CC BY
3
ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 667.62
Сороков А.В., к.т.н.
доцент
ФГБОУ ВО Казанский национальный исследовательский
технологический университет
Казань
ПОЛУЧЕНИЕ ЛАКОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ
ВОДОРАЗБАВЛЯЕМЫХ ЭПОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Аннотация. В работе получали водоразбавляемые пленкообразующие вещества на основе эпоксидных олигомеров. Отработаны методы синтеза и модификации водоразбавлеяемых материалов на основе эпоксидных олигомеров. Получены покрытия на их основе и исследованы их свойства. Отработаны режимы и методы нанесения полученных материалов.
Ключевые слова: эпоксидные олигомеры, водоразбавляемые материалы, электроосаждение.
SorokovA.V., PhD associate professor Kazan National Research Technological University
Kazan
PREPARATION OF LACQUER COATINGS BASED ON WATER-
BASED EPOXY MATERIALS
Annotation. Water-based film-forming substances based on epoxy oligomers were obtained. Methods of synthesis and modification of water-soluble materials based on epoxy oligomers have been developed. Coatings based on them are obtained and their properties are investigated. Modes and methods of applying the obtained materials were worked out.
Keywords: epoxy oligomers, water-based materials, electrodeposition.
Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных олигомеров обладают комплексом таких ценных свойств, как высокая адгезия к металлическим и неметаллическим поверхностям, стойкость к действию воды, щелочей, кислот, ионизирующего излучения, малая пористость, незначительная влагопоглощаемость и высокие диэлектрические показатели, их применяют для получения ответственных покрытий самого различного назначения, в том числе в машиностроении.
В связи с ужесточением требований по охране окружающей среды, в последнее время становятся все более актуальными водоразбавляемые и воднодисперсионные пленкообразующие вещества. Поэтому задачей данных исследований явилось создание водоразбавляемого пленкообразующего вещества на основе эпоксидных олигомеров.
По методике описанной в [1, с. 256-258] для придания эпоксидным олигомерам способности растворяться в воде в них вводят свободные карбоксильные группы по реакции с малеиновым или фталевым ангидридом. Затем полученный продукт растворяют в монобутиловом эфире этеленгликоля, нейтрализуют раствором аммиака и разбавляют водой.
Известно, что аминные группы также позволяют получать водоразбавляемые материалы. Поэтому в нашей работе проводили взаимодействие эпоксидного олигомера с диэтаноламином по пропиленокисдным группам. Предварительно эпоксидный олигомер растворялся в этилцеллозольве при температуре 60-70 0С. Затем загружали расчетное количество диэтаноламина (или диэтиламина). Температуру повышали до 60-70 0С и выдерживали в течении 3 часов, полученный продукт нейтрализовали уксусной кислотой, разбавляли дистиллированной водой и вводили отвердитель. Отверждение проводилось при различных температурах.
Необходимым требованием для перевода эпоксидного олигомера в водоразбавляемое состояние было то, что продукт реакции должен иметь аминное число в диапазоне 55-100 мг КОН/г. Поэтому с учетом молекулярной массы эпоксидного олигомера и доступности в качестве последних использовались олигомеры марки Э-40 и Э-44. В качестве отвердителя использовался водоразбавляемый отвердитель марки Ьи,шра1 073.
На первом этапе исследований проводили определение необходимого количества отвердителя. Для этого определяли гель-фракцию отвержденных пленок с различным содержанием отвердителя. В результате было получено, что оптимальная степень сшивки достигается при соотношении продукт:отвердитель - 70:30 по массе в пересчете на сухое вещество. Снижение количества отвердителя приводит к значительному снижению гель-фракции - более 50 %.
На втором этапе исследовали влияние температуры на степень отверждение полученного продукта. Был проверен диапазон температур от 130 до 180 0С и времени отверждения от 20 до 60 минут. Степень отверждения также определялась по гель-фракции пленок на основе полученных продуктов [2]. Время отверждения и температура влияют на степень сшивки аналогично, т.е. с увеличением температуры и времени отверждения она возрастает. Однако после 30 минут отверждения гель-фракция возрастает не более 3-5 %. При изменении температуры
отверждения от 130 до 150 0С гель-фракция значительно увеличивалась (более 40%), однако последующие увеличение до 180 0С не приводит к значительному увеличению гель-фракции (не более 10%). Поэтому в дальнейшем проводили отвержедние полученных продуктов в течении 30 минут при 150 0С, результаты приведены в таблице 1.
Как видно из таблицы, покрытия на основе продукта 1 обладают высокой степенью сшивки и твердостью, но имеет низкую эластичность. Покрытия на основе второго продукта напротив, обладает хорошей эластичностью, но низкой твердостью. Было предложено смешением этих продуктов улучшить показатели покрытий на их основе. В результате было получено, что введение продукта 2 в продукт 1 снижает твердость получаемых покрытий (приблизительно на 0,1) и гель-фракцию (приблизительно на 30%), однако эластичность при этом не увеличивается (таблица 1).
