Научная статья на тему 'Получение нанопленок в системе ce-nb и исследование их физико-химических характеристик бесконтактными методами'

Получение нанопленок в системе ce-nb и исследование их физико-химических характеристик бесконтактными методами Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
326
91
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
СПЛАВЫ CE:NB / ПОДЛОЖКА / ИМПУЛЬСНОЕ ВАКУУМНОЕ ИСПАРЕНИЕ / НАНОПЛЕНКИ / МЕТОД ВИХРЕВЫХ ТОКОВ / КИНЕТИКА / ОКИСЛЕНИЕ / ALLOYS CE:NB / SUBSTRATE / IMPULSE VACUUM TRANSPIRATION / NANOFILMS / EDDY CURRENTS-METHOD / KINETICS / OXIDATION

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Новоженов Владимир Антонович, Дмитриев Сергей Федорович, Новоженов Александр Владимирович, Ишков Алексей Владимирович, Стручева Наталья Егоровна

Нанопленки сплавов (60 нм для состава Ce:Nb 4:1 и 4 нм для Ce:Nb 1:4) получены импульсным вакуумным напылением на предварительно подготовленные кварцевые и Pt-Pd подложки, методом вихревых токов определена удельная электропроводность пленок, а оптическим методом исследована топохимическая реакция их окисления кислородом воздуха при 25 оС.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Новоженов Владимир Антонович, Дмитриев Сергей Федорович, Новоженов Александр Владимирович, Ишков Алексей Владимирович, Стручева Наталья Егоровна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Precipitation of Nanofilms in Ce-Nb-System and Researching Their Physical and Chemical Characteristics by Nondestructive Methods

The nanofilms of alloys (60 nanometers for composition Ce:Nb 4:1 and 4 nanometers for Ce:Nb 1:4) have been received by impulse vacuum deposition on preliminarily preformed quartz and Pt-Pd substrates. The method of eddy currents determines electrical conductivity of films, and optical method researches the topochemical reaction of their oxidation by air oxygen at 25оС.

Текст научной работы на тему «Получение нанопленок в системе ce-nb и исследование их физико-химических характеристик бесконтактными методами»

УДК 543.7

В.А. Новоженов, С.Ф. Дмитриев, А.В. Новоженов,

А.В. Ишков, Н.Е. Стручева Получение нанопленок в системе Се-Nb и исследование их физико-химических характеристик бесконтактными методами

V.A. Novozhenov, S.F. Dmitriev, A.V. Novozhenov,

A.V. Ishkov, N.E. Strucheva

Precipitation of Nanofilms in Ce-Nb-System and Researching Their Physical and Chemical Characteristics by Nondestructive Methods

Нанопленки сплавов (60 нм для состава Ce:Nb - 4:1 The nanofilms of alloys (60 nanometers for compo-

и 4 нм для Се:№ - 1:4) получены импульсным вакуумным напылением на предварительно подготовленные кварцевые и Pt-Pd подложки, методом вихревых токов определена удельная электропроводность пленок, а оптическим методом исследована топохимическая реакция их окисления кислородом воздуха при 25 оС. Ключевые слова: сплавы Се:№>, подложка, импульсное вакуумное испарение, нанопленки, метод вихревых токов, кинетика, окисление.

За более чем 40-летний мировой опыт получения низкотемпературных сверхпроводников (НТСП) и почти 25-летний опыт синтеза высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) предложен большой номенклатурный ряд сверхпроводящих материалов, из которых уже сейчас могут быть созданы различные сверхпроводниковые устройства (кабели, статоры и роторы генераторов, обмотки магнитных ловушек и магнитов для магниторезонансной томографии и пр.) [1]. Из множества известных НТСП в настоящее время наилучшим сочетанием технических, электрофизических и экономических характеристик обладают деформируемый сплав № - 50%ат. Т (НТ-50) и соединение №^п, принципиально удовлетворяющие основным запросам электроэнергетики [2].

При производстве таких материалов большое значение имеет содержание кислорода в готовом материале, так как последний, образуя диэлектрические оксиды ]МЪ и ТС, не только нарушает электрические контакты на фазовых границах композита, но и является электронной «ловушкой» при прохождении по материалу тока в состоянии сверхпроводимости. Поэтому получение сверхпроводников на основе НТ-50 проводят в вакууме, используя добавки рафинирующих редкоземельных металлов (РЗМ), как на стадиях плавки чистых металлов, так и в технологии изготовления готового композита [3, с. 165-173]. Положительная роль РЗМ в технологии и составе сверхпроводящих композитов на основе НТ-50 объясняется большой стабильностью их

sition Ce:Nb - 4:1 and 4 nanometers for Ce:Nb - 1:4) have been received by impulse vacuum deposition on preliminarily preformed quartz and Pt-Pd substrates. The method of eddy currents determines electrical conductivity of films, and optical method researches the topochemical reaction of their oxidation by air oxygen at 25оС.

