CC BY
40
ПОЛУЧЕНИЕ ЛЕГКИХ БЕТОНОВ
НА ПОРИЗОВАННОМ СТЕКЛООБРАЗНОМ
СВЯЗУЮЩЕМ
С. А. Коротаев, В. Т. Ерофеев
Дается теоретическое обоснование получения поризованного стеклообразного связующего для легких бетонов. Приводятся технология получения разработанного материала, результаты ИК-спектроскопиче-ских и микроскопических исследований связующего, физико-механические характеристики полученных образцов материала.
Отличительными особенностями ячеистого стекла в ряду других строительных материалов пористой структуры, обладающих низкой теплопроводностью, являются его высокая прочность и экологическая чистота. К достоинствам ячеистого стекла можно также отнести его низкую сорбционную влажность. Поэтому, на наш взгляд, представляет интерес разработка легких бетонов, в которых цементное связующее заменено на поризован-ное стеклообразное, позволяющее расширить физико-технические свойства и область использования данного класса материалов.
В связи с этим целью настоящей работы являлась разработка составов масс и технологических приемов получения материала с использованием крупного пористого заполнителя на поризованном стеклообразном связующем, формирующемся в процессе высокотемпературной обработки (обжига).
Согласно [4], известны две технологические схемы получения ячеистого стекла (пеностекла). Первая схема основана на нагревании тонкоизмельченной смеси стекла и газообразователя, засыпанных в жаростойкую металлическую форму, до температуры размягчения стекла и образования газов, при которой размягченное стекло вспенивается. Вторая схема, так называемый холодный способ, заключается в приготовлении ячеистой массы из суспензии стекла при смешивании ее с пенообразователем с последующими сушкой и обжигом в печи спекания при температуре 650—700 оС.
Использование описанных технологических приемов для получения легких бетонов с
пористыми заполнителями на ячеистостекольном связующем является проблематичным в силу следующих обстоятельств. Особенностью первой технологической схемы является необходимость распиловки вспененной в жаростойких металлических формах в процессе обжига стекломассы на блоки правильной формы. Включение в такой материал зерен заполнителя отрицательно скажется на возможности его последующей механической обработки. Использование холодного способа (второй технологической схемы) предполагает смешивание заполнителя с приготовленной ячеистой массой. В процессе смешивания будет происходить расслаивание смеси и формирование неоднородной структуры материала. Необходимо также отметить сложность получения стабильной структуры ячеистой массы по холодному способу на стадиях ее приготовления и сушки.
К факторам, удорожающим производство ячеистого стекла, следует отнести необходимость использования жаростойких металлических форм и использование стекол определенного химического состава, вспучивающихся при обжиге.
В данной работе исходили из условия разработки составов масс, позволяющих исключить из технологического процесса необходимость использования жаростойких металлических форм. Это возможно при условии, когда изделие-сырец, полученное на предоб-жиговой стадии подготовки, будет иметь прочность, достаточную для сохранения его целостности при перемещении к обжиговому агрегату, и обладать устойчивостью к деформациям при обжиге.
Одним из способов повышения прочности материала на стадии формования является введение в состав формуемой массы натриевого жидкого стекла. Что касается вопроса получения материалов с крупным заполнителем, то можно получить такой материал, используя в качестве связующего только жидкое стекло. Следует, однако, учитывать, что жидкостекольное связующее приобретает водостойкость лишь при температурной обработке выше 900 оС [2]. Собственная же огнеупорность жидкого стекла составляет около 800 оС, и термообработка при более высокой температуре будет способствовать стеканию связующего с поверхности плотного заполнителя или его впитыванию поверхностью пористого заполнителя. В обоих случаях это отрицательно скажется на формировании связующего слоя достаточной толщины на поверхности зерен заполнителя, увеличит деформативность обжигаемых изделий и сделает невозможным проведение обжига такого материала без жаростойких форм.
В качестве альтернативы использования жидкостекольного связующего, обладающего отмеченными недостатками, нами предложено использовать комплексное связующее из натриевого жидкого стекла и высокотемпературного натрово-известково-силикатного стеклообразного связующего (стекла). В таком комплексном связующем жидкостекольный компонент обеспечивает прочность изделия-сырца на предобжиговой стадии подготовки и участвует в формировании высокотемпературного связующего при последующем обжиге. Роль высокотемпературного натрово-известково-силикатного связующего заключается в обеспечении устойчивости материала к деформациям и формировании прочной поризо-ванной структуры связующего при обжиге и получении в итоге водостойкого материала.
