CC BY
19
УДК 541.182
Королева Т.В., Степанова У.А., Бизяева А.А., Зайцев В.Б., Мурадова А.Г. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРОВСКИТНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СОСТАВА C sPb2Br5
Королева Таисия Викторовна - бакалавр 4 года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии, TasyaKoroleva@gmail.com;
Степанова Ульяна Алексеевна - аспирант 2-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии; uljana_stepanova@mail.ru;
Бизяева Анастасия Андреевна - бакалавр 4 года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии, niknaym 12@gmail.com ;
Зайцев Владимир Борисович - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры общей физики и молекулярной электроники; vzaitsev@phys.msu.ru;
Мурадова Айтан Галандар Кызы - кандидат химических наук, доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии; aytanmuradova@gmail.com.
1 ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
2 ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», Россия, 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2.
Перовскитные квантовые точки на основе галогенидов свинца различного стехиометрического состава имеют ряд преимуществ перед трехмерными аналогами состава CsPbBr3 благодаря проявлению анизотропных свойств. В данной работе были исследованы методы получения квантовых точек состава CsPb2Br5, а также исследованы их структурные и оптические свойства по сравнению с трехмерными аналогами состава CsPbBr3.
Ключевые слова: перовскит, квантовые точки, фотолюминесценция. OBTAINING CsPb2Br5 PEROVSKITE QUANTUM DOTS
Koroleva T. B.1, Stepanova U.A.1, Bizyaeva A.A.1, Zaitsev V.B.2, Muradova A.G.1
1 Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russian Federation
2 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russian Federation
Perovskite quantum dots based on lead halides of various stoichiometric compositions have a number of advantages over three-dimensional analogues of the CsPbBr3 composition due to the manifestation of anisotropic properties. In this work, methods for obtaining quantum dots of the CsPb2Br5 composition were studied, as well as their structural and optical properties in comparison with three-dimensional analogues of the CsPbBr3 composition. Key words: perovskite, quantum dots, photoluminescence.
Введение
Неорганические перовскитные квантовые точки (КТ) галогенидов свинца стали одним из наиболее перспективных материалов для оптоэлектроники за последние несколько лет благодаря их перестраиваемой прямой запрещенной зоне, высокому коэффициенту поглощения, низкой энергии полосы возбуждения и высокой подвижности носителей заряда. Галогенидные перовскиты имеют несколько структурных модификацию, их общая формула может быть записана как AnBX2+n, где A представляет собой одновалентный катион (Cs+ и др.), B -двухвалентный металл (РЬ2+), а X - анион галогена (С1, Вг, I). При п = 1, перовскитные КТ называются трехмерными (3D). Например, CsPbBrз представляет собой трехмерный перовскит, кристаллическая структура которого основана на 4-октаэдрах PbBr6 с общими углами. При п = 2-4 структура считается низкоразмерным перовскитом. В данном случае октаэдры образуют плоскости (при п = 2 — двумерные, 2Б), цепочки (при п = 3 — одномерные,
Ш) и изолированные точки (если п = 4 — нульмерные 0D) [1, 2].
На данный момент наиболее изученными являются трехмерные перовскиты со структурой ABХз благодаря их толерантности к дефектам, возникающей из-за сильной разрыхляющей связи между Pb-s и 1-р электронами, что обеспечивает большую длину диффузии электронно-дырочных пар [3]. Также они обладают узкой шириной запрещенной зоны (—1,73 эВ), которая может обеспечить большую эффективность солнечных элементов [4]. Перовскитные КТ относятся к прямозонным полупроводникам с высокой внутренней квантовой эффективностью, что обеспечивает замечательные фотолюминесцентные свойства. Перестройку светового излучения в диапазоне 400-800 нм можно настроить у всех представленных выше структур перовскитов, меняя соотношения галогенидов в их составе. От синего (С1) к зеленому (Вг) и далее к красному (I) [5].
