Композиционные гидрофобные сорбенты для концентрирования летучих органических веществ из водных растворов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Сер. 4 2007 Вьт. 4

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

УДК 543.544:541.123

О. В. Родиьков, Д. С. Карпов, В. Н. Постное, Л. Н. Москвин

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ГИДРОФОБНЫЕ СОРБЕНТЫ

ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Одной из актуальных задач современной аналитической химии является разработка высокоэффективных способов концентрирования загрязнителей окружающей среды [1, 2]. К наиболее эффективным и широко распространенным в настоящее время методам концентрирования и выделения летучих органических веществ (ЛОВ) из водных растворов относится динамическая сорбция на гидрофобных сорбентах, так называемая твердофазная экстракция (ТФЭ) [3, 4]. Основным ограничением при использовании традиционных объемно-пористых сорбентов в ТФЭ является относительно низкая скорость массообмена между жидкой фазой и сорбентом. Это ограничивает максимально допустимую дня количественного извлечения аналитов скорость пропускания анализируемой жидкости через сорбционную колонку и является причиной большой продолжительности стадии сорбционного концентрирования.

Одним из возможных путей решения проблемы повышения эффективности ТФЭ без уменьшения размеров частиц сорбента, которое сопровождается увеличением гидродинамического сопротивления сорбционного слоя и требует использования высоких давлений, является применение поверхностно-слойных сорбентов, в которых мелкодисперсное сорбционно-активное вещество нанесено на поверхность относительно крупно дисперсно го носителя [5]. К настоящему времени подобные сорбенты нашли применение в газовой [6] и ионной хроматографии [7], в то время как в ТФЭ используют исключительно объемно-пористые сорбенты [3, 4].

Цель настоящей работы—разработка композиционных гидрофобных сорбентов на основе пористого политетрафторэтилена в качестве носителя и сорбционно-активных гидрофобных материалов для экпрессного выделения ЛОВ из водных растворов и сопоставление эффективности массообмена на разработанных и известных сорбентах при ТФЭ из водных растворов.

Выбор пористого политетрафторэтилена (ГГГФЭ) в качестве носителя обусловлен, прежде всего, его высокой гидрофобностью [8], что обеспечивает высокие значения отрицательного капиллярного давления, которое препятствует заполнению пор ГГГФЭ водной фазой при ее пропускании через сорбент. Как было показано ранее [9, 10], удерживание ЛОВ на ПТФЭ и других несмачиваемых сорбентах происходит за счет перехода сорбатов из подвижной водной фазы в стационарную газовую фазу, находящуюся в порах сорбента, и их последующей адсорбции из газовой фазы на поверхности адсорбента. Подобный процесс получил название жидкостно-газоадсорбционная хроматография (ЖГАХ). Кроме того, мелкодисперсные гидрофобные материалы, например, графитированная сажа [6], могут быть легко нанесены на поверхность ПТФЭ путем механического перемешивания.

© О. В. Родинков, Д. С. Карпов, В. Н. Постнов, Л. Н. Москвин, 2007

В качестве сорбционно-акгивных веществ (CAB) были выбраны активный уголь БАУ, неполярный полисорб-1, являющийся сополимером стирола и дивинилбензола, и синтезированный в хлор-метановом пламени наноуглерод, представляющий собой гранулы аморфного ушерода, обработанные в токе сухого диоксида углерода при 900 °С [11]. Выбор этих веществ обусловлен их высокой гидрофобностью в сочетании с большой удельной поверхностью и высоким адсорбционным сродством к широкому кругу органических веществ.

Экспериментальная часть. Получение композиционных поверхностно-слойных сорбентов проводили в две стадии. На первой стадии по методике [12] получали пористый ПТФЭ. Затем навески пористого ПТФЭ и CAB определенного гранулометрического состава смешивали между собой до получения однородной массы, в которой, по данным ситового анализа, отсутствовали отдельные частицы CAB. Использовали ПТФЭ с размерами частиц 0,25-0,30 мм, активный уголь БАУ и полисорб-1—менее 50 мкм, наноуглерод — 30-50 нм. По литературным данным удельная поверхность активного угля БАУ составляет приблизительно 1000 м2/г [13], полисорба-1—300 м2/г [13], наноуглерода [11]—2700 м2/г.

