ПОЛУЧЕНИЕ ОРТОСТАННАТА ЦИНКА ZN2SNO4 МЕТОДОМ СОВМЕСТНОГО ОСАЖДЕНИЯ СОЛЕЙ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК: 666.3-121:546.05

Тарасенко М.А., Антонов Д.А., Макаров Н.А.

ПОЛУЧЕНИЕ ОРТОСТАННАТА ЦИНКА Zn2SnO4 МЕТОДОМ СОВМЕСТНОГО ОСАЖДЕНИЯ СОЛЕЙ

Тарасенко Михаил Александрович - магистрант 1 -го года обучения кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров; mishat96@mail.ru.

Антонов Дмитрий Андреевич - ассистент кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров; Макаров Николай Александрович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой Химической технологии керамики и огнеупоров;

ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, 125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9

В статье исследовано влияние режима температурной обработки соединений, полученных методом совместного осаждения солей цинка и олова (IV) на синтез высокодисперсного ортостанната цинка в интервале температур 800 - 1300 °С. Рассмотрено влияние нестехиометрического соотношения компонентов в исходном составе на фазовый состав образующегося ортостанната цинка. По данными рентгенофазового анализа представлен фазовый состав полученных порошков. Продемонстрированы химические реакции, протекающие в ходе эксперимента. Ключевые слова: ортостаннат цинка, совместное осаждение солей

OBTAINING ZINC ORTHOSTANNAT Zn2SnO4 BY CO-DEPOSITION METHOD

Tarasenko M.A.1, Antonov D.A.1, Makarov N.A.

Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

The article investigates the effect of the temperature treatment of compounds obtained by the method of co-precipitation of zinc and tin (IV) salts on the synthesis of highly dispersed zinc orthostannate in the temperature range 800 - 1300 ° C. The influence of the nonstoichiometric ratio of components in the initial composition on the phase composition of the resulting zinc orthostannate is considered. According to X-ray phase analysis data, the phase composition of the obtained powders is presented. Demonstrated chemical reactions occurring during the experiment.

Keywords: zinc orthostanate, co-precipitation of salts Введение

ZnO и SnO2 являются

многофункциональными материалами, которые применяются в качестве сенсоров газов, катализаторов и их носителей, варисторов и прозрачных токопроводящих плёнок. Композиты и соединения, образующиеся в системе этих оксидов, являются перспективными полупроводниками и могут быть использованы в высокоэффективных преобразователях солнечной энергии [1-2]. Ортостаннат цинка Zn2SnO4 - стабильное соединение с структурой шпинели, является полупроводником n-типа и обладает отличными электрофизическими свойствами: ширина запрещенной зоны 3,4 - 3,6 эВ, подвижность электронов 10 - 15 см/(В-с), высокая удельная электропроводность 104 Ом-1-м-1. Если сравнивать с оксидами цинка ZnO и олова SnO2, то ортостаннат цинка обладает хорошими оптическими свойствами, прозрачностью, гладкостью поверхности и высоким сопротивлением к царапанию. Существуют различные способы получения ортостанната цинка, к которым относятся: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, гидротермальный синтез, твердофазный синтез из оксидов, а также электрохимический и различные химические методы [3-4]. Из химических способов получения ортостанната можно выделить метод совместного осаждения солей и золь-гель

метод с дельнейшей термической обработкой полученных соединений. Эти методы являются достаточно гибкими и финансово -выгодными, позволяют получить наноразмерный

высокодисперсный активный к спеканию порошок с пониженной температурой синтеза.

В данном исследовании произведен синтез ортостанната цинка методом совместного осаждения солей цинка и олова (IV) с последующей термообработкой полученных соединений в интервале температур 800 - 1300 °С.

Экспериментальная часть

В качестве исходных компонентов использовались соединения: пентагидрат хлорида олова (IV) БпСи^ШО, двуводный ацетат цинка 2п(СНзС00)2-2Ы20, а также карбонат аммония (МЫ4)2СО3, являющийся осадителем в протекающих реакциях. Все вещества имели степень чистоты «ЧДА».

