CC BY
25
УДК 620.18
В. Т. Калинин, А. С. Дудников, А. Я. Качан, Н. Е. Калинина
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ УПРАВЛЯЕМЫМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗОМ
Разработана рациональная схема технологического оборудования и освоена опытная технология плазмохимического синтеза наноматериалов размером 10......100 нм.
Постановка проблемы и ее связь с практическими задачами
Проблема получения ультрадисперсных порошков (УДП) металлов, сплавов и соединений и сверхмелкозернистых соединений из них, предназначенных для различных областей техники, является актуальной и имеет важное научно-техническое значение. В последнее десятилетие интерес к этой теме существенно возрос, так как обнаружилось, что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств металлов и сплавов [1-3]. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зерен менее 10 нм. Изучение свойств сверхмелкозернистых материалов требует учета не только их состава и структуры, но и дисперсности. Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы со средним размером зерен менее 40 нм относятся к нанокристаллическим.
В авиационной технике нет других деталей, работающей в таких сложных и тяжелых условиях, как рабочие лопатки газовых турбин турбореактивных двигателей [4]. Для обеспечения создания газотурбинных двигателей нового поколения необходимы высокопрочные и износостойкие конструкционные материалы, имеющие на 20 % и более высокие параметры прочности и твердости, и на 50 % и более высокую вязкость разрушения, а также вдвое большую износостойкость. Натурные испытания показали, что использование в газовых турбинах нанокристаллических жаропрочных сплавов обеспечивает по меньшей мере половину требуемого повышения свойств.
Одним из наиболее эффективных способов создания наноматериалов является использование ультрадисперсных, или наноразмерных порошков. Работы в области получения УДП интенсивно развиваются и в настоящее время известно достаточно различных оригинальных способов [5, 6]. Одним из наиболее эффективных и высокопроизводительных методов является плазмохимический. Отличительной чертой плазмохимического метода является перевод исходного сырья в газообразное состояние и протекание химических реакций в
течение времени порядка 10-1......10-3 с. С очень
большой скоростью в этих процессах происходит охлаждение зародышей кристализации и поэтому не происходит значительного их роста.Физические и химические превращения в плазмохимических процессах протекают в потоке нагретого до высокой температуры газа. По способам нагрева газа их подразделяют на: дуговые, высокочастотные индукционные, емкостные и сверхвысокочастотные плазмотронные.
При вдуве струй сырья в плазменный поток можно выделить основные стадии процесса [7, 8]:
- смешение струй сырья с плазменным потоком;
- испарение сырья в плазменном потоке;
- химическое реагирование в газовой фазе;
- объемное образование конденсированной фазы и рост частиц;
- релаксационные процессы и фазовые превращения в конденсированных частицах;
- хемосорбционные процессы на поверхности сформировавшихся частиц газовой фазы.
Оценка времени протекания каждой стадии показывает, что лимитирующей будет являться испарение сырья в плазменном потоке. Время испарения сопоставимо со временем нахождения обрабатываемого материала в высокотемпературной зоне - 10-1......10-2 с. Поэтому организация процесса должна быть осуществлена таким образом, чтобы не допустить непереработки сырья.
Из известных методов получения УДП с размером частиц 10......100 нм, таких как распыление,
помол, электролиз, разложение карбонилов и различных солей металлов, в том числе под действием взрыва, излучения, термоудара и др., только управляемый плазмохимический синтез (ПХС) дает возможность синтезировать заданные по составу фракции порошки различных металлов и соединений. Достигнутый технический уровень в этой отрасли позволил создать автоматизированные высокочастотные установки и наладить выпуск разработанных ультрадисперсных модификаторов (УДМ) в промышленных масштабах [9, 11, 12]. Отличительной особенностью процесса является возможность применения в качестве исходного сырья порошкообразных (фракции до 0,3 мм) отходов ферросплавных, титано-магниевых, электродных, крем-
© В. Т. Калинин, А. С. Дудников, А. Я. Качан, Н. Е. Калинина, 2007
нийполимерных и других производств [13, 14]. Для генерации плазмы в установках ПХС используются вихревые индукционные плазмотроны с газовой стабилизациeй разряда.
Цель работы - проанализировать проблему качественного получения нанокристаллических композиций управляемым плазмохимическим синтезом и предложить рациональную схему оборудования для реализации данной технологии.
Содержание и результаты исследования
Для получения УДП разработана специальная установка, общий вид которой представлен на рис. 1.