С целью оценки эффективности полученных сорбентов через заполненные ими колонки с заданной скоростью пропускали модельные водные растворы с определенной концентрацией тестовых веществ: диэтилового эфира, хлороформа, бензола и бу-тилацетата. Отбирали порции жидкой фазы на выходе из колонки и определяли в них концентрации тестовых веществ. Строили выходные кривые удерживания аналитов в виде зависимостей с/с0 от V, где с и с0 — концентрация аналита в жидкой фазе на выходе из колонки и в исходном растворе соответственно; V—объем пробы, пропущенной через колонку. Из полученных кривых для каждого аналита определяли объем удерживания до проскока (FB) и объем удерживания VR (рис. 1). За величину VB принимали объем водной пробы, пропущенной через колонку (V), который соответствует 95 %-ому извлечению (с = 0,05-с0) аналита из пробы. Площадь заштрихованного участка под выходной кривой (рис. 1) соответствует количеству аналита, которое при принятом допущении о величине объема удерживания до проскока оказывается в растворе, прошедшего через колонку. За величину VR принимали объем пропущенной через колонку водной пробы, для которого выполняется условие: c/cQ = 0,5. В качестве

показателя эффективности массообмена q/q принимали величину высоты, эквивалентно .............................................-......ной теоретической тарелке (ВЭТТ), которую

рассчитывали, исходя из длины колонки и числа тарелок N, найденного по пред-у/ ложенной для фронтального варианта хро-

о,5 -..............-...................-у( матографии формуле [14]:

« V ъ :-► V

4 'в * <-У,

Рис. 1. Выходная кривая удерживания сорбата при проведении ТФЭ. Уя — объем удерживания; Ув—-объем удерживания до проскока.

Н=уу(у — у

Я ^ Я 0,16> '

где V—объем удерживания; У016—объем пропущенной через колонку водной пробы, для которого выполняется условие с/с0 = 0,16.

Для оценки полноты десорбции и возможности применения разработанных сорбентов для концентрирования органических соединений удержанные на сорбенте аналиты во избежание образования

эмульсий десорбировали неограниченно растворимыми в воде органическими растворителями. Определяли концентрации аналитов в последовательных порциях растворителя на выходе из колонки и строили кривые десорбции в виде зависимостей сол от Кл, где сэл— концентрация аналита в элюате (органическом растворителе на выходе из колонки), а V— объем растворителя, пропущенного через колонку. Линейную скорость водной фазы U через сорбционную колонку рассчитывали, исходя из экспериментально найденного объемного расхода этой фазы W, площади поперечного сечения сорбци-онной колонки S и найденной в предварительном эксперименте доли общего объема колонки, заполненной водной фазой Z (Z « 0,3), по формуле:

U= W/(SZ).

Определение тестовых веществ в водной фазе на выходе из исследуемой сорб-ционной колонки и в органической фазе при десорбции проводили с помощью газового хроматографа «Цвет 500М», снабженного пламенно-ионизационным детектором. Для газохроматографического определения использовали насадочную колонку 200 х 3 см с Карбоваксом 20 М на Инертоне при температуре 125 °С. Дозирование жидких проб в газовый хроматограф (1 мкл) осуществляли с помощью микрошприца МШ-1. При построении выходных кривых удерживания тестовых веществ с концентрацией в исходном растворе менее 20 мг/л с целью повышения чувствительности определения этих веществ на выходе из сорбционной колонки анализировали не водную, а равновесную с ней газовую фазу [15], дозируя ее в газовый хроматограф с помощью обогреваемого крана-дозатора. Подобный методический прием позволяет определять тестовые вещества в водной фазе с нижней границей концентрационного диапазона 0,05 мг/л.

