CC BY
7
МРНТИ 53.39.31
https://doi.org/10.48081/PXUF4296
*А. О. Быков
АО «ДКС», Российская федерация, г. Новосибирск e-mail: bykov_andrey_o@mail.ru
ПОЛУЧЕНИЕ ОЛОВА ИЗ РАСТВОРОВ В ДИСПЕРСНОЙ ФОРМЕ
Цементационное извлечение металлов из растворов широко применяется в гидрометаллургии. Известно, что на процесс цементации значительное влияние оказывает кристаллизующийся на поверхности металла -цементатора слой (осадок) цементируемого металла. Компактный слой изолирует поверхность металла - цементатора от раствора, и реакция цементации сильно замедляется или вовсе прекращается. Напротив, порошкообразный (дисперсный) осадок не только не замедляет цементацию, но в ряде случаев даже увеличивает скорость процесса, чему способствует развитая поверхность катодных участков, на которых восстанавливаются ионы цементируемого металла.
Поскольку алюминий менее дорогостоящий металл, чем цинк, а сернокислое олово является побочным продуктом электролитического рафинирования некоторых металлов, представляет практический интерес более подробно исследовать процесс цементационного восстановления олова из раствора SnSOr
В данной работе экспериментально установлено, что для реализации процесса цементационного извлечения олова в дисперсной форме из растворов SnS04 цементирующий металл алюминий необходимо активировать ионами хлора. Результаты поляризационных измерений электродных процессов контактной гальванопары Al-Sn согласуются с результатами планированных опытов по получению оловянного порошка цементации олова алюминием из растворов SnS04 с учетом влияния конкурирующего процесса выделения водорода.
Ключевые слова: олово, алюминий, цементация, порошковая металлургия, кристаллизация.
Введение
Цементационное извлечение металлов из растворов широко применяется в гидрометаллургии [1, 2]. Известно, что на процесс цементации значительное влияние оказывает кристаллизующийся на поверхности металла-цементатора слой (осадок) цементируемого металла. Компактный слой изолирует поверхность металла-цементатора от раствора, и реакция цементации сильно замедляется или вовсе прекращается. Напротив, порошкообразный (дисперсный) осадок не только не замедляет цементацию, но в ряде случаев даже увеличивает скорость процесса, чему способствует развитая поверхность катодных участков, на которых восстанавливаются ионы цементируемого металла [1,2].
О возможности цементационного извлечения олова в порошкообразной (дисперсной) форме из растворов четыреххлористого олова сообщается в работе [3]. При этом в качестве цементирующего металла использовали цинк и алюминий. Электрохимический эквивалент двухвалентного олова вдвое выше, чем четырехвалентного. Исходя из того, что при прочих равных условиях расход цементирующего металла при получении оловянного порошка из растворов двухвалентного олова должен быть вдвое меньше, чем из растворов четырехвалентного олова, авторы [4] исследовали цементационное получение оловянного порошка цементацией этого металла цинком и алюминием из растворов 8пС12 и 8п8С>4. Авторы [4] отмечают, что при использовании алюминия в качестве цементирующего металла можно получать оловянный порошок только из растворов 8пС12. В растворе же 8п804 (0,85 моль/л) олово на поверхности алюминия кристаллизуется не в виде рыхлого (порошкообразного) слоя, а в компактной форме. Этот компактный слой изолирует поверхность металла-цемента-тора от раствора, и цементация прекращается [4].
Поскольку алюминий менее дорогостоящий металл, чем цинк, а сернокислое олово является побочным продуктом электролитического рафинирования некоторых металлов [5], представляет практический интерес более подробно исследовать процесс цементационного восстановления олова из раствора 8п804. Так как в [4] отмечается, что из растворов 8пС12 олово цементируется в дисперсной форме, правомерно предположить, что добавление в раствор 8п804 ионов хлора будет способствовать цементационному восстановлению олова не в компактной, а в дисперсной форме. Таким образом, целью работы было исследование возможности получения оловянного порошка при цементации олова алюминием из растворов 8п804.