Соли цинка и олова (IV) были взяты в таком соотношении, чтобы после прокаливания их стехиометрия составляла 2, 2,5 и 3 к 1.

Для реализации метода совместного осаждения отдельно приготовленные водные растворы солей олова (IV) и цинка смешивали, затем постепенно приливали водный раствор (№Ш)2СОз с 10 %-м избытком, который должен обеспечить

полное осаждение соединений металлов, во всех случаях значение pH среды составило 7 - 8. Суспензию, которая была получена высушивали в сушильном шкафу при температуре 80 °С до полного удаления влаги, после чего для большей гомогенизации порошок механически измельчали и перемешивали.

Синтез ортостанната цинка проводили прокаливанием полученных в ходе эксперимента соединений цинка и олова (IV) в воздушной среде в интервале температур 800 - 1300 °С для соотношения 2:1 и при температуре 1200 °С для соотношений 2,5:1 и 3:1, выдержка при максимальной температуре во всех случаях составила 2 ч, скорость нагрева 2 град./мин. Фазовый состав образцов изучали на рентгеновской установке ДРОН-3М. Излучение -CuKa, детектор - сцинтилляционный счетчик. Для идентификации кристаллических фаз применяли международную картотеку Joint Committee on Powoler Diffaction Standarts.

Температурный интервал для синтеза ортостанната подобран в соответствии с литературными данными, согласно которым его образование начинается при температуре 900 -950 °С, если для получения исходных компонентов были использованы химические методы. Использование метода совместного осаждения позволяет снизить необходимые энергозатраты, так как прямой синтез ортостанната цинка из ZnO и Sn02 начинается при 1300 °С [4].

Рассмотрим возможные химические реакции, протекающие во время эксперимента. На протяжении всех опытов использовался раствор гидрокарбоната аммония, полученный из карбоната аммония (1). Применение (NH4)2C03 в качестве осадителя является

оправданным, так как побочные соединения, образующиеся в ходе реакций легко удаляются при термической обработке, что затруднительно при использовании щелочей.

(NN4)2003 + Н2О ^ КЩНСОз + Ж4ОН (1) Гидролиз хлорида олова (IV) и его дальнейший переход в оксид олова (IV) при температурной обработке происходит с образованием а-оловянной кислоты (2-3):

БпСи + 4 Ж4НС0з + (п-1) Н2О ^ ^ШБпОз-п Н2О1 + 4 ^4С1 + 4 СО2Т (2) ШБпОз-п Н2О ^ SnO2 + (п+1) Н2О (3) Гидролиз ацетата цинка протекает с оразованием гидроксида тетраамминцинка, который при нагревании разлагается до гидроксида цинка, после чего до оксида цинка (46):

гп(СНзСОО)2 + 3 Ж4НСОз ^ ^п(КНз)4](ОН)2 + +2 СНзСООЖ4 + 3 СО2Т + Н2О (4) [гп^Нз)4](ОН)2 ^ Zn(OH)2 + 4ЖзТ (5)

гп(ОН)2 ^ ZnO + Н2О (6) По данным рентгенофазового анализа пики характерные для фазы ортостанната цинка (1) начинают появляться при температуре 900 °С и становятся более интенсивными к 1300 °С, в свою очередь интенсивность пиков соответствующих оксиду олова (IV) постепенно уменьшается (рис. 1). Присутствие оксида олова в конечных образцах может быть связано с реакцией образования метастанната цинка при более низких температурах, и его дальнейшим переходом в ортостаннат цинка (89).

2 гпО + БпО2 ^ Zn2Sn04 (7) гпО + Sn02 ^ ZnSnOз (8) 2 ZnSn0з ^ Zn2Sn04 + Sn02 (9)

♦ • fr ? ш А * * • * ♦ *

|

и ™ k . .