Key words: alloys Ce:Nb, substrate, impulse vacuum transpiration, nanofilms, eddy currents-method, kinetics, oxidation.

окислов по сравнению с окислами титана. Последнее обстоятельство оказывает существенное влияние и на повышение плотности критического тока отожженных образцов [4]. Таким образом, исследование системы Се-Nb интересно не только с технологических позиций рафинирования ниобиевой основы сплава НТ-50, но и в плане изучения ее основных физико-химических характеристик как перспективного материала, в том числе в виде защитных или резистивных слоев, интерфаз и наноструктурных элементов, в составе сверхпроводящих композитов.

Целями настоящей работы являлись получение нанопленок в системе Се-Nb и исследование их физико-химических характеристик бесконтактными методами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Сплавы ниобия с церием готовили непосредственным сплавлением смесей стружки исходных металлов квалификации х.ч. с заданным массовым соотношением Nb:Ce (1:4, 1:5, 4:1 и др.) в вакуумированных (10-2 Па) кварцевых ампулах в печи СНОЛ-3/10. Для установления температур синтеза и отжига использовали метод ДТА. Термический анализ проводили на Q-дериватографе системы F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey с линейной скоростью нагрева 10 град/мин.

Состав полученных сплавов подтверждали химическим анализом, осаждая церий из кипящего солянокислого раствора сплава 5% раствором оксалата аммония (гравиметрическая форма - моногидрат оксалата

Результаты химического анализа сплавов Се:№ (п=5; Р=0,95)

Таблица 1

Образец Взято Се Взято Найдено Се, г Найдено №Ъ, г

г % г %

1 0,40 20 1,60 80 0,38±0,04 1,57±0,05

2 1,60 80 0,40 20 1,56±0,04 0,39±0,02

церия СеС2О4*Н2О), и рентгенофазовым анализом по методу порошка (ДРОН-2, Со-Ка, скорость углового перемещения образца 1 град/мин).

Нанопленки в системе ЫЬ-Се получали методом импульсного (200-250 мс) высоковакуумного (10-3-10-4 Па) напыления при температурах 30003200 оС от 0,005 до 0,008 г сплава, испаряемого с поверхности ленточного 1^15 *0,05 мм Pt-Pd нагревателя на предварительно отожженные кварцевые или Pt-Pd подложки в вакуумной камере установки АЛА-ТОО типа ИМАШ-20-75. Отжиг подложек исследовался гравиметрически, взвешивание проводилось на весах ВЛР-200 с точностью до 0,0002 г.

Измерение электросопротивления пленок (Я ) производили мостовым методом на приборе Е7-11, используя эталонные сопротивления 1 кл. точности. Удельную электропроводность (а) нанопленок находили бесконтактным методом вихревых токов (МВТ) с применением разработанного нами измерителя электропроводности неферромагнитных материалов ИЭНМ-20М и оригинального сверхминиатюрного вихретокового преобразователя (СМВТП) [5, с. 22-25; 6, с. 56-58]. Толщину нанопленок определяли расчетным путем по из-

меренным значениям Я , а и известному значению площади пленки.

Кинетику окисления нанопленок кислородом воздуха при 25 оС исследовали бесконтактным оптическим методом (ОМ), производя видеосъемку пленок на кварцевых подложках в течение определенных промежутков времени (^В 2.0 Web-камера А4Те^ РК5-732К, 640х480 пикс., частота кадров 36 к/с). Полученные снимки обрабатывали на ЭВм, используя оригинальное программное обеспечение [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ДТА ампульного синтеза в двойной системе Се-ЫЪ для сплавов с массовым соотношением Се:ЫЬ 1:4 и 4:1 (Се 20% : ЫЬ 80% и Се 80% : ЫЬ 20% соответственно) показал, что в исследуемых смесях металлов при температурах 800-820 °С обнаруживается четко выраженный раздвоенный пик экзоэффекта, свидетельствующий о начале взаимодействия расплавленного церия с ниобием с образованием устойчивых растворов, что совпадает с литературными данными. Температуру и режим дальнейшего отжига и гомогенизации выбирали согласно [8] на 100 °С ниже температуры 5 ^ у превращения Се, проявляющегося на кривой ДТА эндоэффектом при