Материалы и методы
Измерения стационарных потенциалов и поляризационные измерения проводили в растворе 8п804 концентрацией 0,85 моль/л на потенциостате П-5827. Поляризационные измерения проводили в гальванодинамическом режиме при скорости задания тока 3,4 мА/мм2 мин. Потенциалы рабочих электродов измеряли по отношению к хлорсеребрянному электроду сравнения. Рабочие электроды представляли собой торцы залитой эпоксидной смолой алюминиевой и оловянной проволоки диаметром 2 мм. С тем, чтобы исключить влияние выделившегося на поверхности алюминия олова, зависимость стационарного потенциала алюминия от концентрации ионов хлора и анодную поляризацию алюминия изучали в растворе М§804 той же концентрации, что и раствор 8п804 - правомерность такого приема для исследования анодного процесса контактных (цементационных) гальванопар показана в [6]. Химические соли, используемые в данной работе, имели квалификацию «хч».
Для получения оловянного порошка использовали растворы 8п804 объемом 2 л. При получении оловянного порошка в качестве цементирующего материала применяли пластины алюминия с поверхностью 2 дм2. После цементации порошок промывали и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Гранулометрический
состав и насыпную плотность оловянного порошка определяли по стандартам [7,8]. Количество выделившегося водорода измеряли объемным методом [9]. Средний размер частиц рассчитывали на основании результатов ситового анализа по общепринятой в порошковой металлургии методике [10].
Ионы хлора активируют поверхность алюминия, в связи с чем стационарный потенциал алюминия сдвигается в область более отрицательных значений. Вместе с тем в интервале концентраций №С1 0,48 - 0,65 моль/л асимптотически приближается к горизонтали. Поэтому дальнейшее повышение концентрации №С1 не целесообразно.
Известно, что размер образующихся при кристаллизации частиц зависит от соотношения скоростей возникновения центров кристаллизации и скорости из роста. Применительно к цементационному осаждения это означает, что дисперсность порошка определяется соотношением ЭДС и тока цементации контактной гальванопары. Ионы хлора мало влияют на стационарный потенциал олова, но поскольку в тех же условиях стационарный потенциал алюминия сильно смещается в область отрицательных значений, с увеличением концентрации №С1 ЭДС цементации возрастает. В частности, в интервале концентраций 0; 0,32 и 0,65 моль/л №С1 ЭДС гальванопары А1-8п равна 0,30 В, 0,57 В и 0,64 В соответственно.
Хлористый натрий в рассматриваемой системе является так называемым посторонним электролитом - ионы этого вещества непосредственно не участвуют в происходящих на электродах контактных гальванопар окислительно-восстановительных процессах. Однако введение в указанных количествах №С1 в раствор 8п804 приводит к увеличению вязкости раствора, в связи с чем поляризация катода возрастает, и при концентрации 0,65 моль/л №С1 наступает предельная плотность тока для восстановления ионов 8п2+. В целом же, с ростом концентрации №С1 ток цементации контактной гальванопары А1-8п уменьшается.
Известно, что размер образующихся при кристаллизации частиц зависит от соотношения скорости зарождения центров кристаллизации и скорости их дальнейшего роста. Применительно к цементационному осаждению это означает, что дисперсность порошка определяется соотношением ЭДС и тока цементации контактной гальванопары. Поскольку с ростом концентрации №С1 в растворе ЭДС контактной гальванопары А1-8п возрастает, а ток цементации уменьшается, следует ожидать, что при прочих равных условиях с ростом концентрации №С1 должен осаждаться более дисперсный порошок олова. Более дисперсный порошок при свободной засыпке имеет более плотную упаковку, поэтому насыпная плотность оловянного порошка с ростом концентрации №С1 должна возрастать. Однако соотношения ЭДС и тока цементации указывает лишь на термодинамическую вероятность направления зависимости указанных свойств порошка, которая на практике не всегда выполняется [1, 2, 5]. Кроме термодинамических условий, на свойства порошка влияют также и кинетические особенности процесса цементации.
Результаты и обсуждение
В результате гидролиза водный раствор 8п804 имеет кислую среду. В частности, при концентрации 0,85 моль/л 8п804 рН раствора составляет 5,8. Поэтому наряду с восстановлением ионов 8п2+ на катоде протекает и конкурирующий процесс -восстановление ионов Н+. При этом экспериментально установлено, что скорость выделения водорода зависит от концентрации №С1 в растворе (таблица 1).
