Получение композиционных угольно-фторопластовых сорбентов методом суспензионного насыщения и оценка их аналитических возможностей Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Сер. 4. 2008. Вып. 4

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

УДК 543.544:541.123

О. В. Родинков, А. С. Бугайченко, О. Ф. Кислова

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ УГОЛЬНО-ФТОРОПЛАСТОВЫХ СОРБЕНТОВ МЕТОДОМ СУСПЕНЗИОННОГО НАСЫЩЕНИЯ И ОЦЕНКА ИХ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ*)

Введение. Одной из актуальных задач современной аналитической химии является разработка высокоэффективных способов концентрирования загрязнителей окружающей среды [1, 2]. К наиболее эффективным и широко распространенным в настоящее время методам концентрирования и выделения летучих органических веществ (ЛОВ) из водных растворов и газовых сред относится динамическая сорбция, так называемая твердофазная экстракция (ТФЭ) [3]. Основным ограничением при использовании традиционных объемно-пористых сорбентов в ТФЭ является относительно низкая скорость массообмена между жидкой или газовой фазой и сорбентом. Это ограничивает максимально допустимую для количественного извлечения аналитов скорость пропускания анализируемой среды через сорбционную колонку и является причиной большой продолжительности стадии сорбционного концентрирования.

Очевидный подход к решению проблемы повышения эффективности ТФЭ за счет применения мелкодисперсных сорбентов связан с неизбежным увеличением гидродинамического сопротивления сорбционного слоя и требует использования высоких давлений, что значительно усложняет аппаратурное оформление стадии сорбционного концентрирования. Альтернативным решением могло бы стать применение поверхностнослойных сорбентов, в которых мелкодисперсное сорбционно-активное вещество нанесено на поверхность относительно крупнодисперсного носителя [4]. Несмотря на многолетнюю историю развития композиционных сорбентов и их применение в газовой и в некоторых вариантах жидкостной хроматографии [5, 6], при осуществлении ТФЭ до недавнего времени использовали исключительно объемно-пористые сорбенты. Существенным недостатком предложенных ранее поверхностно-слойных угольнофторопластовых сорбентов, полученных методом механического перемешивания исходных материалов [7, 8], является относительно небольшое (10-12 %) содержание сорбционно-активного материала, которое удерживается на поверхности фторопластового носителя. Это ограничивает сорбционную емкость композиционных сорбентов и не позволяет достигать максимально возможных для данного сорбционно-активного материала коэффициентов концентрирования.

Цель работы - получение композиционных угольно-фторопластовых сорбентов методом суспензионного насыщения и оценка их аналитических возможностей применительно к сорбционному выделению ЛОВ из водных растворов и газовых сред.

Экспериментальная часть. Получение композиционных угольно-фторопластовых сорбентов методом суспензионного насыщения проводили в две стадии. На первой стадии получали пористый фторопласт (политетарфторэтилен (ПТФЭ)) - носитель

*) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32277).

© О. В. Родинков, А. С. Бугайченко, О. Ф. Кислова, 2008

сорбционно-активного материала. Для этого порошок-сырец ПТФЭ марки Ф-4ПН (размер частиц менее 40 мкм) спекали при 380 С в течение 1 ч, полученную массу размалывали на кофемолке и полученный пористый ПТФЭ фракционировали с помощью сит, отбирая две фракции 0,25-0,30 мм и 0,45-0,90 мм. Вторая стадия состояла в импрегнировании полученного носителя суспензией частиц сорбционно-активного материала - активного угля БАУ - в этаноле. Для этого определенную навеску угля (размер частиц менее 50 мкм), соответствующую навеске ПТФЭ, взбалтывали в определенном объеме этанола, исходя из концентрации частиц 0,02 г/мл, и добавляли по каплям полученную суспензию к навеске ПТФЭ при постоянном перемешивании. Затем этанол выпаривали на кипящей водяной бане при периодическом перемешивании до сыпучего состояния сорбента, который окончательно кондиционировали при 220 С в течение 1 ч в сушильном шкафу. Полученный сорбент просеивали на сите с целью освожде-ния от частиц угля, которые не удержались на поверхности носителя. Сорбенты с размерами частиц носителя 0,25-0,30 мм и 0,45-0,90 мм использовали для сорбционного выделения ЛОВ из водных растворов и воздуха, соответственно.

