CC BY
11
УДК: 666.3-121:546.05
Сапрыкин А.В., Анисимов В.В., Макаров Н.А.
ВЛИЯНИЕ АНИОННОГО СОСТАВА ИСХОДНЫХ СОЛЕЙ НА СИНТЕЗ Zn2SnO4 ЗОЛЬ -ГЕЛЬ МЕТОДОМ
Сапрыкин Алексей Викторович - обучающийся кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров; Анисимов Валерий Валериевич - ассистент кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров; Макаров Николай Александрович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой Химической технологии керамики и огнеупоров;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», 125047, г. Москва, пл. Миусская, д. 9, newtoy96@mail.ru.
В статье рассмотрено влияние анионного состава солей цинка при взаимодействии с хлоридом олова (IV) на получение ортостанната цинка золь-гель методом. Определено, что минимальная температура синтеза ортостанната цинка составляет 800°C. При использовании сульфата или ацетата цинка синтез ортостанната не проходит полностью до 1100°C.
Ключевые слова: золь-гель метод, оксид цинка, оксид олова, ортостаннат цинка
INFLUENCE OF THE ANIONIC COMPOSITION OF THE STARTING SALTS ON THE SYNTHESIS OF Zn2SnO4 SOL-GEL BY THE METHOD
Saprykin A.V., Anisimov V.V., Makarov N.A.
Dmitry Mendeleev University, Moscow, Russian Federation
The article discusses on the effect of the anionic composition of zinc salts upon interaction with tin (IV) chloride on the preparation of zinc orthostannate by the sol-gel method was studied. It was determined that the minimum temperature for the synthesis of zinc orthostannate is 800°C, when using zinc sulfate or zinc acetate, orthostannate synthesis does not pass completely until 1100°C.
Key words: sol-gel method, zinc oxide, tin oxide, zinc orthostanate.
Введение
В зависимости от соотношения элементов в бинарной системе 2п0-8п02 существуют два соединения: метастаннат цинка 2пБп0э со структурой перовскита и ортостаннат цинка 2п28п04, имеющий структуру обратной шпинели [1-3]. Ортостаннат цинка, являющийся полупроводником п-типа, благодаря своей низкой токсичности, высокой подвижности электронов, стойкости к высоким температурам и термодинамической стабильности используется в газоанализаторах, фотокатализаторах, фотоэлектрических устройствах, прозрачных электродах и литиевых батареях [4-6]. В последнее время ортостаннат цинка применяется в качестве буферного слоя в солнечных элементах из-за высокой оптической прозрачности и значительного удельного сопротивления, что делает его перспективным материалом для новых высокоэффективных солнечных батарей [7, 8]. Для Zn2Sn04 характерны высокие подвижность электронов, электрическая проводимость, термодинамическая стабильность и хорошие оптические свойства, по сравнению с простыми оксидами ZnO и SnO2.
Ортостаннат цинка получают различными методами: твердофазным синтезом из оксидов [9], электрохимически [10], совместным осаждением солей. Перспективным для синтеза
ультрадисперсного, активного при спекании порошка ортостанната цинка, является золь-гель метод.
Модификация золь-гель технологии, основанная на синтезе геля высокомолекулярного полимера и распределении в нем гомогенного
истинного раствора одного или нескольких компонентов с последующей сушкой и прокаливанием, позволяет получить монодисперсные порошки оксидов металлов простого или сложного состава.
Исследование представляет собой изучение влияния анионного состава солей цинка при взаимодействии с хлоридом олова (IV) на синтез ортостанната цинка золь-гель методом.
Экспериментальная часть
Для исследования были использованы соли SnCl4•5H20, гпСЬ, 2п(Шз)2-6Н20, ZnS04•7H20, 2п(СНзС00)2-2Ы20, а также ЧЩ0Н и (ЧН^Шз в качестве осадителей. Взятые вещества имели степень чистоты «Ч» и выше.
Для приготовления гелей смеси солей олова (IV) и цинка ^пС14 + Zn(N0з)2; SnCl4 + ZnCl2; SnCl4 + ZnS04; SnCl4 + Zn(CHзC00)2), взятые в стехиометрическом соотношении Zn0 : Sn02 = 2 : 1 с учетом потерь при прокаливании, растворяли в заранее приготовленном 8% растворе поливинилового спирта при нагревании (40 - 50 и перемешивании. Для получения гидроксидов к полученной смеси приливали водный раствор аммиака или насыщенный водный раствор карбоната аммония до значения рН = 7-8, при этом наблюдалось выпадение осадка и интенсивное выделение газа. Полученные гели выдерживали в течение 24 ч при комнатной температуре для завершения процесса гелеобразования, после чего высушивали до постоянной массы с использованием
СВЧ-излучения (при мощности 800 Вт). Ксерогели обжигали в печи в интервале температур от 700 до 1100 °C при выдержке 2 ч. Фазовый состав образцов изучали на рентгеновской установке ДРОН-3М. Излучение - CuKa, детектор - сцинтилляционный счетчик. Для идентификации кристаллических фаз применяли международную картотеку Joint Committee on Powoler Diffaction Standarts.
