Т 900 по ГОСТ 7885-86 16, в качестве растворителя — углеводороды нормального и ароматического строения.
Гранулы полученного материала анализировались по наиболее важным для катализа-
торных носителей и адсорбентов качественным характеристикам — удельная поверхность и механическая прочность.
Удельную поверхность оценивали по двум параметрам: адсорбционную активность по иоду (ГОСТ 6217-74) 17 и удельную адсорбционную поверхность — по адсорбции азота (хро-матографический метод тепловой десорбции).
В данной работе гранулы полученного пористого углеродного материала испытывались на раздавливание на приборе «Прочномер ПК-1», предназначенном для испытания катализаторов, носителей, сорбентов и других гранулированных материалов на механическую прочность в статических условиях методом сжатия. Так как в данном методе результаты определения прочности отдельных гранул колеблются в широких пределах, рекомендуется проводить испытание не менее 20 образцов 18. В связи с этим в каждом опыте испытанию на разрушение подвергались 25 гранул углеродного материала. За результат опыта принималось среднее арифметическое значение разрушающего усилия.
Результаты и их обсуждение
Методика получения описываемого углеродного материала не предусматривает стадии активации, имеющей место при производстве активных углей. Система пор в данном материале формируется за счет образования из исходного пека кокса, имеющего пористую структуру. При этом гранулы сажи играют роль армирующей системы, позволяющей в конечном итоге получать углерод-углеродный композиционный материал с высокой удельной поверхностью. Поскольку сажа образуется
19
при температурах 19, превышающих указанный диапазон, в процессе карбонизации «зеленых» гранул в инертной среде с ней никаких изменений не происходит. Это также подтверждается данными по выходу конечного продукта. Из рис. 1 видно, что выход конечного продукта линейно зависит от содержания пека в исходной навеске, а при отсутствии пека значение выхода продукта стремится к 100%.
В данной работе изучали влияние соотношения связующее—наполнитель в исходной навеске на адсорбционные и прочностные характеристики получаемого материала (рис. 2, 3). Согласно рис. 2, зависимость адсорбционной активности от содержания пека в исходной навеске имеет сложный экстремальный характер, причем для образцов с сажей К 354 в
? 98 ©
£ 96 и
fe 94
и 92
I 90 я
3
« 82 80
0 10 20 30 40 50 60 Содержание пека в исходной навеске." о
Рис. 1. График зависимости выхода конечного продукта от содержания пека в исходной навеске (температура карбонизации 700 °С)
12
В
О 10 20 30 40 50 60 Содержание пека в исходной навеске, "о
Рис. 3. График зависимости прочности гранул пористого углеродного материала от содержания пека в исходной навеске
диапазоне содержания пека 5—30 % наблюдается дополнительный минимум. Это, по-видимому, вызвано тем, что, в отличие от двух других саж П 701 и Т 900 (соответственно печная
и термическая сажи), канальная сажа К 354
20
имеет развитую внутреннюю поверхность 20. Прочность гранул исследуемого материала растет с увеличением содержания пека в исходной навеске (рис. 3); при этом какой-либо четкой зависимости прочности гранул от вида применяемой сажи не наблюдается.
Также было изучено влияние температуры карбонизации «зеленых» гранул на адсорбционные и прочностные свойства исследуемого материала. С увеличением температуры карбонизации снижается выход готового продукта (рис. 4.) Это обусловлено увеличением выхода
0 10 20 30 40 50 60 Содержание пека в исходной навеске, "о
Рис. 2. График зависимости адсорбционной активности гранул пористого углеродного материала от содержания пека в исходной навеске
£ 94
СС
й 92
fai
|90
ё 8S
а
i 86 с
нй
£ 84
•А 3
Я 82 80
500 600 700 800 900 1000 1100 Температура карбонизации, °С
Рис. 4. График зависимости выхода готового продукта от температуры карбонизации (соотношение связующее/наполнитель =30/70)
летучих веществ из пекового кокса, образующегося из исходного пека при более низких температурах. Следовательно, изменяются и его свойства, а вместе с тем и свойства всего композиционного материала, в частности, увеличивается адсорбционная активность исследуемого материала (рис. 5) благодаря увеличению поверхности пекового кокса. Увеличивается также прочность гранул на раздавливание
(рис. 6), так как с увеличением температуры
21
прочность кокса возрастает 21.
