CC BY
267
В. Д. Елхова, Ю. Р. Абдрахимов, А. А. Елхов, Л. А. Лучинина, Е. А. Тихонова
Получение новых высокоэффективных коагулянтов из отходов производств
Уфимский государственный нефтяной технический университет филиал в г. Стерлитамаке 453120, г. Стерлитамак, пр. Октября 2; тел. (3473) 24-24-05
Исследованы закономерности и предложена технология получения основного хлорида алюминия (ОХА) и смешанного алюмокальциевого коагулянта из отходов производств. Для получения ОХА использован частично обводненный хлорид алюминия, а также гидроксид алюминия, образующийся при травлении алюминиевых изделий. Алюмокальциевый коагулянт получен на основе растворов хлорида алюминия и карбонатных накипных отложений.
Ключевые слова: основной хлорид алюминия, алюмокальциевый коагулянт, получение, свойства, технология, отходы производств.
Получением алюминийсодержащих коагулянтов занялись в Научной части ПО «Каустик» г. Стерлитамака еще в 1980-е гг. в связи с проблемой утилизации большого количества отработанных катализаторных комплексов процессов алкилирования, содержащих хлорид алюминия. Для удаления отработанных катализаторных комплексов продукты алки-лирования обычно промывались водой, затем раствором щелочи, затем вновь водой. При этом образовывалось огромное количество сточных вод (от 0.5 до 1 м3 на 1 т продуктов алкилирования), загрязненных соединениями алюминия и токсичными органическими веществами. Была разработана бессточная технология очистки продуктов алкилирования с получением алюминийсодержащего коагулянта 1 2, который под названием «Алюмохлорид» многие годы использовался для очистки СВ различных производств. Разработка была внедрена на предприятиях на химпрома, занимающихся выпуском этил- и изопропилбензола.
После реорганизации Научной части в годы перестройки исследования по получению алюминийсодержащих коагулянтов были продолжены в Стерлитамакском филиале УГНТУ. В то время на территории стран СНГ в качестве коагулянта почти везде использовался сульфат алюминия, за рубежом же велись интенсивные исследования в области получения более эффективного коагулянта — основного хлорида алюминия (ОХА) 3, который также известен под названием полиДата поступления 30.03.06
алюминийхлорид или гидроксохлорид алюминия. Цель исследований состояла в разработке технологии получения ОХА из различных видов алюминийсодержащего сырья, в том числе и из отходов производства.
Единого ГОСТа в России на данный продукт до сих пор не существует. Для определения качества коагулята служили показатели ОХА, производимого различными зарубежными фирмами. К основным показателям относится — массовая доля алюминия (в пересчете на А1203), рН, плотность и вязкость растворов ОХА, а также специфический показатель — основность коагулянта, который характеризует степень замещения атомов хлора гидроксильной группой в хлориде алюминия при образовании основной соли. Основность определяется по формуле:
N = (1 - -) -100%, 3
где п — количество атомов хлора, приходящихся на один атом алюминия в формуле Л1(0Н)з-пС1п
Для получения ОХА был использован так называемый некондиционный хлорид алюминия, представляющий собой частично обводненный кристаллический Л1С13, образующийся в результате нежелательного воздействия на безводный Л1С13 влаги воздуха рабочих помещений. Некондиционный хлорид алюминия является очень ценным исходным сырьем для получения ОХА, так как содержит минимальное количество примесей (содержание тяжелых металлов не более 0.04% в пересчете на свинец), что весьма важно при получении коагулянтов для очистки питьевой воды. При растворении некондиционного хлорида алюминия в воде образуются кислые растворы хлорида алюминия, имеющие, однако, определенную основность, которая возрастает с увеличением исходной степени обводненности продукта.
Исследован процесс нейтрализации кислых растворов хлорида алюминия металлическим алюминием, а также шлаками, образующимися в реакторах хлорирования металлического
алюминия. Установлено, что скорость растворения металлического алюминия в растворах хлорида алюминия определяется концентрацией свободной соляной кислоты, которая в концентрированных растворах составляют величину порядка 50—70 г/дм3, а в растворах с концентрацией А1С13 до 200 г/дм3 содержание НС1 может колебаться от 20 до 35 г/дм3 .