Обсуждение результатов
Исходя из литературных данных [9], синтез ортостанната цинка из оксидов олова (IV) и цинка происходит при температуре 1300 °C. При использовании химических методов, например, совместного осаждения солей, за счет образования мелких дефектных частиц температура синтеза ортостанната цинка снижается до 950 °C. Для исследования возможности получения ортостанната золь-гель методом были выбраны температуры 700, 800, 900, 1000, 1050 и 1110 °C, что объясняется ожиданием снижения температуры начала синтеза за счет образования ультрадисперсных, активных при спекании частиц. В связи с тем, что использование щелочей для полного осаждения исходных солей в случае золь-гель технологии будет неоправданным из-за дальнейшей необходимости очищения от катионов щелочных металлов и их негативного влияния на свойства получаемых гелей и, соответственно, конечных порошков, в качестве осадителя первоначально был выбран водный раствор
^ 1S00G ¡£15 SOO о 13С0С 117?;с
5 17С0С ф 18 S0C т 16 СОС
= озс
Л ""С
4 СПС
зеве
3 спс
2S3C
2 00С 1 S0C
1 CSC
ojoc a doc
9 SBC 9 DOC SiflC
5 DOC 7S0C 7 DOC 9S0C г DOC
esoc
£ DOC 4S3C
4 DOC 3S0C
3 DOC ZiOC
2 DOC
карбоната аммония, что связано с его доступностью. Исследования проводили при использовании свежеприготовленного 30% водного раствора гидрокарбоната аммония, полученного гидролизом карбоната аммония (схема 1). Гидрокарбонат аммония при термолизе полностью разлагается с образованием аммиака, углекислого газа и воды, что позволяет исключить влияние сторонних ионов на процесс гелеобразования и свойства порошков. Реакции гидрокарбоната аммония с хлоридом олова (IV) и нитратом цинка представлены на схемах 2 и 3 соответственно. Дальнейшее разложение а-оловянной кислоты и гидроксида цинка до оксидов при обжиге приводит к получению ортостанната цинка (схемы 4-6).
(КШ^СОз + Н2О ^ КЩНСОз + КЩОН (1) 8пС14 + 4 КЩНСОз + (п-1) Н2О ^ Ш8пОз-п ШО| +
+4 КЩС1 + 4 СО2Т (2) гп(КОз)2 + 2 КЩНСОз ^ гп(ОН)2| + 2 КШШз + +2 СО2Т (3) ШЗпОз-п Н2О ^ SnO2 + (п+1) Н2О (4) гп(ОН)2 ^ гпо + Н2О (5) 2 гпО + 8пО2 ^ гп28пО4 (6)
При использовании гидрокарбоната аммония в качестве осадителя смеси: хлорида олова (IV) и нитрата цинка, образование ортостанната цинка наблюдается при температурах 1000 °С и выше (рис. 1).
10 11 11 13 11 15 1« 17 15 16 21 22 24 2? ¿6 2? 20 20 20 21 02 25 2л 35 26 27 И 20 40 41 42 =3 44 45 46 4? 40 45 50 51 52 55 54 55 5* 57 50 50 60 61 62 6 2 64 65 66 6? 65 60 70 7Т 72 70 74 75 76 77 73 70 00
2&, град.
Рис.1. Результаты РФА порошков, полученных при использовании хлорида олова (IV), нитрата цинка и водного раствора гидрокарбоната аммония в качестве осадителя
Дальнейшие изучения проводили, используя 2п(СНзСОО)2 + 2 КЩНСОз ^ 2п(ОН)21 + хлорид, ацетат и сульфат цинка. Реакции с +2 СНзСООКЩ + 2 СО2Т (8) гидрокарбонатом аммония представлены на схемах 79. гпБО4 + 2 кщНСОз ^ гпрнъ | +
+(КЩ)23О4 + 2 СО2Т (9)
гпСЪ + 2 кщНСОз ^ гп(ОН)2| + 2 кща + +2 СО2Т (7)
При применении хлорида олова (IV) и хлорида цинка ортостаннат цинка образуется при 1100 °С (рис. 2).
Использование ацетата цинка позволило получить ортостаннат цинка при более низких температурах, поскольку фаза видна уже при 800 °С (рис.3). Но на всех РФА порошков, полученных при
800-1100°С, присутствуют оксиды цинка и олова, что говорит о неполном протекании реакции.
Схожие результаты получили при применении сульфата цинка. Исходя из дифрактограмм, синтез ортостанната цинка начинается при 800 °С и не заканчивается до 1100 °С (рис.4).