С целью оценки аналитических возможностей полученных сорбентов через заполненные ими колонки с заданным расходом (Ш) пропускали модельные водные растворы или газовые смеси с определенной концентрацией тестовых веществ. В качестве тестовых веществ при сорбционном выделении из водных растворов использовали бутилацетат и фенол, а при выделении из воздуха - ацетон и этанол. Выбор тестовых веществ обусловлен актуальностью их определения в соотвествующих средах. Концентрации тестовых веществ в водных растворах составляли 50 мг/л, в воздухе - 0,1 мг/л. Отбирали порции жидкой или газовой фазы на выходе из колонки и определяли в них концентрации тестовых веществ. Строили выходные кривые удерживания тестовых веществ в виде зависимостей с/со от V, где с и со - концентрация тестового вещества в жидкой или газовой фазе на выходе из колонки и входе в нее, соответственно; V - объем пробы, пропущенной через колонку. Из полученных кривых для каждого тестового вещества определяли объем до проскока (%) и объем удерживания (^). За величину Vв принимали объем водной пробы, пропущенной через колонку (V), который соответствует 99 % извлечению аналита из пробы. За величину принимали объем пропущенной через колонку пробы, для которого выполняется условие: с/со = 0,5. В качестве показателя эффективности массообмена принимали величину высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), которую рассчитывали, исходя из длины колонки и числа тарелок N, найденного по предложенной для фронтального варианта хроматографии формуле [9]:

М=-------^------ (1)

О^-Т/оде)2’ М

где V), 16 - объем пропущенной через колонку водной пробы, для которого выполняется условие с/со = 0,16.

Определение тестовых веществ на выходе из исследуемой сорбционной колонки проводили с помощью газового хроматографа «Цвет 500М», снабженного пламенноионизационным детектором. Для газохроматографического определения использовали насадочную колонку 200 х 3 см с Карбоваксом 20 М на Инертоне. Дозирование жидких проб в газовый хроматограф (1 мкл) осуществляли с помощью микрошприца МШ-1, а газовых проб с помощью крана-дозатора с объемом дозирующей петли 1 мл.

Результаты и их обсуждение. Одной из поставленных задач было определение количества угля, которое прочно удерживается на поверхности ПТФЭ

Рис. 1. Выходные кривые удерживания бутилацетата из потока водной фазы на угле БАУ (4) и на композиционных сорбентах с его различным массовым содержанием:

1 - 11 %; 2 - 27 %; 3 - 45 %; колонка 5 см X 3 мм, Ш = 2 мл/мин

и не осыпается при просеивании. Экспериментально установленная взаимосвязь между массовой долей (от массы носителя) угля, наносимого (то) и удерживающегося на поверхности носителя (туд) в зависимости от его гранулометрического состава, приведена в табл. 1. Как видно из табл. 1, отношение туд/то уменьшается с увеличением массовой доли наносимого угля. При этом с увеличением размеров частиц носителя доля удерживаемого угля уменьшается. Максимально возможная массовая доля удерживаемого угля может быть рассчитана, исходя из экспериментально найденной ранее пористости носителя [10], и приблизительно составляет 60 %.

При прочих равных условиях, параметры удерживания тестовых веществ и эффективность массообмена на композиционных сорбентах практически не зависит способа их получения (табл. 2). Это делает очевидным преимущество суспензионного способа, который позволяет наносить в 4-5 раз большие количества сорбционно-активного материала на носитель по сравнению с механическим способом.

Как и следовало ожидать, увеличение доли активного угля на композиционном сорбенте приводит к закономерному увеличению параметров удерживания аналитов из водной (рис. 1, 2) и газовой фазы (рис. 3, 4). При этом в обоих случаях композиционные сорбенты с содержанием активного угля более 20 % значительно превосходят чистый уголь по объемам до проскока аналитов, несмотря на меньшее содержание сорбционно-активного материала. Этот эффект сильнее проявляется при сорбции из водной фазы, где коэффициенты молекулярной диффузии в 104-105 меньше, чем в газовой фазе, и соответственно, меньше скорость установления сорбционного равновесия.

Рис. 2. Выходные кривые удерживания фенола из потока водной фазы на угле БАУ (3) и композиционных сорбентах с его различным массовым содержанием:

1 — 28 %; 2 — 45 %; колонка 5 см X 3 мм, Ш = 2 мл/мин

Таблица 1

Взаимосвязь между массовыми долями активного угля БАУ (от массы носителя), наносимого (т0) и удерживающегося на поверхности носителя при суспензионном насыщении (туд), для двух фракций носителя

то, % 10 20 50 100 150

туД, % (0,25 мм-0,3 мм) 8 ± 1 12 ± 1 28 ±2 45 ±3 54 ±4

т-уд, % (0,45 мм-0,9 мм) 8 ± 1 11 ± 1 24 ±2 36 ±3 46 ±4

Таблица 2

Сравнение удельных параметров удерживания и эффективности массообмена на композиционных сорбентах (10 % БАУ на ПТФЭ), полученных различными способами

Сорбционный процесс Способ получения сорбента Иг, мл/г Т'-в, мл/г ВЭТТ, мм

Удерживание бутилацетата из потока водной фазы (5 мл/мин) механический 140 ± 10 71 ± 5 13 ± 1

суспензионный 150 ±10 74 ±5 12 ± 1

Удерживание ацетона из потока газовой фазы (200 мл/мин) механический 9500 ± 700 7600 ± 500 3,1 ±0,3