Определены оптимальные условия получения высокоосновных форм хлорида алюминия различной концентрации. Для получения ОХА с массовой долей А1203 10—11% можно использовать растворы с концентрацией А1С13 от 150 до 200 г/дм3, количество вводимого металлического алюминия должно составлять от 33 до 35 г/дм3, продолжительность процесса — 8 ч. Для получения ОХА с массовой долей А1203 от 17 до 20 % необходимо использовать концентрированные растворы с содержанием А1С13 от 320 до 370 г/дм3 , количество добавленного алюминия при этом должно составлять от 58 до 66 г/дм3, продолжительность процесса — 3 ч. Показатели качества полученных растворов ОХА в зависимости от условий опыта представлены в табл. 1.
Образцы ОХА по качественным показателям соответсвуют ОХА, производимому ведущими фирмами в данной области. Например, образец №2 соответсвует марке ПАК-250 (Япония), №4 — марке «Кемпак» (Финляндия), №6, 8 и 10 — марке «Зульцфлок» (Швейцария).
Технология получения ОХА была отработана на опытно-промышленной установке ЗАО «Каустик». Результаты работы установки показали, что путем постепенного растворения некондиционного хлорида алюминия в воде возможно получение низкоосновных хлоридов алюминия с массовой долей А1203
При нейтрализации данных растворов металлическим алюминием или алюминийсодержащими шлаками образуются растворы высокоосновного хлорида алюминия с массовой долей А1203 не менее 16%, основностью от 40 до 55 %. Продолжительность процесса растворения металлического алюминия составляет от 4 до 6 ч. При более длительном нагревании реакционной массы образуется полимерный ОХА с вязкостью от 80 до 200 сСт.
На основании лабораторных исследований и результатов работы опытной установки разработана промышленная схема получения ОХА (рис. 1), включающая стадии растворения некондиционного хлорида алюминия в воде, нейтрализации кислых растворов металлическим алюминием и фильтрации готового продукта. В реакторе 8 получают растворы низкоосновного хлорида алюминия путем растворения кристаллического А1С13 , который поступает из бункера 1 или смывается со стенок досублиматоров 5 производства хлорида алюминия. В реакторе 13 осуществляется нейтрализация кислых растворов металлическим алюминием. Полученные растворы высокоосновного хлорида алюминия на фильтре 4 отделяются от нерастворившихся частиц шлака и накапливаются в емкости 6, откуда отправляются потребителю.
Разработанная технология представляет собой практически замкнутую систему с коэффициентом безотходности, равным 0.96 ед. Рентабельность производства составляет 50.3%. Себестоимость получаемого ОХА в нес-колько раз ниже стоимости аналогичных продуктов, экспортируемых зарубежными фирмами.
Изучены некоторые физико-химические свойства полученных растворов ОХА. Определено, что с ростом концентрации увеличива-
Таблица 1
не менее 10% и основностью от 8 до 10 %.
Результаты получения растворов высокоосновного хлорида алюминия
№ обр. Условия опыта Показатели качества раствора ОХА
Исходная концентрация р-ров по А1С13, г/дм3 Кол-во растворенного А1, г/дм3 Продолжительность реакции,ч Массовая доля А12°3, % Основ- ность, % Плотность, г/см3 рн
1 156 15 8 7.7 32.0 1.16 2.15
2 156 33 6 10.0 54.6 1.21 2.90
3 197 25 8 9.9 36.4 1.21 1.65
4 200 33 6 11.1 45.0 1.24 1.65
5 320 48 3 16.0 43.8 1.35 0.69
6 320 58 2 17.2 48.3 1.38 0.85
7 357 52 1.8 16.7 42.0 1.36 1.05
8 357 72 2.5 19.8 51.0 1.43 1.30
9 370 46 1.8 16.3 42.0 1.35 0.55
10 370 66 2 19.8 51.0 1.43 1.40
Рис. 1. Технологическая схема получения основного хлорида алюминия: 1 — бункер; 2, 6 — емкости; 3, 7, 9, 14 — насосы; 4 — фильтр; 5 — десублиматор; 8, 13 — реакторы; 10 — теплообменник; 11 — сепаратор; 12 — гидрозатвор
ется основность растворов, что сопровождается процессами комплексообразования и полимеризации гидратированных ионов алюминия. С увеличением концентрации растворов понижается температура их кристаллизации. Концентрированные растворы с массовой долей А1203 от 15 до 20 % не кристаллизуются даже при температуре —55 оС, они лишь приобретают гелеобразный вид. При нагревании до комнатной температуры свойства растворов полностью восстанавливаются. Данное качество позволяет перевозить растворы высокоосновного хлорида алюминия в железнодорожных цистернах в любое время года.