Рис. 1. Приспособление для получения нанопленок в установке ИМАШ-20-75:

1 - зажим установки, 2 - фторопластовая рамка, 3 - держатели ленточных нагревателей, 4 - испаритель, 5 - подложка, 6 - токоподводящая шина

Таблица 2

Результаты отжига Pt-Pd-подложек

Номер подложки Масса подложки, г

до отжига (т) после отжига (т0) Ат Лт/т

1 0,0290 0,0285 0,0005 0,017

2 0,0287 0,0278 0,0003 0,031

3 0,0288 0,0279 0,0009 0,031

4 0,0297 0,0285 0,0012 0,040

5 0,0296 0,0283 0,0009 0,030

700 °С, что также совпало с известным из [9] значением. Результаты проведенного химического анализа полученных сплавов показали полное усвоение исходных металлов (табл. 1), а рентгенофазового - отсутствие рефлексов новых фаз в синтезированных образцах 1 и 2.

Для получения гомогенных и сверхтонких пленок в системе Се-№ методом импульсного высоковакуумного напыления [10, с. 101-104] для установки ИМАШ-20-75 изготовлена специальная технологическая оснастка, закрепляемая на зажимах устройства нагружения в вакуумной камере (рис. 1). В данном приспособлении между держателями (3) испарителя (4) и подложки (5) во фторопластовую рамку (2) вмонтированы селеновые шайбы сопротивлением по 0,1 Ом, которые позволяют при пропускании электрического тока через зажимы (1) получать различную температуру поверхности испарителя и подложки за счет включения в электрическую схему реактивного сопротивления.

Так как планировалось напыление нанопленок сплавов Се:№, состояние, сцепление и стабильность которых в значительной мере зависят от состояния поверхности подложки [11, р. 267], то предварительно был исследован процесс их отжига в вакууме с последующей адсорбцией атмосферных газов и паров. Отжиг Pt-Pd-подложек осуществлялся путем пропускания через них тока от 10 до 50 А при напряжении 4 В в течение 2-3 сек. до красного каления, а затем от 50 до 100 А в течение 250 мс до температуры белого каления платины (3000-3200 0С). Отжиг кварцевых подложек производили их радиационным нагревом в ваккуме 10-3 Па до температуры 600-800 0С. Результаты исследований изменения массы Pt-Pd-нагревателей приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных в таблице 2 результатов, выбранный режим отжига подложек вызывает уменьшение их массы от 1,7 до 4 % в зависимости от исходной массы нагревателя, что можно объяснить удалением с химически инертной платиновой поверхности слоя адсорбированных газов, паров и пылевидных частиц, который будет мешать дальнейшему осаждению нанопленки. Поэтому все последующие эксперименты по осаждению пленок проводили только с предварительно отожженными подложками.

Напыление нанопленок сплавов Се:№ в вакуумной камере установки иМАШ-20-75 осуществлялось следующим образом: в приспособлении для напыления (рис. 1) первым закрепляется отожженный ленточный Pt-Pd-нагреватель (4), на поверхность которого наносится 0,005-0,01 г напыляемого сплава, затем над ним закрепляется отожженная Pt-Pd-подложка (5) или подготовленная кварцевая подложка, которая помещается в стандартный держатель вакуумной камеры ИМАШ-20-75. Для улучшения электрического контакта и устранения прогибов нагревателя и подложки перед пропусканием тока через образец кратковременно (200-250 мс) включается система нагружения установки, после этого закрывается крышка вакуумной камеры, производится откачка системы до остаточного давления 10-3-10-4 Па. После откачки камеры осуществляется нагрев испарителя и подложки до температуры белого каления платины 3200 0С путем пропускания постоянного тока 100 А напряжением 4 В в течение 200-250 мс; затем система охлаждается в течение 2-5 мин, производится напуск воздуха в камеру, открывается крышка и извлекается образец.

Для нахождения сопротивления полученных нанопленок и расчета их толщины сначала измерена удельная электропроводность пленок сплавов Се:№ на кварцевой подложке бесконтактным МВТ с применением виртуализированного измерительного прибора ИЭНМ-20М и сверхминиатюрного вихретокового преобразователя [5].

