CC BY
42УДК 666.91
А.А. САКОВИЧ1, канд. техн. наук ([email protected]), Д.М. КУЗЬМЕНКОВ2, инженер
1 Белорусский государственный технологический университет (220006, Республика Беларусь, г. Минск, ул. Свердлова, 13а)
2 Научно-исследовательское и проектно-производственное республиканское унитарное предприятие «Институт НИИСМ» (220014 Республика Беларусь, г. Минск, ул. Минина, 23)
Получение из доломита и серной кислоты синтетического гипса и перекристаллизация его в a-CaSO40,5H2O в растворе сульфата магния
Представлен анализ сырьевой базы для производства гипсовых вяжущих в Республике Беларусь. В связи с отсутствием в Беларуси природного сырья и трудностями технико-экономического характера переработки фосфогипса на гипсовое вяжущее, обоснована целесообразность и перспективность получения синтетического гипса из доломита путем его сернокислотного разложения с получением высококачественного CaSO42H2O и раствора MgSO4. Наличие высококачественного доломита и недорогой серной кислоты дает возможность получения из них синтетического CaSO42H2O и сульфата магния, используемого в качестве затворителя магнезиального цемента. Осуществляя структурно-управляемый синтез, разработаны параметры процесса, обеспечивающие получение целевого продукта требуемой морфологии. Оптимизированы значения концентрации H2SO4, порядок сливания реагентов, температурно-временные параметры синтеза. Приведены технологические параметры процесса, обеспечивающие перекристаллизацию гипса в a-CaSO40,5H2O в 25%-м растворе сульфата магния с получением целевого продукта марки Г8 - Г10, пригодного как для строительного, так и для медицинского применения.
Ключевые слова: гипсовые вяжущие, синтетический гипс, доломит, сернокислое разложение.
A.A. SAKOVICH1, Candidate of Sciences (Engineering) ([email protected]), D.M. KUZ'MENKOV2, Engineer
1 Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova Street, 220006, Minsk, Belarus)
2 Research and Design and Production Republican Unitary Enterprise «Institute NIISM» (23, Minina Street, Minsk, 220014, Republic of Belarus)
Producing of Synthetic Gypsum from Dolomite and Sulfuric Acid and Its Recrystallization in a-CaSO4 0,5H2O in Magnesium Sulfate Solution
An analysis of the raw materials base for producing gypsum binders in the Republic of Belarus is presented. In connection with the absence of natural raw material in Belarus and difficulties of technical and economical character of phosphogypsum processing in gypsum binder the reasonability and prospectivity of producing the synthetic gypsum from dolomite by means of its sulfuric acid decomposition with obtaining of high quality CaSO4'2H2O and MgSO4 solution is substantiated. Availability of high quality dolomite and cheap sulfuric acid makes it possible to produce from them synthetic CaSO4'2H2O and magnesium sulfate which is used for magnesia cement preparation. In the course of structurally controlled synthesis, parameters of the process ensuring the production of desired product of required morphology have been developed. Values of H2SO4 concentrations, the order of reagents discharge, temperature-time parameters of the synthesis are optimized. Technological parameters of the process ensuring the recrystallization of gypsum into a-CaSO4'0,5H2O in 25% solution of magnesium sulfate with obtaining the desired product of G8-G10 mark suitable both for construction and medical application are presented.
Keywords: gypsum bonding, synthetic gypsum, dolomite, acid decomposition.
Гипсовые, как известно, по сравнению с другими видами минеральных вяжущих характеризуются значительно меньшими энергетическими затратами на производство. Однако из-за низкой стоимости энергоносителей в прежние времена этому важному достоинству не придавалось особого значения. Поэтому многие виды строительных материалов производились на основе портландцемента, энергоемкость которого примерно в пять раз выше по сравнению со строительным гипсом. Незначительная доля гипсового вяжущего в Республике Беларусь обусловлена отсутствием сырьевой базы.
Сырьем для производства строительного гипса мог бы служить природный гипс (Бриневское месторождение, Гомельская обл.), однако большая глубина залегания его требует шахтного способа добычи и освоения его в ближайшей перспективе не предвидится. Вторым видом сырья может рассматриваться фосфогипс, являющийся отходом производства экстракционной фосфорной кислоты на ОАО «Гомельский химический завод» (ОАО «ГХЗ»), в отвалах которого уже накопилось свыше 20 млн т. К сожалению, до сих пор многочисленные усилия во многих странах, направленные на разработку конкурентоспособной технологии переработки фосфогипса на гипсовые вяжущие, не увенчались успехом [1—8]. Основная причина состоит в сложности технологического процесса, предусматривающего обезвреживание кислот и растворимых солей, содержащихся в
фосфогипсе, что удорожает производство и делает продукцию неконкурентоспособной [4, 5]. В последнее время ситуация еще больше осложнилась в связи с тем, что в качестве фосфатного сырья на ОАО «ГХЗ» стали применять африканские фосфориты, содержащие значительное количество минеральных примесей, переходящих в фосфогипс.