. .. .. . . I .1 .. .1..L. . ...

. \ ■ ■ к ... к к"

1

1

rss .......i...... ■

■■ .А Л.....Л Л л . L Ч - ■.v..- h

1

..... ... А i.

1 л

) f т i ¡Л г Л - \ £»_

.1 Li 1 )\ Л

Е А

, А А / ------- ■ЛУ Л.

Рис. 1. Результаты РФА порошков, синтезированных в интервале температур 800 - 1300 °С, молярное

соотношение 2пО:БпО2 - 2:1

Поскольку по данным рентгенофазового анализа не наблюдаются пики характерные для фазы оксида цинка можно предположить, что данное явление связано с отклонением от стехиометрии (у-нестехиометрия) [4], а именно образованием твердого раствора стехиометрического ортостанната цинка и фазы оксида цинка.

Увеличение содержания оксида цинка до соотношения 3:1 в исходной смеси приводит к синтезу большего количества ортостанната цинка и

соответственно уменьшению оксида олова в системе. На рисунке 2 представлены результаты рентгенофазового анализа порошков с различным содержанием цинка в исходной смеси. Наблюдается заметное уменьшение пиков оксида олова и увеличение пиков ортостанната цинка в конечных образцах. Отсутствие на дифрактограмме линий, характерных для оксида цинка объясняется тем, что весь образовавшийся оксид цинка полностью расходуется на синтез ортостанната.

w т

i

¡#■1

П-Ш

tM

*ж

J_______O-lli I

JU_|UU

' , л 1 ■*

'Tit

L i1 h ft

AL

I I

A_- * V

_

4'MI< ¿J ¡7 J> П J II Ы Л V l> □ U К I Y * I* -J " -i 'I - * 4 ^ 1" "i И ^ L

- ■ " -

lj->

* - Zm&tQi

* -3flQj

2J

Рис. 2. Результаты РФА порошков, синтезированных при температуре 1200 °С, молярное соотношение

1пО:БпО2 - 2:1, 2,5:1, 3:1

Заключение

В ходе исследования установлено, что образование ортостанната цинка термообработкой соединений, полученных методом совместного осаждения из ацетата цинка и хлорида олова (IV) с применением карбоната аммония в качестве осадителя начинается при температуре 900 °С, что подтверждается рентгенофазовым анализом образцов. По результатам данного эксперимента стоит отметить, что повышение содержания цинка выше стехиометрического соотношения 2:1 в исходном составе приводит к заметному увеличению ортостанната цинка в конечном продукте, данное явление связано с у-нестехиометрией. Необходимо проводить дальнейшие исследования по оптимизации соотношения компонентов в исходном составе, по подбору режима термической обработки, а также по применению других солей цинка в методе совместного осаждения для синтеза ортостанната цинка.

Список литературы

1. Налимова С.С., Максимов А.И., Матюшкин Л.Б., Мошников В.А. Современное состояние исследований в области синтеза и применения станната цинка // Журнал Физика и химия стекла. 2019. Т. 45. № 4. С. 311-325.

2. Jie Dou, Deli Shen, Yafeng Li, Antonio Abate, and Mingdeng Wei. Highly efficient perovskite solar cells based on a Zn2SnO4 compact layer // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. 11. 40. 36553-36559/

3. Myung-Jin Kim, Seong-Hun Park, and Young-Duk Huh. Photocatalytic Activities of Hydrothermally Synthesized Zn2SnO4 // Bull. Korean Chem. Soc. 2011. Vol. 32. № 5. P. 1757.

4. Nikolic M. V., Ivetic T., Paraskevopoulos K. M., Zorbas K. T., Blagojevic V., Vasiljevic-Radovic D. Far infrared reflection spectroscopy of Zn2SnO4 ceramics obtained by sintering mechanically activated ZnO-SnO2 powder mixtures // Journal of the European Ceramic Society. 2007. Vol. 27. N. 13-15. P. 3727-3730.