(">600
300 4 5
I I I
О
□
800_
гате, устройство которого показано на рис. 2. В кварцевую разрядную трубку плазмотрона (1), находящуюся внутри индуктора, через узел ввода газа (2) подается тангенциально закрученный поток плазмообразующих газов: легко ионизирующегося аргона при зажигании плазмы и азота проведения процесса.
Рис. 1. Плазмохимическая установка для получения ультрадисперсных порошков:
1 - технологический агрегат; 2 - питатель; 3 - узел дозирования газа; 4 - пульт сигнализации и управления; 5 - пульт подачи технологических газов; 6 - коллектор; 7 -
блок нагрузочного контура; 8 - генератор; 9 - кабина
В предложенной плазмохимической установке целевой продукт образуется при введении исходных порошков в поток азотной плазмы, имеющей температуру от 5500 до 7000 °С. Порошки плавятся и испаряются, после чего, по мере снижения температуры, происходит взаимодействие паров введенных материалов. В этих условиях реакция данных металлов с потоком азотной плазмы высокочастотного индукционного разряда не происходит. Продуктом реакции является порошок в виде высокодисперсных частиц размером от 0,01 до 1,0 мкм, которые отделяются от охлажденного газового потока фильтрованием.
ПХС осуществляется в технологическом агре-
Рис. 2. Устройство технологического агрегата
1 - плазмотрон 2 - узел подачи плазмообразующего газа; 3 - игла зажигания; 4 - узел ввода исходных материалов; 5 - реактор; 6 - крестовина; 7 - теплообменник; 8 - тройник; 9 - фильтр; 10 - индуктор; 11 - бачок
Для получения азотной плазмы используется промежуточная аргонная плазма, которая зажигается от электрического разряда высокого напряжения. Переход от аргонной к азотной плазме осуществляется путем подачи азота в аргонную плазму с одновременным уменьшением подачи аргона до полного замещения азотом. Образовавшийся поток азотной плазмы поступает из плазмотрона в узел ввода исходных материалов (4), где в плазменный поток с помощью транспортирующего газа - азота вводятся исходные порошки. На определенном расстоянии от места ввода смеси, по ходу плазменного потока, вводится азот, чтобы повысить удельную поверхность целевого продукта. Образование целевого продукта в виде ультра-
- 0219яшВестникя)вигателестроенияя1 1/т007 # 135 -
дисперсного порошка происходит в зоне плазменного потока, начиная от узла ввода исходных материалов (4), в реактор (5), где и завершается. Из реактора поток газов с высокодисперсными частицами, отдавая на своем пути тепло стенкам реактора и крестовины (6), попадает в теплообменник (7), где происходит его дальнейшее охлаждение.
Охлажденный до температуры около 100 °С поток поступает в камеру фильтров (9), где происходит увеличение частиц порошка целевого продукта на тканевых рукавных фильтрах и отвод использованных газов в вентиляционную камеру.
Сбор продуктов синтеза производится в объемные баки (11), установленные внизу реактора, теплообменников и фильтров. Охлаждение узлов технологического агрегата осуществляется дистиллированной водой, кроме кварцевой трубы плазмотрона, охлаждаемой сжатым воздухом. Питатель предназначен для дозированной непрерывной подачи исходных порошков в узел ввода исходных материалов технологического агрегата. Коллектор служит для контроля и регулирования режимов водяного охлаждения отдельных блоков высокочастотной установки. Источником энергии, необходимой для получения плазмы азота, является высокочастотный генератор типа ВЧИ 11 - 60/1. 76.
Характер распределения частиц некоторых УДП после плазмохимического синтеза приведен на рис. 3.
TiC j
; \ / / ysic
5 Y Си' »1 \ \\
// * V v ^ AIN О *
О 50 100 150 200 250
Га меры частиц, нм
Рис. 3. Сводная гистограмма распределения УДП TiCN, AIN, Cu, SiC
Видно, что основное количество частиц, например, SiC и Cu (65......75%), имеет размеры до 100
нм и является ультрадисперсными. Частицы TiCN и AIN относятся уже к нано-порошкам. В случае шарообразных частиц гистограмма отражает истинное распределение, а для частиц гексагональной
и других форм такой анализ является более приближенным, но для экспериментальных и опытно-промышленных исследований вполне приемлем.