Результаты и их обсуждение. Как показали результаты проведенных исследований, параметры удерживания аналитов возрастают прямо пропорционально содержанию CAB в композиционном сорбенте. На рис. 2 представлены зависимости объемов удерживания тестовых ЛОВ от содержания активного угля БАУ на ПТФЭ. Аналогичные зависимости получены и для других CAB. Это обусловлено тем, что сам ПТФЭ носитель, обладая низкой удельной поверхностью (приблизительно 0,5 м2/г), практически не вносит вклада в удерживание из водных растворов ЛОВ с температурами кипения менее 200 °С. Максимально возможные количества CAB, которые удерживаются на ПТФЭ за счет сил адгезии, относительно невелики и составляют 10-12 % (мае.) для угля БАУ, 4-6 % для наноуглеро-да и 8-10 % для полисорба-1. Некоторого увеличения максимального содержания CAB (на 2-3 %) можно достигнуть, уменьшая размеры частиц исходного ПТФЭ носителя, однако, при этом существенно увеличивается перепад давлений раствора на входе и выходе из сорбционной колонки, необходимый для поддержания одной и той же скорости его фильтрации через колошу.

2,5 5,0 7,5

массовая доля БАУ, %

Рис. 2. Зависимость объемов удерживания ЛОВ из водных растворов от содержания БАУ в композиционных сорбентах. Колонка 5 * 0,6 см. 1 — хлороформ (10 мг/л); 2 — бутилацетат (30 мг/л); 3—диэтиловый эфир (10 мг/л).

Несмотря на меньшие количества САВ, разработанные поверхностно-слойные сорбенты позволяют количественно извлекать ЛОВ из значительно больших объемов анализируемой жидкости, чем объемно-пористые аналоги. На рис. 3 сопоставлены выходные кривые удерживания бутилаце-тата на активном угле БАУ, полисорбе-1 и на композиционных сорбентах, содержащих 10 % БАУ, 5 % наноушерода и 8 % полисорба-1 при различных расходах водной пробы. Как видно из этих рисунков, преимущества композиционных сорбентов особенно сильно проявляются при высоких расходах водной пробы, когда объемы удерживания до проскока сорбатов зависят, в первую очередь, от скорости массообме-на в сорбционной колонке. Как и следовало ожидать, при прочих равных условиях параметры удерживания ЛОВ из водных растворов на гидрофобных сорбентах возрастают с увеличением удельной поверхности используемого сороента, и по этой причине активный уголь значительно сильнее удерживает ЛОВ, чем полисорб-1.

Экспериментально найденные значения объемов удерживания до проскока тестовых веществ и величины ВЭТТ, соответствующих условиям проведения экспрессной твердофазной экстракции, при расходе водной пробы 30 мл/мин для разработанных композиционных сорбентов и их объемно-пористых аналогов приведены в табл. 1. Как видно из этой таблицы, по объемам удерживания до проскока и эффективности массообмена композиционные сорбенты значительно превосходят объемно-пористые, а наиболее эффективным является композиционный сорбент, содержащий наноуглерод, несмотря на меньшее содержание в нем САВ.

Отличительной чертой углеродных сорбентов и композиционных сорбентов на их основе является значительное увеличение параметров удерживания сорбатов с уменьшением их концентрации в водных растворах, что свидетельствует о нелинейности,

Таблица 1

Сопоставление параметров удерживания и эффективности массообмена при ТФЭ на поверхностно-слойных и объемно-пористых сорбентах

Линейная скорость водной фазы 7 см/с. Концентрация ЛОВ — 50 мг/л.