Однако и другие структуры обладают некоторыми преимуществами по сравнению с трехмерными перовскитами. Двумерные пластины
перовскитов CsPb2Br5 отличаются достаточно высоким квантовым выходом фотолюминесценции в диапазоне приблизительно 20-90%, что сравнимо и немного выше показателей трехмерных аналогов, однако с течением времени он может снижаться, что связано с особенностями структуры CsPb2Br5 [6]. Создание композитных структур на основе CsPbBr3-CsPb2Br5 поможет повысить КПД создаваемых солнечных элементов и фотодетекторов [7,8].
Существует две стратегии синтеза перовскитных квантовых точек: эпитаксиальные методы и коллоидные. Эпитаксиальные методы сложны в аппаратурном оформлении и требуют больших экономических затрат. Коллоидные методы обладают рядом преимуществ, а именно не требует высоких температур (в пределах 200 С), есть возможность осуществлять контроль температуры, времени синтеза, соотношения реагентов, что позволяет настраивать форму и размер получаемых КТ, также существование нанокристаллов в виде коллоидного раствора позволяет редиспергировать КТ в желаемых средах и матрицах.
К коллоидным методам относится наиболее часто применяемый для синтеза перовскитных КТ метод горячей инжекции, который используют и для получения структур CsPb2X5. В методе горячей инжекции источники ионов А и В (химические прекурсоры) смешиваются при температуре нуклеации в некоординирующем растворителе. Раствор быстро достигает пересыщения, вследствие чего образуются наночастицы.
Таким образом, целью данной работы является получение перовскитных квантовых точек состава CsPb2Br5 и сравнительный анализ структурных и оптических свойств с 3D-аналогами CsPbBr3.
Экспериментальная часть
Квантовые точки состава CsPbBrз и CsPb2Br5 были получены методом горячей инжекции. Синтез проводили в два этапа. На первом этапе получали прекурсор олеата цезия в ходе реакции между карбонатом цезия и олеиновой кислотой при температуре 150С в токе азота. На втором этапе соль РЬВг2 растворяли в октадецене, после чего добавляли олеиламин и олеиновую кислоту в соотношении 1:1 (5:8 для СвРЬ2Вг5) в качестве стабилизаторов. При
А)
"й 100
(200)
(100) (110)
достижении температуры 165С для CsPbBr3 или 135 С для CsPb2Br5 в смесь быстро вводили прекурсор олеата цезия, инициируя реакцию получения наночастиц. Реакционную смесь выдерживали в течение необходимого времени, затем быстро охлаждали на водяной бане.
Очистка квантовых точек проводилась методом осаждения и редиспергирования. К раствору КТ добавляли изопропиловый спирт и осаждали центрифугированием. Последующее
редиспергирование проводилось в толуоле.
Для исследования структурных свойств были получены ПЭМ-снимки с просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100F и снимки с оптического светового микроскопа Carl Zeiss Jena. Оптические свойства исследовались с помощью спектров поглощения, снятых на спектрофотометре Varian Cary 50 и спектров фотолюминесценции, которые были получены с помощью люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS 55.
Результаты и обсуждение
Оценка формы и размеров полученных квантовых точек проводилась путем исследования ПЭМ-изображений для CsPbBr3 и снимков с оптического светового микроскопа для CsPb2Br5. Трехмерные КТ обладали кубической формой и высокой монодисперсностью кристаллов со средним размером 7,3 ± 1,1 нм. Двумерные CsPb2Br5 представляли собой пластины неправильной формы размером в пределах 4 мкм, что на порядок больше трехмерных аналогов. Также для данных образцов был выполнен рентгенофазовый анализ (РФА), который подтвердил наличие синтезируемых фаз (рис. 1). Пики рентгеновского излучения для CsPbBr3, расположенные при 20 = 15,3°, 20,9° и 31,0° могли быть заданы дифракциям из плоскостей (100), (110) и (200) соответственно, что хорошо согласовалось с РФА стандартом PDF#l8-0364. Рентгенограмма образца CsPb2Br5 заметно отличалась от CsPbBr3, что связано с различием в кристаллической структуре. Дифракционные пики с центрами 20 = 11,8°, 21,7°, 30,5°, 48° соответствуют кристаллическим плоскостям (002), (210), (213) и (413), (стандарт (PDF#25-0211).