Таблица 1 - Зависимость количества выделяющегося водорода от концентрации ЫаС1
Концентрация №С1, моль/л 0 0,32 0,65
Выделилось водорода за 1 час цементации, мл 0,1 2,1 3,2
Примечание: Концентрация 8п804 0,85 моль/л, площадь цементирующей поверхности алюминия 1 см2
Выделение водорода двояко влияет на процесс цементации [1, 2, 5]. Перемешивание электролита в прикатодных зонах выделяющимся водородом снижает концентрационные ограничения для разряда ионов 8п2+, способствуя тем самым росту менее дисперсного порошка. Вместе с тем, выделение водорода приводит к защелачиванию прикатодных зон электролита, что приводит к образованию гидрооксидов, которые обладают поверхностно-активными свойствами. Адсорбируясь на активных гранях растущих кристаллов, гидрооксиды пассивируют их, способствуя тем формированию более дендритных частиц олова.
С целью более полного выявления зависимости дисперсности и насыпной плотности оловянного порошка от условий проведения цементации, нами проведен полный двухфакторный эксперимент [11]. При этом в качестве функции отклика выбраны средний размер частиц У мкм и насыпная плотность оловянного порошка У г/см3. В качестве факторов (независимых переменных) взяты XI - концентрация 8п804, моль/л и Х2 - концентрация ЫаС1, моль/л. Условия планированных опытов и натуральные значения факторов указаны в таблице 2.
Таблица 2 - Интервалы варьирования и натуральные значения факторов
Интервалы варьирования факторов Натуральные значения факторов, моль/л
Базовый (основной) уровень 0,60 0,50
Интервал варьирования 0,25 0,35
Верхний уровень 0,85 0,85
Нижний уровень 0,35 0,15
Каждый опыт в матрице планирования (таблица 3) был повторен четыре раза; указанные в таблице 3 значения и У2 являются средними из четырех параллельных измерений. Для проверки воспроизводимости опытов проведен дисперсионный анализ, в результате которого установлено, что экспериментальное значение критерия Кохрена вэксп меньше его табличного значения при 5 %
уровне значимости, что свидетельствует об однородности дисперсий, т.е. о том, что опыты воспроизводимы [11].
Таблица 3 - Матрица планирования и результаты опытов
№ опыта Кодированные значения факторов Результаты опытов
х, X, У,, мкм У?, г/см3
1 +1 +1 118 0,8
2 -1 +1 121 1,3
3 +1 -1 165 2,0
4 -1 -1 139 0,9
По методике [11] с использованием расчетной матрицы определены коэффициенты регрессии, значения которых приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Значения коэффициентов регрессии
Коэффициенты регрессии ь„ ь2 Ч2
Значение коэффициента регрессии для У1 135,75 5,75 -16,25 -7,25
Значение коэффициента регрессии для У2 1,25 0,15 -0,20 -0,40
Сопоставление табличного значения критерия Стьюдента ттабл с его экспериментальным значением т [11] показало, что для всех коэффициентов регрессии справедливо неравенство т >ттабл Следовательно, все коэффициенты регрессии являются значимыми.
Знание коэффициентов регрессии позволяет записать уравнения регрессии, показывающие зависимость среднего размера частиц и насыпной плотности У2 оловянного порошка от концентрации 8п804 и №С1 в цементируемом растворе:
= 135,75 + 5,75Х: - 16,25X2 - 7,25Х:Х2 (1)
У2 = 1,25 + 0,15Х1 -0,2X2- 0,4 Х^2 (2)
Адекватность уравнений регрессии (1) и (2) проверена по критериям Фишера [11]. Установлено, что для выбранной модели опыта экспериментальные значение указанного критерия меньше его табличного значения. Следовательно, уравнения регрессии (1)и(2) адекватно отображают выбранную модель опыта в границах использованного интервала варьирования.