УДП являются хорошими геттерами, материалами с развитой свободной поверхностью, способными к химической адсорбции и адгезии, и в то же время склонными к агрегатированию в вакууме и нейтральной среде, а также к окислению. Эти особенности затрудняют использование УДП в качестве модификаторов. Чистая активная поверхность частицы при контакте с атмосферой в результате окисления и диффузии примесей быстро покрывается адсорбированным слоем, резко снижающим активность ультрадисперсных частиц. Поэтому преобладающая роль в процессе получения УДП отводится задаче сохранения чистой поверхности частиц, имеющих большую адсорбционную и каталитическую активность. Только в таком случае введенные в расплав частицы могут играть роль активных центров кристаллизации.
На установках ПХС можно получить УДП карбидов, карбонитридов, нитридов или силицидов различных элементов (Б1, И, А1, 2п, V, W, Мо, Мд и др.), а также УДП чистых металлов.
Выводы и перспективы дальнейших исследований
Разработана рациональная схема технологического оборудования, на котором освоена опытная технология управляемого плазмохимического синтеза порошковых отходов ферросплавных, титано-магниевых и кремнийполимерных производств для получения различных типов нанокристаллических композиций. Фракционный состав полученных тугоплавких композиций составляет 10......100 нм.
Перспективно применение тугоплавких наноком-позиций плазмохимического синтеза при изготовлении рабочих лопаток из никелевых и титановых сплавов для газотурбинных авиационных двигателей, поршневых алюминиевых сплавов, а также для получения высококачественных металлоком-позитов. Дальнейшие исследования должны быть направлены на комплексное изучение параметров качества поверхностного слоя наиболее ответственных деталей ГТД после их модифицирования на-нодисперсными порошками, а также определение влияния сочетания параметров качества поверхностного слоя несущих поверхностей указанных деталей на их служебные характеристики.
Перечень ссылок
1. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультра дисперсные металлические среды. - М.: Атомиздат, 1977. - С. 18-20.
2. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. - С. 58-59.
3. Непейко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. /Киев: Наукова думка,
1985. - 44 c.
4. Богуслаев В.А., Качан А.Я., Долматов А.И., Мозговой В.Ф., Кореневский Е.Я. Технология производства авиационных двигателей. Ч. 1. Основы технологии. - Запорожье, изд. ОАО "Мотор Сич", 2005. - 518 с.
5. Сабуров В.П., Микитась А.М., Миннеханов П.Н. Применение ультра дисперсных порошков для модифицирования литейных сталей. // Плазменные процессы в порошковой металлургии. -М.: Черноголовка, 1987. - С. 154-160.
6. Физикохимия ультрадисперсных систем. Сб. тр. I Вес. конф. Под ред. И.В. Тананаева. - М.: Наука, 1987. - 256 с.
7. Калинин В.Т. Теплофизические процессы в ультрадисперсных системах, синтезированных плазмохимическим методом // Зб. наук. пр. "Системы технологи". - Д.: НМетАУ. - 2001. -№3. - С. 11-23.
8. Gleiter H. Nanostruct. Mater. / (1), 1992.
9. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы. - Ж. Рос. хим. общ-ва, 2002. - YLVI, №5 . - С. 50-56.
10. Патент РФ №2069702, МКИ6 С21С 1/00. Модификатор для обработки расплавов. /Шатов В.В., Калинин В.Т., Комляков В.И. - №93030977; Заявл. 01.03.93., Опубл. 27.11.96. Бюл. № 33.
- 8 с.
11. Kalinin V.T. New technological processes of production durability rolls //Praceedings of the 5 International Metallurgical Symposium. - Ostrava, 1991, № 1. - P. 69-73.
12. Калинин В.Т., Федотов В.А. Синтез и применение ультрадисперсных порошков - модификаторов // Зб. наук. пр. "Системы технологи". -Д.: НМетАУ. - 2002. - №1. - С. 67-73.
13. Патент УкраГни №17647А МКИ6 С22С35/00, Мо-дифкатор для обробки розплавiв // Розбейко В.П., КалУн В.Т., Фттчик А.М. - №97010308; Заявл. 27.01.97.; Опубл. 31.10.97. Бюл. №5. -8 с.
14. Калинина Н.Е. Модифицирование высокопрочных алюминиевых сплавов дисперсными композициями. // Зб. наук. пр. "Системы технологи". - Д.: НМетАУ. - 1998. - Вип. №2. - С. 150-153.
Поступила в редакцию 26.12.2006
Розроблено рац1ональну схему технолог1чного устаткування та освоено технолог1ю плазмох1м1чного синтезу наноматер1ал1в розм1ром 10......100 нм.
The rational systems plant and technology of plasmachemical synthesis of the nanomaterials by size 10......100 nm were developed.
—0ml 9яшЬестникяИвигателестроенияя1 1/m007
- 137 -