В качестве легкого заполнителя в разрабатываемом материале использовали керамзитовый гравий различных фракций с размером зерен от 5 до 20 мм. Формование образцов осуществлялось двумя способами. Первый способ предполагал использование каркасной технологии, применяемой при изготовлении строительных материалов, и заключался в предварительном склеивании в металлической форме зерен крупного заполнителя в каркас жидкостекольным связующим, приобретающим прочность в процессе высушива-
ния, с последующей пропиткой извлеченного из формы отвержденного каркаса суспензией тонкоизмельченного стекла и сушкой пропитанного каркаса (рис. 1). Вязкость пропитывающей суспензии стекла, диаметр пор каркаса и плотность укладки заполнителя являются факторами, оказывающими определяющее влияние на процесс пропитки. В [1] приводятся данные, что в случае гексагональной упаковки заполнителя время пропитки увеличивается в 2 и 4 раза по сравнению с каркасом соответственно с хаотичной и с кубической укладкой. Суспензия должна также обладать минимальной склонностью к расслаиваемос-ти из-за оседания частиц стекла. Предельный размер частиц дисперсной фазы, не оседающей в дисперсионной среде, определяется по формуле: й = 6кв(ун — ус), где в — напряжение сдвига; ун и ус — плотность соответственно дисперсной фазы и дисперсионной среды; к — коэффициент, зависящий от размера частиц; при диаметре частицы до 2 мм к равен 2,5—3,0 [2].
Второй способ формования заключался в непосредственном введении жидкостекольного связующего в суспензию стекла, перемешивании полученного комплексного связующего с заполнителем и последующей укладке полученной смеси в металлическую форму для проведения сушки. После достижения материалом в процессе сушки достаточной прочности образцы извлекались из формы и их досушивание проводилось без формы.
Использование первого способа формования позволяет получать изделия крупнопористой структуры, второй способ предпочтителен при получении изделий сплошной (монолитной) структуры.
В предлагаемой технологической схеме приобретение отформованным изделием повышенной прочности обеспечивается отверждением жидкого стекла в процессе его сушки при температурах, не превышающих 100 оС. Отвердители в этом случае не используются, что благоприятно сказывается на экологической безопасности получаемого материала. Отверждение жидкостекольного связующего происходит за счет полимеризации кремнийсодержащих химических связок при удалении гидроксильно-водородных групп с образованием кремнийполимерного каркаса объемной сетчатой структуры с ячейками типа
— Si — О — Si —.
| |
Повышенная прочность материала, достигаемая на стадии сушки, позволяет формовать изделия увеличенных размеров и перемещать их в обжиговый агрегат без формы.
В процессе формования и сушки материала происходит обводнение структуры частиц натрово-известково-силикатного стекла. Механизм формирования обводненной структуры будет несколько различен для первого и второго способов формования. Однако и в том и в другом случае наиболее вероятно, что в основе этого механизма лежит процесс взаимодействия жидкостекольного связующего с суспензией натрово-известково-силикатного стекла в процессе термообработки. При использовании каркасной технологии (первый способ) в гидротермальных условиях сушки при температуре до 100 оС при твердении жидкого стекла, которым склеиваются зерна заполнителя, возникают пересыщенные мета-стабильные растворы с последующим переходом гидратных форм силикатов натрия при испарении влаги в стекловидное состояние [3]. При покрытии поверхности пор склеенного жидким стеклом и отвержденного каркаса водной суспензией стекла и последующей сушке при температуре, не превышающей 100 оС, в процессе взаимодействия слоя суспензии стекла со стеклообразной жидко-стекольной связкой будет происходить растворение последней. Кинетика растворения гидратированного натриевого стекла, практически не имеющего сплошного пространственного каркаса, определяется силикатным модулем стекла и температурой, а также введенными в него добавками. С повышением температуры увеличивается растворимость всех кристаллогидратов. Процесс растворения сопровождается переходом в раствор катионов натрия за счет сольватационного взаимодействия. Навстречу катионам щелочного металла в фазу стекла диффундируют молекулы воды, часть которых вступает в реакцию гидролиза с анионным каркасом стекла по реакции:
^ — О- + Н2О —> ^ — ОН + ОН-.