Рис.2. Результаты РФА порошков, полученных при использовании хлорида олова (IV), хлорида цинка и водного
раствора гидрокарбоната аммония в качестве осадителя
змо : ♦ • ; • гп;5ЛС4
♦
■ 1 II :
20 000 11111 А • : Ь \ ■ _ .'I Л Л.Л !_■.....£.« ♦
: I ; |
|! ■■ I
16 000 ММ] - : г. 1 ' 1 Чу: 1 \ А - ..
:
:
12 000 1005 •с .1 > ■ д ' л У * Л ___ л
10 000 ч 1 н ;
С : V * А Ь
: '
! ........'
4 000 900° С : •I /. ; ; Д- _Л,
2 000 : ! I, !
.......*.....
аоос С •Л . Л ; : .'1 л ^
10 11 12 13 1 15 1 17 18 19 20 21 22 23 2 25 26 27 28 28 30 31 32 33 34 35 36 7 36 39 40 41 42 43 44 45 47 50 Г,; 53 'Л 51 ГГ. 57 58 59 60 6 62 В 64 « 7 68 69 70 71 72 73 74 7 7 77 7 'е к
Рис.3. Результаты РФА порошков, полученных при использовании хлорида олова (IV), ацетата цинка и водного раствора гидрокарбоната аммония в качестве осадителя
Рис.4. Результаты РФА порошков, полученных при использовании хлорида олова (IV), сульфата цинка и водного раствора гидрокарбоната аммония в качестве осадителя
Выводы
Таким образом, в результате исследования установлено, что при применении хлорида олова (IV) и хлорида, нитрата, сульфата или ацетата цинка для получения ортостанната цинка золь-гель методом целевой ортостаннат цинка образуется, что подтверждается данными РФА. При применении хлорида олова (IV) и хлорида цинка в качестве исходных компонентов температура синтеза составляет 1100°C; при использовании хлорида олова (IV) и нитрата цинка температура синтеза составляет 1050°C; при взаимодействии сульфата или ацетата цинка с хлоридом олова (IV) температура начала синтеза ортостанната цинка составляет 800 °C, однако синтез не проходит полностью до 1100°C.
Список литературы
1. Sivapunniyam A., Wiromrat N., Myint M. T. Z., Dutta J. High-performance liquefied petroleum gas sensing based on nanostructures of zinc oxide and zinc stannate // Sensors and Actuators B: Chemical. 2011. V. 157. N 1. P. 232-239.
2. Rama S., Avadhesh Kumar Y., Chandkiram G. Synthesis and humidity sensing investigations of nanostructured ZnSnÜ3 // Journal of sensor technology. 2011. V. 1. P. 116-124.
3. Lu F., Liu Q. Structure and optical band gap of inverse spinel Zn2SnÜ4 epitaxial films // Journal of Low Temperature Physics. 2020. V. 200. P. 142-151.
4. Белоусов С. А., Носов А. А., Рембеза С. И., Кошелева Н. Н. Синтез и электрофизические
свойства газочувствительных пленок Zn2SnO4 // Известия ЮФУ. Технические науки. 2016. №10. С. 19-27.
5. Dou J., Li X., Li Y., Che Y., Wei M. Fabrication of Zn2SnO4 microspheres with controllable shell numbers for highly efficient dye-sensitized solar cells // Solar Energy. 2019. V. 181. P. 424-429.
6. Chen Y.C., Shen Y.R. Growth and dielectric characterizations of zinc stannate thin films deposited by RF magnetron sputtering // Integrated Ferroelectrics. 2018. V. 192. N. 1. P. 80-87.
7. Tai M., Zhao X., Shen H., Guo Y., Zhang M., Zhou Y., Li X., Yao Z., Yin X., Han J. Lin H. Ultrathin Zn2SnO4 (ZTO) passivated ZnO nanocone arrays for efficient and stable perovskite solar cells // Chemical Engineering Journal. 2019. V. 361. P. 60-66.
8. Kim D. W., Shin S. S., Cho I. S., Lee S., Kim D. H., Lee C. W., Jung H. S., Hong K. S. Synthesis and photovoltaic property of fine and uniform Zn2SnO4 nanoparticles // Nanoscale. 2012. V. 4. N. 2. P. 557562.
9. Nikolic M. V., Ivetic T., Paraskevopoulos K. M., Zorbas K. T., Blagojevic V., Vasiljevic-Radovic D. Far infrared reflection spectroscopy of Zn2SnO4 ceramics obtained by sintering mechanically activated ZnO-SnO2 powder mixtures // Journal of the European Ceramic Society. 2007. Vol. 27. N. 1315. P.3727-3730.
10. Govindappa C. K., Venkatarangaiah V. T., Abd Hamid S. B. Electrochemical generation of cubic shaped nano Zn2SnO4 photocatalysts // Nano-micro Letters. 2013. V. 5. N. 2. P. 101-110.