Проведенные исследования показали, что покрытия, полученные на основе синтезированных пленкообразующих вещества, имеют недостатки, в частности низкая твердость (Э-40) и эластичность (Э-44). Кроме того, смешением этих продуктов не удается исключить эти недостатки. Поэтому было предложено провести пластификацию продукта 1 широко используемыми пластификаторами в качестве которых использовали дибутилфталат (ДБФ) и касторовое масло. Другим способом, изменения свойств полученных продуктов, было предложено модифицировать продукты химическим взаимодействием с ЖКТМ. Однако продукты взаимодействия Э-44, диэтаноламина и ЖКТМ образуют геле - образное вещество при растворении водой. При взаимодействии продукта 2 с ЖКТМ получилось водорастворимое пленкообразующие вещество, однако проведенная модификация не улутшила свойства получаемых покрытий (таблица1), поэтому от химической модификации пришлось отказаться.
При введении ДБФ более 10% заметно снижаются относительная твердость и содержание гель-фракции, однако увеличивается эластичность (таблица 1). Введение касторового масла снижает относительную твердость и содержание гель-фракции, но повышает прочность при изгибе. При содержании в пленке 5 % касторового масла покрытия обладают удовлетворительными свойствами, однако дальнейшее увеличение касторового масла приводит к резкому ухудшению свойств покрытий, что связано, по видимому, с плохой совместимостью компонентов композиции. Поэтому становится возможным использовать ДБФ и касторовое масло в качестве пластификаторов для водоразбавляемого пленкообразующего вещества, синтезированного на основе эпоксидного олигомера Э-44.
Компоненты Относительная твердость на маятниковом приборе, усл. ед. Прочность при изгибе по ШГ, мм Содержание гель-фракции, %
Э-44 + диэтаноламин (продукт 1) 0,74 более 20 99
Э-40 + диэтаноламин (продукт 2) 0,14 1 77
продукт1 + продукт 2 50 50 0,3 1 43
60 40 0,66 Более 20 65
70 30 0,66 Более 20 67
80 20 0,69 Более 20 72
Продукт 2 + ЖКТ М 0,19 1 25
Продукт 1 + ДБФ 5 0,88 20 92
10 0,87 20 91
13 0,54 15 67
15 0,49 1 56
Продукт 1 + касторовое масло 5 0,67 3 85
7 0,42 15 66
10 Не совмещается
Одним из не маловажных этапов создания лакокрасочного материала является отработка методики его нанесения, особенно это относится к вододисперсионным и водоразбавлаемым материалам. Поэтому на следующем этапе работы проводили отработку методов нанесения. В настоящее время существует множество методов нанесения лакокрасочных материалов, однако из всех существующих было выбрано три метода: наливом, пневмонанесение и электроосаждение.
Первый метод является одним из самых простых с точки зрения инструментальной базы, однако при использовании этого метода для пленкообразующих веществ содержащих воду возникают трудности связанные с растеканием материала по подложке, особенно по металлу и стеклу. Представленные материалы не были исключением, но проблему частично удалось решить посредством уменьшения содержания воды в композиции, т.е. увеличением содержания основного вещества до 40 -45%.
Второй метод позволял получать покрытия с более однородной поверхность, по сравнению с первым, однако возникали трудности с нанесением многослойных покрытий.
Третий метод сложнее с точки зрения выполнения, но достаточно широко используемой в промышленности, особенно в автомобильной. При нанесении электроосаждением различают катофорезные и анодофорезные материалы, синтезированные продукты относятся к катофорезным материалам. Для нанесения этим методом приготавливали 15 % растворы и нейтрализовали их диэтаноламином до рН 7.5-8. Затем проводили
элетроосаждения на заранее зачищенных пластинках при различном значении напряжения и продолжительности осаждения. После получения покрытия его сушили в печке в течении 1 часа, а затем отверждали при различных температурах.
В процессе нанесения в некоторых случаях на поверхности покрытия наблюдалось выделение пузырей, что по видимому связано с «пробоем» формируемых покрытий. Для решения этой проблемы необходимо более точно подбирать параметры нанесения, а именно, напряжение подаваемое на образец и содержание в растворе основного вещества.
В таблице 2 приведены результаты исследования свойств покрытий полученных элетроосаждением при различных параметрах нанесение. Критерием по которому оценивались покрытия было выбрано содержание гель-фракции.
Данные приведенные в таблице подтверждают высказанные выше проблемы, кроме того, в результате нанесения получались термопластичные покрытия.
Таблица 2 - Свойства покрытий, полученных электросаждением
Система Время Температура Напряжение, В Содержание
осаждения, сек. отверждения, 0С гель-фракции, %
Э-44 с д.э.а. + 10 150 50 24,6
10% ДБФ + 30 150 50 9,7
отвердитель 30 150 30 42,0
60 150 30 25,1
30 150 10 53,0
60 150 10 30,8
В результате проведенных исследований показано, что синтезированные продукты можно наносить методом электроосаждения, но требуется дальнейшая проработка метода.
Использованные источники:
1. Сорокин, М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ. Учебник для вузов / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, З.А. Кочнова. - М.: Химия, 1981. - 448 с.
2. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина. - М.: Химия, 1989. - 208 с.