Из уравнения (1) следует, что увеличение концентрации 8п804 приводит к цементации менее дисперсного порошка - на это указывает положительное значение коэффициента регрессии Ь1. Напротив, как было предсказано выше на основании поляризационных измерений, увеличение концентрации №С1 приводит к кристаллизации более дисперсных частиц олова - коэффициент Ь2 имеет отрицательное значение. Более того, в выбранном интервале варьирования факторов влияние на средний размер частиц, т.е. на дисперсность фактора Х2
примерно в три раза больше, чем фактора - это следует из коэффициентов регрессии Ц и Ь2. На дисперсность в сторону уменьшения также сильно влияет эффект взаимодействия Х:Х2 - это влияние даже несколько выше, чем влияние в сторону увеличения фактора Х^ данный вывод также следует из сравнения значений коэффициентов регрессии Ь и Ь1.
Аналогичным образом по уравнению регрессии (2) можно оценить влияние факторов и эффекта взаимодействия на насыпную плотность. В данном случае также имеет место разнонаправленное влияние - в сторону увеличения насыпной плотности действует фактор Хр в сторону уменьшения - фактор Х2 и эффект взаимодействия Х:Х2.
Более дисперсный порошок имеет меньшую насыпную плотность, что особенно характерно для опыта № 1 (таблица 3). По-видимому, разряд ионов Бп2+ на предельном токе и, как указывалось выше, пассивирующее влияние на растущие грани кристаллов гидроокисей и основных в результате выделения водорода способствует формированию более дендритных частиц олова. Наблюдения порошка в металлографическом микроскопе подтверждают это предположение - полученный в опыте № 1 порошок имеет весьма развитую поверхность (рисунок 1). Столь дендритные частицы в оловянных порошках, полученных в других опытах матрицы планирования, обнаружить не удалось.
Рисунок 1 - Частица оловянного порошка, полученного в планированном опыте № 1
Выводы
Экспериментально установлено, что для реализации процесса цементационного извлечения олова в дисперсной форме из растворов 8п804 цементирующий металл алюминий необходимо активировать ионами хлора. Результаты поляризационных измерений электродных процессов контактной гальванопары А1-8п согласуются с результатами планированных опытов по получению оловянного порошка цементации олова алюминием из растворов 8п804 с учетом влияния конкурирующего процесса выделения водорода.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1 Алкацев М. И. Процессы цементации в цветной металлургии. - М. : Металлургия, 1981.-116с.
2 Антропов Л. И., Донченко М. И. Коррозия и защита металлов. - Т. 2. -М. : ВИНИТИ, 1973. - 113 с.
3 Артамонов В. П., Ахметжанова Р. Р. // Порошковая металлургия. - 1986. — № 1.-С. 6.
4 Артамонов В. П., Щетинина Т. В. // Порошковая металлургия. - 1990. -№ 4. - С. 1.
5 Баймаков Ю. В., Журин А. И. Электролиз в гидрометаллургии. - М. : Металлургиздат, 1967. - 616 с.
6 Артамонов В. П., Помосов А. В. // Электрохимия. - 1984. - Т. 20. -№ 12. -С. 1649.
7 ГОСТ 18318-94. Порошки металлические. Определение размера частиц сухим просеиванием.
8 ГОСТ 19440-94. Порошки металлические. Определение насыпной плотности.
9 Левин А. И., Помосов А. В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. - М. : Металлургия, 1966. - 312 с.
10 Кипарисов С. С., Либенсон Г. А. Порошковая металлургия. - М. : Металлургия, 1980. - 496 с.
11 Адлер Ю. П., Маркова Е. В., Грановский Ю. В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. - М. : Наука, 1976. - 279 с.
REFERENCES
1 Alkacev, М. I. Processy cementacii v cvetnoy metallurgii. - Moscow: Metallurgia, 1981. -116p.
2 Antropov, L. I., Donchenko, M. I. Korrozia I zacshita metallov. T. 2. - Moscow: VINITI, 1973. - 113 p.
3 Artomonov, У. P., Ahmetzhanova, P. P. // Poroshkovaya metallurgia. - 1986. -№ l.-P. 6.
4 Artomonov, У. P., Schetinina, Т. У. // Poroshkovaya metallurgia. - 1990. -№ 4. - P. 1.
5 Baimakov, U. V., Zhurin, A. I. Electroliz v gidrometallurgii. - Moscow : Metallurgizdat, 1967.-616p.
6 Artomonov V. P., Pomosov A. V. // Electrohimia. - 1984. - T. 20. - № 12. P. 1649.
7 GOST 18318-94. Poroshki metallicheskie. Opredelenie razmera chastic suhim proseivaniem.
8 GOST 19440-94. Poroshki metallicheskie. Opredelenie nasypnoi plotnosti.
9 Levin, A. I., Pomosov, A. V. Laboratornyi practicum po teoreticheskoi electrohimii. - Moscow : Metallurgia, 1966. -312p.