Образующиеся гидроксильные ионы, обладающие высокой подвижностью, будут поки-
дать реакционную зону на границе раздела фаз и переходить в раствор. Также способны переходить в раствор высвобождающиеся мономерные и полимерные анионы, существующие в стекле. Для катионов скорость перехода в раствор выше, чем для анионов. Следствием этого является создание условий для увеличения концентрации гидратированного кремнезема на границе раздела фаз. При повышении температуры в процессе высушивания материала и понижении рН возможны полимеризация гидратированного кремнезема и образование пленки геля кремниевой кислоты. На определенном этапе сушки образующиеся вязкие гелевые слои способны замедлять процесс растворения стеклообразной жидкостекольной связки каркаса, что важно с точки зрения сохранения связкой определенной прочности при проведении процесса сушки материала без формы. Одновременно с процессом взаимодействия растворной части суспензии стекла с жидкостекольным клеем каркаса будут происходить процессы выщелачивания и обводнения исходной структуры стекла частиц суспензии, механизм которых основан на взаимодействии водных растворов щелочей с кремнеземом. Обводнение стекла происходит при его гидратации и гидролизе и сопровождается адсорбцией гидратированных катионов щелочных металлов на активных участках поверхности кремнезема, возникающих при помоле стекла, с последующей деполимеризацией кремнезема вследствие гидролиза связей =Si — О — Si= с образованием силаноловых групп =Si — ОН. Гидратированный кремнезем способен переноситься при сушке к открытой верхней поверхности материала и при увеличении его концентрации в процессе сушки образовывать плотную эластичную пленку геля за счет полимеризации кремнекислоты. По мере удаления свободной воды из высушиваемого материала в его объеме будут образовываться гидросиликаты натрия из продуктов деструкции клеевой связки каркаса и частиц стекла суспензии. Оставшаяся после сушки свободная вода образует водородные связи с силанольной водой. При формовании изделий по второму способу обводнение исходной структуры стекла частиц суспензии основан на взаимодействии водных растворов щелочей с кремнеземом, механизм которого рассмотрен выше.
Последующая термообработка отформованного и высушенного материала при температуре выше 100 оС будет сопровождаться термическими превращениями образовавшихся гидросиликатов натрия и обводненной структуры стеклопорошка. По данным [3], удаление воды из гидросиликатов натрия может происходить в широком диапазоне температур вплоть до 300—350 оС. В процессе подъема температуры до 800 оС разрушаются связи кремнекислоты и полимеризуются кремнекислородные тетраэдры. При дегидратации обводненной структуры стеклопорошка в пределах температур до 400 оС удаляется в основном молекулярная сорбционная вода и остается неразрушенным поверхностный гидроксильный покров стекла. При дальнейшем повышении температуры выделение воды происходит за счет дегидратации поверхности и удаления химически связанной воды. В процессе термообработки материала при температуре выше 700 оС образующаяся из компонентов комплексного связующего эвтектическая смесь при плавлении способна обеспечить накопление значительного количества расплава, обладающего необходимой пиропласти-ческой подвижностью, и образование в объеме обжигаемой связки замкнутых пор. Созданию условий для образования эвтектической смеси системы №2О — СаО — SiО2 способствуют экстракция ионов натрия из жидкостекольного связующего в поверхностные слои частиц щело-че-известково-силикатного стекла и разложение силикатов натрия при нагревании с выделением аморфного кремнезема. Примерно в этом же температурном интервале вода в виде пара выделяется из обводненного (гидратированного) стекла. При совпадении процессов газовыде-ления и образования в расплаве замкнутых пор создаются условия для вспучивания связующего при резком повышении давления пара в порах. В результате формируется безусадочная поризованная стеклообразная матрица, связывающая в единое целое зерна крупного заполнителя. В свою очередь вспучивание связующего компенсирует его усадку, вызванную спеканием материала при обжиге, что предотвращает образование
усадочных трещин при взаимодействии связующего с жестким каркасом из зерен крупного заполнителя.
Присутствие воды на всех стадиях термообработки подтверждается ИК-спектроско-пическими исследованиями. На полученном ИК-спектре поглощения отвержденной при сушке жидкостекольной клеевой связки каркаса (рис. 2) фиксируется область 2 750—3 750 см-1, связанная с валентными колебаниями О — Н связи в оксигидрильных группах ОтНп [5]. На ИК-спектре комплексного связующего (рис. 3) также фиксируются широкая полоса поглощения связи О — Н в интервале 3 300—3 600 см-1, и кроме того, поглощение при 1 446 см-1, связанное с присутствием карбонат-ионов. После высокотемпературной обработки связующего интенсивность полос поглощения, связанная с валентными колебаниями связи О—Н, уменьшается (рис. 3), а полоса поглощения карбонат-ионов полностью исчезает. Наличие поглощения в области 3 300—3 600 см-1 в связующем после обжига свидетельствует о том, что вспучивающим агентом являются пары воды.