В целом полученные гранулы пористого углеродного материала обладают следующими характеристиками:
— размер гранул 1—6 мм;
— насыпная плотность 450—500 кг/м3;
— адсорбционная активность по иоду 1—30 %;
о 30
о
й
£ 20 'j
к
& 5
о
о
0
500 600 700 800 900 1000 1100 Темперэтура карбонизации, °С
Рис. 5. График зависимости адсорбционной активности гранул пористого углеродного материала от температуры карбонизации
4.5
500 600 700 800 900 1000 1100
Температура карбонизации. °С
Рис. 6. График зависимости прочности гранул пористого углеродного материала от температуры карбонизации
— удельная адсорбционная поверхность по БЭТ 50-200 м2/г;
— механическая прочность на раздавливание 1.5-10.0 МПа.
В заключение стоит отметить, что в качестве связующего материала можно также использовать пеки каменноугольного происхождения; однако в этом случае возможно повышение содержания неуглеродных компонентов в конечном продукте, к тому же, каменноугольный пек обладает повышенной канцеро-генностью.
Таким образом, нами разработан новый тип гранулированного пористого углерод-углеродного композиционного материала на основе сажи и нефтяного пека, обладающего высокими показателями удельной поверхности и механической прочности. Данный материал может найти применение в качестве носителя для катализаторов и адсорбента.
Литература
1. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер. с нем.— Л.: Химия, 1984.— 216 с.
2. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз: Пер. с англ. / Под ред. А. А. Слинкина.— М.: Химия, 1991.— 240 с.
3. Auer E., Freund A., Pietsch J., Tacke T. // Applied Catalysis A: General.— 1998.— V. 173.— P. 259.
4. Плаксин Г. В. // Химия в интересах устойчивого развития.— 2001.— №9.— С. 609.
5. Суровикин В. Ф., Суровикин Ю. В., Цехано-вич М. С. // Российский хим. жур.— 2007.— Т. 51, №4.— С. 111.
6. Пат. 1150941 РФ / Суровикин В. Ф., Плаксин Г. В., Грунин В. К., Сажин Г. В., Семико-
ленов В. А., Ермаков Ю. И., Лихолобов В. А. // Б.И.- 1996.
7. Пат. 1352707 РФ / Плаксин Г. В., Суровикин В. Ф., Семиколенов В. А., Лихолобов В. А, Ермаков Ю. И. // Б. И.- 1996.
8. Пат. 1453682 РФ / Плаксин Г. В., Сурови-кин В. Ф., Семиколенов В. А., Ермаков Ю. И. // Б. И.- 1996.
9. Пат. 1538326 РФ / Плаксин Г. В., Суровикин В. Ф., Семиколенов В. А. // Бюл.- 1996.
10. Пат. 2008969 РФ / Семиколенов В. А., Плаксин Г. В. //Б. И.- 1994.
11. Пат. 2087188 РФ / Плаксин Г. В, Семико-ленов В. А., Зайковский В. И. // Б. И.- 1997.
12. Pat. 4029600 US / Schmitt J. L., Walker P. L., Castellion G. A. // 1977.
13. Пат. 2077381 РФ / Ивахнюк Г. К., Федоров Н. Ф., Бабкин О. Э., Глухарев Н. Ф., Левинсон В. Г. Б. И.- 1997.
14. Федоров Н. Ф. // Российский хим. жур.-1995.- Т.39, №6.- С. 73.
15. Федоров Н. Ф., Ивахнюк Г. К., Бабкин О. Э. // ЖПХ.- 1990.- Т.63, №4.- С. 787.
16. ГОСТ 7885-86. Углерод технический для производства резины. Технические условия. - Введ. 1988-01-01.- М.: Издательство стандартов, 1988.- 19 с.
17. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия.- Введ. 197601-01.- М.: Издательство стандартов, 1976.- 8 с.
18. Щукин Е. Д., Бессонов А. И., Паранский С. А. Механические испытания катализаторов и сорбентов.- М.: «Наука», 1971.- 56 с.
19. Теснер П. А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы.- М.: Химия, 1972.- 136 с.
20. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов.- Новосибирск.: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999.- 470 с.
21. Сюняев З. И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса.- М.: Химия, 1973.- 296 с.