10 Kiparisov, S. S., Libenson, G. A. Poroshkovaya metallurgia. - Moscow : Metallurgia, 1980.-496 p.
11 Adler, U. Р., Markova, E. V., Granovskii, U. У. Planirovanie experimenta pri poiske optimalnyh uslovii. - M. : Nauka, 1976. - 279 p.
Материал поступил в редакцию 01.06.23.
*А. О. Быков
«ДКС» АК, Ресей Федерациясы, Новосибирск к. Материал 01.06.23 баспага тусть
ДИСПЕРСТ1 ТУРДЕП ЕР1Т1НД1ЛЕРДЕН Е;АЛАЙЫ АЛУ
Ергттдшерденметалдардыцементтеуэкстракциясыгидрометаллургияда кецтен цолданылады. Цементтеу процесте цементтелетт металдыц кристалданатын цабаты (тунба) цементтеу процесте айтарлъщтай эсер ememini белгш. Ныйам цабат металдыц бетт epimindiden оцшаулайды, ал цементтеу реакциясы айтарлъщтай баяулайды немесе мулдем тоцтайды. Кергстше, унтацты (ducnepcmi) тунба цементтеудг бэсецдетт цана цоймайды, сонымен цатар кейбгр жагдайларда процестщ жылдамдыгын арттырады, бул цементтелген металл иондары азаятын катодтъщ аймацтардыц дамыган бетте ъщпал emedi.
Алюминий мырышца цараганда цымбат емес металл болгандъщтан жэне цалайы сульфаты кейбгр металдарды электролиттж тазартудыц жанама ohímí болгандъщтан, SnS04 epimindicinen цалайы цементтеу процест егжей-тегжейл1 зерттеуге цызыгушылъщ тудырады.
Бул жумыста SnS04 ерттдшертен ducnepcmi mypdezi цалайы цементтеу алу процест жузеге асыру ушт цементтейтт металды алюминийдг хлор иондарымен белсенд1ру цажет екендггг эксперименталды турде аныцталды. AI-SN байланыс галъванопарасыныц электродтыц процестертщ поляризациялыц олшеулертщ нэтижелерг бэсекелес су туцымын болу процестщ эсерт ескере отырып, SnS04 ерттдшертен цалайы цементтеу цалайы унтагын алюминиймен алу бойынша жоспарланган тэжгрибелердщ нэтижелерте сэйкес келедг.
Кшттг создер: цалайы, алюминий, цементтеу, Унтацты металлургия, кристалдану.
*A. O. Bykov
JSC «DKS», Russian Federation, Novosibirsk. Material received on 01.06.23.
OBTAINING TIN FROM SOLUTIONS IN DISPERSED FORM
Cementation extraction ofmetalsfrom solutions iswidelyusedin hydrometallurgy. It is known that the cementation process is significantly influenced by the layer (precipitate) of the cemented metal crystallizing on the surface of the cementator metal. The compact layer isolates the surface of the metal-cement from the solution, and the cementation reaction slows down or stops altogether. On the contrary, powdered (dispersed) sediment not only does not slow down cementation, but in some cases even increases the speed of the process, which is facilitated by the developed surface of the cathode sites on -which the ions of the cemented metal are restored.
Since aluminum is a less expensive metal than zinc, and tin sulfate is a by-product of electrolytic refining of some metals, it is ofpractical interest to investigate in more detail the process ofcementation reduction oftinfrom SnS04 solution.
In this paper, it has been experimentally established that in order to implement the process of cementation extraction of tin in dispersed form from SnS04 solutions, the cementing metal aluminum must be activated with chlorine ions. The results of polarization measurements of electrode processes of the Al-Sn contact electroplating are consistent with the results of the planned experiments on obtaining tin powder of tin cementation with aluminum from SnS04 solutions, taking into account the influence of the competing process ofwater separation.
Keywords: tin, aluminum, cementation, powder metallurgy, crystallization.