Растворы ОХА имеют низкую коррозионную активность и многие конструкционные материалы обладают по отношению к ним удовлетворительной стойкостью. Объяснить данное свойство растворов можно исходя из предположения, что на поверхности металлов постепенно образуется защитная пленка из оксида алюминия.
Токсикологические исследования показали, что растворы ОХА относятся к малоопасным и малотоксичным соединениям (4 класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76), не обладают аллергенной активностью и кожно-раздражающим действием. Полученные данные позволяют рекомендовать растворы ОХА в качестве коагулянта для очистки питьевой воды и природных вод, используемых для питьевого, хозяйственнобытового и технического водоснабжения.
Исследован также процесс получения ОХА из отходов, содержащих гидроксид алюминия, образующийся при электролитическом травлении алюминиевых изделий в растворе хлорида натрия. Выпускаемый промышленностью технический гидроксид алюминия чрезвычайно медленно реагирует с соля-
ной кислотой. Для осуществления реакции с 27—31 % соляной кислотой при 100—150 оС требуется не менее 12—18 ч. Поэтому для достижения достаточной скорости процесса и увеличения степени извлечения алюминия процесс осуществляется в автоклавах при высокой температуре и давлении.
Гидроксиды алюминия, содержащиеся в различных отходах, по своим физико-химическим свойствам могут существенно отличаться от технического гидроксида алюминия, и вся технология их переработки также может иметь существенные отличия от действующих производств. Данное положение подтверждено на практике.
Отход производства травления алюминия представляет собой пастообразную массу, содержащую 26—30 % А1(0Н)3, 8—15 % ЫаС1, 1.5—4 % Ыа2804, 60—70 % воды, а также микропримеси: медь, железо, кремний и поверхностно-активные вещества — в количестве 0.2%. По химической активности гидроксид алюминия, содержащийся в отходах, значительно превосходит технический А1(0Н)3. При взаимодействии с 26% НС1 соляной кислотой при 103—105 оС и продолжительности процесса 3 ч, степень извлечения алюминия из данного отхода составляет 98—99 %. В аналогичных условиях степень извлечения алюминия из технического А1(0Н)3 составляет 61%, из А1(0Н)3 марки «ч.д.а.» — 54%.
Реакция взамодействия гидроксида алюминия с соляной кислотой при образовании средней соли протекает по уравнению:
Л1(ОИ)з+3ИС1 ^ Л1С13+3И20
При образовании основных солей хлорида алюминия количество молей НС1, прихо-
дящихся на 1 моль А1(ОН)3, должно уменьшаться. Поэтому было предположено, что при уменьшении количества соляной кислоты, взятой для взаимодействия с гидроксидом алюминия, получаются растворы ОХА. Однако, проведенные эксперименты показали, что независимо от мольного соотношения А1(ОН)3:НС1 образуется только средняя соль хлорида алюминия, которая в незначительной степени подвергается гидролизу по уравнению:
А1С13+0.15Н20 = Л1(ОН)0Л5 С1285 + 0.15НС1
Недостаток кислоты сказывается лишь на уменьшении степени извлечения алюминия из его гидроксида.