суспензионный 11000 ± 800 8700 ± 600 2,7 ±0,3

Рис. 3. Выходные кривые удерживания ацетона из потока воздуха на угле БАУ (4) и композиционных сорбентах с его различным массовым содержанием:

1 - 10 %; 2 - 28 %; 3 - 45 %; колонка 5 см X 3 мм, Ш = 250 мл/мин

Преимущество композиционных сорбентов по сравнению с чистым углем особенно сильно проявляется при высоких расходах водной и газовой фазы через сорбционную колонку, когда основным фактором, лимитирующим объем до проскока, является скорость установления сорбционного равновесия. В табл. 3 и 4 сопоставлены экспериментально найденные значения объемов до проскоков тестовых веществ из водной и газовой фазы (воздух) на чистом угле и композиционных сорбентах с различным содержанием угля.

Таблица 3

Влияние расхода водной фазы через сорбционную колонку (5 см X 3 мм) на объемы до проскока тестовых веществ

Объем до проскока, мл

Сорбент Бутилацетат Фенол

2 мл/мин 8 мл/мин 2 мл/мин 8 мл/мин

Активн. уголь БАУ 0,25-0,3 мм 32 ± 2 14 ± 1 9 ± 1 3 ± 1

45 % угля на ПТФЭ 0,25-0,3 мм 110± 10 74 ±6 47 ±4 32 ±3

Вывод. Композиционные угольно-фторопластовые сорбенты, полученные методом суспензионного насыщения, позволяют повысить эффективность сорбционного извлечения летучих органических веществ из водной и газовой фазы и создают

Рис. 4- Выходные кривые удерживания ацетона из потока воздуха на угле БАУ (4) и композиционных сорбентах с его различным массовым содержанием:

1 - 10 %; 2 - 24 %; 3 - 36 %; колонка 5 см X 3 мм, Ш = 250 мл/мин

4

Таблица 4

Влияние расхода водной фазы через сорбционную колонку (5 см X 3 мм) на объемы до проскока тестовых веществ

Объем до проскока, мл

Сорбент Ацетон Этанол

250 мл/мин 750 мл/мин 250 мл/мин 75G мл/мин

Активи, уголь БАУ 0,45-0,9 мм 2600 ± 200 1400 ± 100 2100 ±100 800 ± 50

36 % угля на ПТФЭ 0,45-0,9 мм 3800 ± 300 2800 ± 200 2900 ± 200 1700 ± 100

благоприятные предпосылки для разработки экспрессных методик, основанных на сорбционном концентрировании аналитов.

Summary

Rodinkov O. V., Bugaychenko A. S., Kislova O. F. Production of composite coal-teflon sorbents with suspense saturation method and their analytical possibility estimation.

The method of composite coal-teflon sorbent production with saturation of a teflon carrier by suspension of active carbon in ethanol is developed. Advantages of produced sorbents

SS

in comparison with pure coal by dynamic sorption isolation of volatile organic compounds from aqueous and gases mediums are shown.

Key words: composite sorbents, solid-phase extraction.

Литература

1. Дедков Ю. М. Современные проблемы аналитической химии сточных вод // Рос. хим. журнал. 2002. Т. 46. № 4. С. 11-17.

2. Сонияси Р., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: органические микропримеси / Под ред. В. А. Исидорова. СПб., 1995.

3. Другов Ю. С., Родин А. А. Пробоподготовка в экологическом анализе. СПб., 2002. 755 с.

4. Берёзкин В. Г., Никитина Н. С. Поверхностно-слойные сорбенты в газовой хроматографии // Газовая хроматография в нефтехимии. М., 1975. С. 118-142.

5. Щербакова K. Д., Яшин Я. И. Углеродные сорбенты в хроматографии // 100 лет хроматографии. М., 2003. С. 670-697.

6. Энгельгардт Х. Жидкостная хроматография при высоких давлениях. М., 1980.

7. Родинков О. В., Карпов Д. С., Москвин Л. Н. Композиционные поверхностно-слойные углерод-фторопластовые сорбенты для экспрессного концентрирования органических веществ из водных растворов // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 12. C. 1238-1244.

8. Родинков О. В., Карпов Д. С., Постнов В. Н., Москвин Л. Н. Композиционные гидрофобные сорбенты для концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2007. Вып. 4. С. 77-83.

9. Немировский А. М. Расчеты во фронтальной хроматографии // Завод. лаб. 1996. Т. 62. № 3. С. 13-17.

10. Родинков О. В., Москвин Л. Н., Васькова Е. А. Оптимизация пористой структуры гидрофобных матриц для осуществления хроматомембранных массообменных процессов // Журн. физич. химии. 2005. Т. 79. № 3. С. 539-542.

Принято к публикации 9 июня 2008 г.