Контактное измерение электросопротивления нанопленок мостовым методом [12] производили для двух образцов одного состава с одинаковыми значениями ст, полученных на Pt-Pd-подложках и соединенных вместе пленкой к пленке при их перпендикулярном взаимном расположении. В этом случае площадь пленки, через которую протекает электрический ток, составляет ровно 1 мм2.

Расчет сопротивления Я образцов, измеренного на приборе Е7-11, проводился по формуле

ах -ау +11

+1/„ +ии

(1)

. .. 'V, 1 ^А'„

где Ях - сопротивление образца; аХ1 аХ11 аш аН11 -

Таблица 3

Электрофизические характеристики нанопленок сплавов Ce:Nb (n=5; P=0,95)

Состав сплава, масс. % Электрофизические характеристики

Ce Nb R , Ом X7 о, МСм/м

20 80 1,04±0,03 2,2±0,2

80 20 (1,2±0,4)х10-2 (3,5±0,2)х105

отсчет на блоке АК прибора Е7-11; Як - эталонное сопротивление образца, изготовленного из меди М0; их1 - напряжение на Ях, Пт - напряжение на Ям; ит1

- напряжение на при смене направления тока в мосту, ^рассчитывалось по формуле И = р £ по известному значению о.

Результаты проведенных измерений электрофизических характеристик нанопленок сплавов Се:№ 1:4 и 4:1, полученных при импульсном высоковакуумном напылении их различных количеств на Pt-Pd-подложки, представлены в таблице 3.

Расчет толщины пленки I по формуле (2) на основании данных таблицы 3 проводился методом измерения сопротивления участка цепи в предположении постоянства удельного объемного сопротивления сплава р = 1/ст :

<7-5,

(2)

а=-

где RX - сопротивление образца; S - площадь пленки; а - удельная электропроводность пленки; Rruh - реактивное сопротивление линии, включающее в себя сопротивления проводов, сопротивление двух Pt-Pd-подложек и сумму контактных сопротивлений на границах Cu/Pt и Pt-Pd/Pt-Pd (для нашей установки R составило (3,5±0,1)*10-3 Ом).

лин v " " ' '

Рассчитанная толщина пленки сплава Ce:Nb 4:1 составила (6±2)*10"8 м, а Се:№ 1:4 - (4±1)*10"9 м (или 60 и 4 нм соответственно).

исследование кинетики окисления нанопленок кислородом воздуха при 25 оС проводилось бесконтактным ОМ путем их фотографирования через различные промежутки времени и определения площади уменьшающейся пленки, тогда степень превращения вещества можно рассчитать по уменьшению площади пленки сплава по формуле

—, (3)

и

где $0 и - площадь исходной пленки и пленки в

момент времени /.

Площадь пленок определялась с помощью программ для ЭВМ Analizer и FracDim, позволяющих производить поиск и идентификацию границ на растровых изображениях, осуществлять их черно-белое контрастирование и подсчитывать площади замкнутых контуров и фрактальную размерность границ на изображениях [7]. Обработку кинетических данных проводили по уравнению Колмогорова-Ерофеева [13]:

которое линеаризуется в координатах ¡п(-1п(1-а)) =/(¡П).

Рис. 2. Кинетика окисления нанопленок сплава Се:№> 4:1 на воздухе:

1 - пленка с удельной электропроводностью 3,3*105 МСм/м; 2 - пленка с удельной электропроводностью

3,7х105 МСм/м.

Фотографии второй пленки при ее окислении на воздухе в течение 3 (а), 10 (б), 20 (в) и 60 (г) мин

Таблица 4

Параметры кинетического уравнения Ерофеева-Колмогорова для окисления нанопленок сплавов в системе Се:ЫЬ кислородом воздуха при 25 оС

Сплав, масс. % а пленки, МСм/м Параметры в уравнении Ерофеева-Колмогорова

kx10-2 n

Ce 80% : Nb 20% 3,3x105 0,07 0,98

3,7x105 3,2 0,48

Ce 20% : Nb 80% 2,1 12,5 0,26

2,5 0,6 0,56

Кинетические кривые окисления двух нанопленок сплавов Се:ЫЬ 1:4, отличающихся удельной электропроводностью, на воздухе при 25 оС приведены на рисунке 2. Там же в качестве примера даны исходные кадры видеосъемки второй пленки, окислявшейся на воздухе в течение 3, 10, 20 и 60 мин соответственно. Аналогичные кинетические кривые были получены и для сплава Се:ЫЬ состава 1:4. Из линейных анаморфоз кинетических кривых по МНК были определены параметры кинетического уравнения (4), представленные в таблице 4.