Изучение данного процесса показало, что между реагентами и продуктами реакции устанавливается равновесие, которое препятсву-ет дальнейшему взаимодействию соляной кислоты с гидроксидом алюминия. Для того, чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования основного хлорида алюминия был разработан способ 4 постепенного введения гидроксида алюминия в соляную кислоту в несколько приемов. Дробное введение отходов в соляную кислоту создает условия для направленного гидролиза хлорида алюминия, в результате образуется ОХА по реакции:
А1(0Н)3+пНС1 = А1(0Н)3-пС1п+ пН20
Вследствие этого повышается степень извлечения алюминия из отходов и увеличивается концентрация активного вещества (в расчете) на А12О3 в полученном продукте. Сравнительные данные экспериментов при однократном и дробном введении отходов в соляную кислоту представлены в табл. 2.
Технология получения ОХА состоит из стадий взаимодействия отходов с соляной
кислотой, фильтрации и нейтрализации абгазов и отличается от существующих производств простотой аппаратурного оформления и незначительной себестоимостью готового продукта.
Основной хлорид алюминия на сегодняшний день является одним из наиболее эффективных коагулянтов, и все-таки его качество можно улучшить. С этой целью в ОХА введены ионы кальция, которые обладают способностью адсорбироваться на твердых частичках глины, что способствует эффективной нейтрализации их отрицательных зарядов. Для получения смешанного алюмокальциевого коагулянта разработана технология нейтрализации кислых растворов некондиционного хлорида алюминия карбонатными накипными отложениями, образующимися на поверхности теплообменного оборудования.
Исследования показали, что первоначальное растворение карбонатных отложений идет за счет свободной соляной кислоты, всегда содержащейся в растворе хлорида алюминия. По мере расходования этой кислоты идет гидролиз хлорида алюминия с образованием новых порций кислоты, вследствие чего происходит дальнейшее растворение накипных отложений. Данный вывод подтвержден экспериментом.
Зависимости количества гидролизной соляной кислоты и растворимости СаСО3 от концентрации растворов хлорида алюминия имеет прямолинейный характер, что дает возможность рассчитывать емкость растворов хлорида алюминия по отношению к накипным отложениям (табл. 3). Максимальная скорость растворения накипных отложений наблюдается при концентрации А1С13 в растворе 150 г/дм3 и выше. Температурный коэффициент скорости растворения накипи равен 1.4.
Полученный смешанный алюмокальцие-вый коагулянт содержит А13+ от 40 до 55 г/дм3,
Таблица 2
Результаты взаимодействия гидроксида алюминия, содержащегося в отходах, с соляной кислотой
Условия синтеза Показатели качества раствора Степень извлечения алюминия, %
Мольное отношение А1(ОН)з : НС1 Количество приемов введения отходов Массовая доля АЬОз, % Основность (Ю, % Плотность, г/ см3 рн Формула соединения
1 : 3 1 7.34 0 1.22 0.7 А1С13 98
1 : 2.67 1 7.25 5 1.23 1.1 А1(ОН)0.15С12.85 89
1 : 2.55 1 6.85 5 1.23 1.4 А1(ОН)0.15С12.85 85
1 : 2.2 1 6.72 5 1.29 1.6 А1(ОН)0.15С12.85 72
1 : 1.75 1 6.22 5 1.23 1.8 А1(ОН)0.15С12.85 58
1 : 2.65 2 9.3 10 1.28 1.3 А1(ОН)0.30С12.70 95
1 : 2.55 2 9.4 15 1.28 1.5 А1(ОН)0.45С12.55 94
1 : 2.12 3 10.1 28 1.29 1.6 А1(ОН)0.84С12.16 93
1 : 1.75 4 11.0 44 1.30 1.8 А1(ОН)1.35С11.65 92
Количество Н^, выделившегося за счет гидролиза, в зависимости от концентрации исходных растворов хлорида алюминия
Концентрация А1С13, в растворе, г/дм3 Растворимость СаС03, моль/дм3 Количество НС1, моль/ дм3
требуемое по реакции в растворе до растворения накипи в растворе после растворения накипи образующееся в результате гидролиза
50 0.18 0.36 0.28 0.26 0.34
104 0.39 0.78 0.57 0.39 0.60
143 0.58 1.16 0.64 0.57 1.09
215 0.89 1.78 1.05 0.67 1.40
285 1.25 2.50 1.51 0.99 1.98
Таблица 4
Результаты очистки СВ методом флотации
концентрация загрязняющих веществ, мг/дм3 До очистки После очистки Эффективность очистки, %
Взвешенные вещества 340 25 93
ХПК 1100 220 80
Жиры 980 50 95
Азот аммонийный (МН+4) 80 20 75
Нитраты (ЫО3-) 1.5 0.5 67
Фосфаты (РО43-) 20 2 90
Са2+ от 40 до 63 г/дм3, М^2+ и Fe3+ до 5 г/дм3, НС1своб. от 15 до 35 г/дм3 , имеет рН в пределах от 2.1 до 2.8.