Микроскопические исследования структуры поризованного стеклообразного связующего, формирующегося в процессе обжига, выявили наличие пор диаметром 0,02— 0,50 мм.
Проведенные обжиги образцов показали, что реологические характеристики предлагаемо-
У
4000 3000 ' ' 2000 ' ’ ' 1000
\Л/ауегштЬег (ст-1)
Рисунок 2
ИК-спектр поглощения жидкостекольной связки каркаса после сушки (в таблетке КВг)
Рисунок 3 ИК-спектр поглощения комплексного связующего после сушки (верхняя кривая) и обжига (нижняя кривая) (в таблетке КВг)
го комплексного связующего при рабочих температурах обжига обеспечивают устойчивость изделий к деформациям и сохранение ими правильной геометрической формы, что позволяет производить обжиг изделий без жаростойких стальных форм, используя лишь керамические или жаростойкие металлические поддоны с ровной поверхностью.
Как было отмечено выше, вспучивание связующего при обжиге делает его безусадочным и позволяет устранить усадочные трещины в материале с контактной укладкой заполнителя. Эффект устранения усадочных трещин хорошо виден на рис. 4.
На рис. 5, 6 и 7 показан вид полученных образцов из разработанного материала соответственно двухслойного поперечного сечения, монолитной и крупнопористой структуры. В качестве заполнителя в образцах использовался керамзитовый гравий. При изготовлении образца двухслойного поперечного сечения верхний лицевой (монолитный) слой формировался путем заполнения пор каркаса с лицевой поверхности на небольшую глубину концентрированной суспензией стекла. Физико-механические характеристики полученных образцов изменяются в зависимости от плотности используемого заполнителя, плотности укладки заполнителя при формовании изделия и степени заполнения объема
пор между зернами заполнителя связующим. Объем крупных пор в полученном материале крупнопористой структуры составляет около 30 %. Свойства полученных образцов характеризуются следующими показателями. Плотность — 710—846 кг/м3; водопог-лощение, определенное после кипячения образцов в воде в течение 30 мин, — 10,6—24,2 %; теплопроводность образца двухслойного поперечного сечения (см. рис. 5) — 0,16 Вт/(м • оС). Материал полученных образцов обладает водостойкостью и негигроскопичен.
Прочность на сжатие была определена на изготовленных образцах кубической формы (рис. 8) с размером ребра 100 мм крупнопористой структуры плотностью 615—625 кг/м3 с объемом крупных пор около 30 % и составила 1,3—1,5 МПа.
Таким образом, результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований подтвердили возможность получения легких бетонов на поризованном стеклообразном связующем, формирование которого происходит при термической обработке в результате выделения воды в виде пара из обводненного натрово-известково-силикатного стекла и вспучивания образующегося расплава. Вязкость связующего обеспечивает деформативную устойчивость изделия при обжиге, что позволяет проводить обжиг изделий без использования жаростойких форм. Отсутствие усадки связующего вследствие его вспучивания предотвращает образование усадочных трещин при взаимодействии связующего с зернами крупного заполнителя и обеспечивает прочную адгезию связующего к поверхности зерен заполнителя из керамзитового гравия.
Полученный материал характеризуется пожаробезопасностью, экологической чистотой как на стадии изготовления, так и при эксплуатации и может быть использован в качестве теплоизоляционного или конструкционно-теплоизоляционного материала в ограждающих конструкциях зданий.
1. Ерофеев В. Т. Каркасные строительные композиты : автореф. дис. ... д-ра техн. наук / В. Т. Ерофеев. — М., 1993. — 52 с.
2. Каркасные строительные композиты : в 2 ч. Ч. 1. Структурообразование. Свойства. Технология / В. Т. Ерофеев, Н. И. Мищенко, В. П. Селяев, В. И. Соломатов. — Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 1995. — 200 с.
3. Корнеев В. И. Производство и применение растворимого стекла : жидкое стекло / В. И. Корнеев, В. В. Данилов. — Л. : Стройиздат. Ленингр. отд-ние, 1991. — 176 с.
4. Стекло : справочник / под. ред. Н. М. Павлушкина. — М. : Стройиздат, 1973. — 487 с.
5. Юхневич Г. В. Инфракрасная спектроскопия воды / Г. В. Юхневич. — М. : Наука, 1973. — 208 с.
Поступила 16.10.08.