Полученные результаты свидетельствуют о наиболее быстром окислении и, как следствие, наименьшей стабильности на воздухе нанопленок сплава Се 80% : № 20%, причем пленка с большим сопротивлением и меньшей толщиной окисляется быстрее более толстой. Пленки сплава Се 20% : № 80% окисляются в 10-100 раз медленнее, причем общая закономерность нарушается - более тонкая пленка (с большим сопротивлением) окисляется медленнее, чем более толстая. В зависимости от толщины и природы пленки изменяется и механизм процесса, о чем свидетельствует изменение порядка топохимической реакции.

ВЫВОДЫ

1. При сплавлении в вакуумированных ампулах смесей Се и № в широком интервале массовых соотношений компонентов образуются сплавы, представляющие собой твердые растворы уСе в ниобии, что подтверждается данными химического и рентгенофазового анализа.

2. Предварительный отжиг Pt-Pd-подложек, использованных для получения нанопленок в системе Се-ЫЬ, показал, что в зависимости от выбранного режима происходит уменьшение массы подложки от 1,7 до 4%, вызванное десорбцией примесей с поверхности.

3. Импульсным высоковакуумным напылением сплавов с массовым соотношением Се:ЫЬ 1:4 и 4:1 (Се 20% : № 80% и Се 80% : № 20%) на предварительно отожженные Pt-Pd-подложки были получены нанопленки 4 и 60 нм соответственно.

4. Удельная электропроводность нанопленок составила 2,Н2,5 (для сплава Се:ЫЬ 1:4) и (3,3^3,7)*105 (для сплава Се:ЫЬ 4:1) МСм/м.

5. Окисление полученных в системе Се-ЫЬ нанопленок кислородом воздуха при 25 оС, исследованное бесконтактным оптическим методом, является топохимической реакцией, описываемой уравнением Ерофеева-Колмогорова с константами k (0,07^12,5)*10-2 и п 0,26^0,98 в зависимости от удельной электропроводности пленки.

Авторы выражают признательность и благо -дарят декана естественно-научного факультета Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова доктора технических наук, профессора В.Б. Маркина за предоставленную возможность работы на установке ИМАШ-20-75 кафедры ФиТКМ АлтГТУ и ценные консультации.

Библиографический список

1. Новые материалы для электроники / пер. с англ. В.Я. Пахомова, Б.Д. Лайнера, Р.Л. Петрусевич. - М., 1967.

2. Техника супер-ЭВМ. Тематический выпуск : пер. с англ. / под ред. Фэн Цзеюнь, А.Р. Хэрсон // Proc. of the IEEE.

- 1989. - V. 77, №12. - Dec.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

3. Металловедение и технология сверхпроводящих материалов / под ред. С. Фонера, Б. Шварца. - М., 1987.

4. Редкоземельные элементы / под ред. Г.П. Швейкина.

- М., 1990.

5. Новоженов А.В., Ишков А.В., Дмитриев С.Ф. Исследование электрических характеристик двух- и трех-

компонентных систем, содержащих РЗМ, с помощью виртуализированных приборов // Ползуновский альманах.

- 2009. - №4.

6. Ишков А.В., Лященко Д.Н., Новоженов А.В., Дмитриев С.Ф. Сверхминиатюрные вихретоковые преобразователи виртуализированных приборов // Измерения в современном мире - 2009 : сб. материалов второй междунар. науч.-практ. конф. - СПб., 2009.

7. Ишков А.В., Барсуков А.А. Система исследования композиционных материалов по их растровым изображениям // Вестник ТГУ Бюлл. опер. науч. инф. - 2006. - №65.

- Март.

8. Кост М.Е., Шилов А.Л., Михеева В.И. и др. Соединения редкоземельных элементов / под ред. А.А. Елисеева.

- М., 1983.

9. Диаграммы состояния двойных металлических систем : справочник : в 3 т. / под общ. ред. Н.П. Лякишева.

- М., 1996. - Т. 1.

10. Плотников А.В., Новоженов В.А., Плотников В.А. Физико-химические свойства тонких пленок систем Се^а,

Ce-In // Экспериментальные методы в физике структурнонеоднородных сред : тр. Всерос. науч.-тех. конф. - Барнаул, 1997.

11. Herbert R.J., Perepezko J.H. Nanomaterials for structural applications // MRS Symp. Proc. - Pittsburg, 2003. - Vol. 740.

12. Атамалян Э.Г. Приборы и методы измерения электрических величин. - М., 2005.

13. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. - М., 2005.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.