Процесс получения алюмокальциевого коагулянта полезно сочетать с промывкой теплообменного оборудования от накипи. Для этого создается циркуляционный контур, состоящий из приемной емкости, насоса и аппарата, с поверхности которого растворяется накипь. Предварительно с поверхности теплообменного оборудования с помощью щелочных растворов удаляются жиры и масла, затем теплообменники промываются водой до нейтральной среды, после чего в циркуляционный контур поступает раствор хлорида алюминия. При толщине накипи до 3 мм циркулирующий раствор можно не подогревать и процесс осуществляется при 20—25 0С. При толщине накипи более 3 мм температуру в первые 2—4 ч растворения рекомендуется поддерживать в пределах от 40 до 50 0С, а заканчивать процесс — при температуре 20—25 0С.
Исследования коагуляционных свойств вновь синтезированных коагулянтов показали, что все они обладают рядом преимуществ по сравнению с сульфатом алюминия. Они в меньшей степени подкисляют воду, повышают степень очистки воды от взвешенных веществ и жиров, в большей степени снижают ХПК очищенной воды, обладают хорошим коагулирующим эффектом как в холодной, так и в теплой воде (от 1 до 37 0С), не токсичны по отношению к активному илу, увеличивают скорость осаждения образующихся хлопьев. Добавление коагулянтов в осадок сточных вод
уменьшает удельное сопротивление фильтрации осадка и уменьшает влажность образующегося кека.
При очистке высокомутных поверхностных вод высокая степень очистки воды достигается при использовании как высокоосновного, так и низкоосновного хлорида алюминия. При очистке маломутных цветных вод наиболее эффективно применение высокоосновного хлорида алюминия. При обработке труднораз-рушаемых дисперсных систем наилучшие результаты получены при использовании алю-мокальциевого коагулянта, преимущество которого показаны и в ряде других случаев. В табл. 4 представлены результаты работы опытной установки по очистке сточных вод методом флотации с использованием в качестве коагулянта ОХА. Доза коагулянта составляла 50 мг/дм3 по А12О3, время флотации — 5 мин.
Таким образом, на основе алюминийсодержащих отходов возможно создание производства целого ряда реагентов, обладающих высокоэффективными коагулирующими свойствами.
Литература
1. А.с. 1076425 СССР/Тюрин Б. К., Елхова В. Д., Степаненко Н. Н., Бикбулатов И. Х., Ламбрев В. Г., Карасев В. Н., Эйгин С. В., Шабанов В. А. // Б.И.- 1984.- № 8.
2. А.с. 1710127 СССР/Елхова В. Д., Лучинина Л. А., Романенко О. А., Коновалова Т. Д. и др.// Б. И.-1992.- № 5.
3. Сыркина И. Г. // Сер. Химическая промышленность: Обзор. информ.- М.: НИИТЭХИМ, 1988.
4. Пат. 2237021 РФ/ Абдрахимов Ю. Р., Елхов А. А., Елхова В. Д. // Б.И.- 2004.- № 27.