Б)
|-CsPb2Br5]
500
—. 400-=
г- зоо-
с
£ 200
(002)
(213)
(210) | (413)
1Л
30 40 50 60
20 (degree)
О 10 20 30 40 50 60 70 00 90 20 (degree)
Рис. 1. Дифрактограммы образцов: А) CsPbBr3 и Б) CsPb2Br5
Были определены положения максимума экситонного пика для обоих образцов: для С8РЬВг3 -506 нм, для СзРЬ2Вг5 пик был сдвинут в коротковолновую область и расположен на длине волны 457 нм, что согласуется с литературными данными о двумерной фазе. Ширина запрещенной зоны была найдена в соответствии с уравнением Тауца:
а0(Пу-Бд)
а =
/IV
где ЕЁ — энергия запрещенной зоны. Для обоих структур ширина запрещенной зоны изменялась незначительно: 2,4 эВ для CsPbBrз, 2,5 эВ для С8РЬ2Вг5 (рис. 2).
Для полученных образцов CsPbBrз и CsPb2Bг5 исследовались фотолюминесцентные свойства. Спектр фотолюминесценции CsPb2Bг5 был смещен в коротковолновую область относительно CsPbBrз, что на практике характеризовалось сине-зеленым свечением.
А)
ъ. °
О
Ё
< 4
I-СвРЬВгЗ
Wavelenght (nm)
Energy (eV)
В)
-CsPb2Br5|
Wavelenght (nm)
Energy [eV)
Рис. 2. Положения максимума экситонного пика и ширина запрещенной зоны для образцов: А)
CsPbBrз и Б) CsPb2Br5
Заключение
В данной работе были получены и исследованы перовскитные квантовые точки состава CsPb2Br5 и их оптические и структурные свойства в сравнении с трехмерными нанокристаллами CsPbBr3. Двумерные квантовые точки имели больший размер и неправильную форму по сравнению с трехмерными аналогами, спектр фотолюминесценции образца CsPb2Br5 был смещен в коротковолновую область относительно CsPbBr3. Ширина запрещенной зоны изменялась незначительно для CsPb2Br5 и составила 2,5 эВ. Результаты исследования свидетельствуют о том, что данные наноструктуры могут быть перспективным материалом для создания нанокомпозитов CsPbBr3-CsPb2Br5 и их применения в оптоэлектронике.
Список литературы
1. Zero-dimensional Cs4PbBr6 perovskite nanocrystals / Y. Zhang et al. // The journal of physical chemistry letters. - 2017. - V. 8. - №. 5. - P. 961-965.
2. Large-scale room-temperature synthesis and optical properties of perovskite-related Cs4PbBr6 fluorophores / D. Chen et al. // Journal of Materials Chemistry C. - 2016. - V. 4. - №. 45. - P. 10646-10653.
3. Manser J. S. Band filling with free charge carriers in organometal halide perovskites / J. S. Manser, P. V. Kamat // Nature Photonics. - 2014. - V. 8. - №. 9. - P. 737-743.
4. Recent progress on cesium lead/tin halide-based inorganic perovskites for stable and efficient solar cells: A review / B. Parida et al. //Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2020. - V. 204. - P. 110212.
5. Low trap-state density and long carrier diffusion in organolead trihalide perovskite single crystals / D. Shi et al. // Science. - 2015. - V. 347. - №. 6221. - P. 519-522.
6. Transforming hybrid organic inorganic perovskites by rapid halide exchange / N. Pellet et al. // Chemistry of Materials. - 2015. - V. 27. - №. 6. - P. 2181-2188
7. All-ambient processed binary CsPbBr3-CsPb2Br5 perovskites with synergistic enhancement for high-efficiency Cs-Pb-Br-based solar cells / X. Zhang et al. // ACS applied materials & interfaces. - 2018. - V. 10. - №. 8. - P. 7145-7154.
8. All-inorganic perovskite nanocrystals for high-efficiency light emitting diodes: dual-phase CsPbBr3-CsPb2Br5 composites / X. Zhang et al. // Advanced Functional Materials. - 2016. - V. 26. - №. 25. - P. 4595-4600.