Сорбент УВ, мл/г ВЭТТ, мм

бутилацетат хлороформ бутилацетат хлороформ

Уголь БАУ 75 110 25 25

10 % БАУ на ГТТФЭ 141 154 0,78 0,95

5 % наноуглерода на ГТТФЭ 423 361 0,60 0,23

Полисорб-1 6 8 >100 >100

8 % полисорба-1 на ГТТФЭ 24 30 6,7 7,8

С/С,

Рис. 3. Выходные кривые удерживания бутилацетата (50 мг/л)

на угле БАУ (7, 2), композиционном сорбенте с 10 % угля БАУ (3, 4), полисорбе-1 (5, 6), композиционных сорбентах, содержащих 8% полисорба-1 (7,8) и 5 % наноуглерода (9, 10). Колонка 5 х 0,6 см. Расход водной пробы: 7, 3, 5, 7, 9 —10 мл/мин; 2, 4, 6,8, 70—30 мл/мин.

1200

1000

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 lgC Рис. 4. Зависимость объемов удерживания от концентрации (мг/л) ЛОВ в водной пробе. 1—хлороформ; 2—бутилацетат, 3— бензол.

а точнее, выпуклости изотерм сорбции [16]. В качестве иллюстрации на рис. 4 приведены зависимости объемов удерживания ЛОВ от их концентрации в водном растворе. Подобный характер зависимости параметров удерживания от концентрации ЛОВ играет позитивную роль при проведении твердофазной экстракции как стадии предварительного концентрирования в анализе, поскольку при уменьшении концентрации аналигов обеспечиваются их более высокие коэффициенты концентрирования.

Завершающим этапом сорбционного концентрирования является десорбция сорбированных компонентов, в случае углеродных сорбентов с высокой удельной поверхностью, как правило, осуществляющаяся с помощью органических растворителей. Как показали результаты проведенных исследований, за счет меньшего содержания САВ объем органического растворителя, необходимый для количественной десорбции ЛОВ, у композиционных сорбентов не превышает двухкратного объема сорбционной колонки и в 2-3 раза меньше, чем при десорбции из объемно-пористых сорбентов тех же типов при равных объемах сорбционных колонок. На рис. 5 представлены кривые элюирования сорбированного бутил ацетата различными органическими растворителями. Как следует из этого рисунка, предпочтительным оказывается диметилформамид, для десорбции которым требуются меньшие объемы элюента. Кроме того, в отличие от метанола и ацетона, пик более высоко кипящего диметилформамида на хроматограмме выходит после пиков определяемых ЛОВ и тем самым не мешает их определению.

На основании результатов проведенных исследований была опробована следующая схема газохромагографического определения бутил ацетата и бензола в водных растворах, основанная на их экспрессной твердофазной экстракции на разработанном композиционном сорбенте, содержащем 10% угля БАУ. 300 мл водной пробы с расходом 30 мл/мин пропускали через сорбционную колонку 5 х 0,6 см, заполненную 1,0 г композиционного сорбента. Затем потоком воздуха (10-15 мл) удаляли из колонки остатки водной пробы и элюировали аналиты 3 мл диметилформамида «осч». 1 мкл элюата с помощью микрошприца вводили в испаритель газового хроматографа и по высоте пиков бутилацетата и бензола на хроматограмме определяли их концентрации в элюате сэт, используя метод абсолютной градуировки. рис 5, Кривые десорбции бензола (25 мкг), Концентрации аналигов в анализируемой сорбированного в колонке с композиционным водной пробе сх рассчитывали по формуле: сорбентом 10% угля БАУ на ПТФЭ,

различными органическими растворителями.

СХ = СЭЛ/Ю0> 1—диметилформамид; 2—ацетон; 3—метанол.

С , мкг/мл

где 100—коэффициент концентрирования аналитов, равный отношению объема водной пробы, из которого сорбируются аналиты, к объему диметилформамида, в который они десорбируются. При «холостом» опыте газохроматографического анализа, применяемого диметилформамида на хроматограмме, регистрируются пики содержащихся в нем примесей: муравьиной кислоты, диметиламина и, предположительно, метилформамида, которые не перекрываются с пиками бензола и бутилацетата и не мешают определению последних.

Для оценки значимости систематической погрешности разработанной методики анализировали модельные водные растворы с известными концентрациями бензола и бутилацетата. Использовали алгоритм, учитывающий погрешность приготовления этих растворов [17]. Как следует из табл. 2, во всех случаях найденный /-критерий меньше табличного значения коэффициента Стьюдента, что свидетельствует о незначимости систематической погрешности методики на фоне случайной погрешности, которая при трех параллельных определениях и доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает 15 % отн.

Таблица 2

Оценка значимости систематической погрешности методики газохроматографичсского определения бензола и бутилацетата в водных растворах с сорбционным концентрированием на композиционном сорбенте 10% БАУ на ПТФЭ. ^ — стандартное отклонение (Р=0,95), я — число параллельных определений

Компонент Введено с0±лс0, мкг/л Найдено С, мкг/л Sx п .. с0-с / ,

V 3 и

Бензол 10,00 ±0,15 100,0 ± 1,5 9,2 ± 1,7 113± 14 0,68 5,5 3 3 2,0 4,1 4,3 4.3

Бутилацетат 10,00 ±0,15 100,0 ± 1,5 9,1 ± 1,2 111 ± 11 0,49 4,2 3 3 ЗД 2,4 4.3 4.3

Полученные данные свидетельствуют о возможности использования разработанных композиционных сорбентов для предварительного концентрирования летучих органических веществ из водных растворов с целью их последующего газохроматогра-фического определения. По своей эффективности разработанные сорбенты значительно превосходят объемно-пористые аналоги, используемые в настоящее время.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32277).

Summary

Rodinkov О, V, Karpov D. S., Postnov V.N., Moskvin L. N. Hydrophobic composite sorbents for precon-centration of volatile organic compounds from aqueous solutions.

Hydrophobic composite sorbents for rapid preconcentration of volatile organic compounds from aqueous solutions are developed. It is shown that these sorbents have an advantages in comparison to totally porous particles traditionally used for dynamic solid-phase extraction.

Литература

1. Дедков Ю.M. II Российский хим. журнал. 2002. Т. 46. N 4. С. 11-17. 2. Сонияси Р., Сандра П., Шпетт К. Анализ воды: органические микропримеси / Пер. с англ. А. В. Митрош-кова, В. А. Исидорова / Под ред. В. А. Исидорова. СПб., 1995. 3. Филиппов О. А., Тихомирова Т. И.,

ЦизинГ.И. и др. //Журн. аналит. хим. 2003. Т. 58. N 5. С. 454-479. 4. ThurmanE.M., Mills M.S. Solid-Phase Extraction. New-York, 1998. 5. Березкин В. Г., НикитинаН. С. //Газовая хроматография в нефтехимии. М., 1975. С. 118-142. 6. Щербакова К. Д., Яшин Я. И. И 100 лет хроматографии. М., 2003. С. 670-697. 7. Энгелъгардт X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях. М., 1980. 8. Сумм Б. Д., Горюнов Ю. В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М., 1976. 9. Родинков О. В., ГумеровМ. Ф., Москвин Л. Н. //Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. N 11. С. 3128-3130. 10. Москвин Л. Н„ Родинков О. В. II Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. 1995. Вып. 1. С. 5-14. 11. Алесковский В.Б., КлочевС.Г, МишаревА.Д. и др. //Журн. прикл. хим. 2003. Т. 76. N 6. С. 973-976. 12. Преображенский Б. К., Москвин Л. Н., КаляминА. В. и др. //Радиохимия. 1968. Т. 10. N 3. С. 377-379. 13. Лурье А. А. Хроматографические материалы (справочник). М., 1978. 14. Немировский А.М. II Завод, лаб. 1996. Т. 62. N 3. С. 13-17. 15. Витен-бергА.Г., Иоффе Б. В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. JL, 1982. 16. Кога-новскийА.М., Клименко Н. А., Левченко Т. М., Рода И. Г. Адсорбция органических соединений из воды. JL, 1990. 17. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. Екатеринбург, 2004.

Статья поступила в редакцию 25 декабря 2006 г.