Исходя из изложенного представляется перспективной разработка третьего направления решения сырьевой проблемы для гипсовой промышленности. Оно состоит в серно-кислотном разложении доломита с получением дигидрата сульфата кальция и побочного продукта — сульфата магния в виде раствора или кристаллического эпсомита MgSO4•7H2O, который может быть использован в качестве компонента для производства сложносмешанных минеральных удобрений, а также в качестве затворителя магнезиального вяжущего — цемента Сореля.
Хорошей предпосылкой, обосновывающей целесообразность развития такого направления является по существу неограниченная сырьевая база доломита на ОАО «Доломит» (Витебская обл.) и относительно невысокая стоимость серной кислоты.
Ранее на кафедре «Химическая технология вяжущих материалов» были выполнены исследования по получению синтетического гипса из мела путем его сернокислотного разложения с целью получения супергипса для стоматологических целей [2, 3].
80
научно-технический и производственный журнал
август 2014
iA ®
Таблица 1
Порядок осаждения Параметры синтеза Размер кристаллов
Концентрация кислоты, мас. % Температура, оС Длина, мкм Ширина, мкм
Прямой (добавление серной кислоты к доломитовой суспензии) 28 70 11,7 7,4
31 70 12 8,4
33 70 14,9 9,2
Обратный (добавление в серную кислоту доломитовой суспензии) 28 70 10,9 6,7
31 70 11,4 6,7
33 70 14,6 9
Таблица 2
Вододоло-митовое отношение Концентрация H2SO4, мас. % Предел прочности при сжатии вяжущего в 2-часовом возрасте, МПа
подаваемой фактической (с учетом воды доломитовой суспензии)
1:1 50 40 4,3
60 42 4
70 45 3,2
80 48 2,5
90 50 2,3
2:1 50 27 5,4
60 28 6,2
70 31 6,3
80 33 7
90 35 5
3:1 50 21 4,5
60 21,8 5,7
70 23 6,4
80 25 5,4
90 26 4,9
4:1 50 17 2,3
60 18 3
70 19 3,2
80 20 4
90 21 4,1
Целью настоящей работы явилась разработка технологических параметров получения синтетического гипса, процесса его дегидратации в растворе сульфата магния. Для этого исследовалось влияние концентрации серной кислоты на выход целевого продукта, температуры разложения, порядка сливания реагентов (водной суспензии доломитовой муки и серной кислоты). Кроме того, исследовалась роль инициаторов кристаллизации, а также определялись параметры процесса фильтрации и сушки гипсового вяжущего.
Для исследования использовали доломитовую муку состава, мас. %: СаО - 30,1; MgO - 20,54; SiO2 - 1,61; А1203 — 0,37; ТЮ2 — 0,03; Fe2Oз — 0,33 и техническую серную кислоту. С целью предотвращения сильного пенообразования вследствие выделения С02 разложение доломита вели в присутствии пеногасителя.
На качество осаждаемых кристаллов дигидрата сульфата кальция и прочностные характеристики вяжущего на его основе влияет порядок сливания исходных реагентов. В условиях, отдаленных от равновесия, разграничение процесса кристаллизации на две стадии - зарождение кристаллов и их рост считается в известной мере условным. При массовой кристаллизации обе стадии протекают одновременно, их невозможно разграничить во времени. Поэтому в данном эксперименте критериями оценки происходящих в маточном растворе кристаллизационных процессов принимались размер и форма осаждаемых кристаллов СaSO4.2H2O. При этом для осаждения СaSO4.2H2O использовалась кислота различной концентрации. Результаты изучения порядка осаждения исходных компонентов на размер осаждаемых кристаллов представлены в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что при одинаковой температуре синтеза (70оС) применение способа сливания компонентов, предусматривающего добавление серной кислоты в доломитовую суспензию (прямой порядок), предпочтительнее, так как в большинстве случаев приводит к увеличению среднего размера осаждаемых кристаллов дигидрата сульфата кальция и, как следствие, обеспечивает повышение прочности вяжущего на его основе. Осуществление прямого порядка осаждения упрощает аппаратурное оформление технологического процесса. Кроме того, с экологической и технико-экономической точек зрения целесообразно для приготовления доломитовой суспензии использовать воды, образующиеся после промывки осадка целевого продукта — a-CaSO4•0,5H2O, а кислоту применять концентрированную. При этом водотвердое отношение в реакционной среде находилось в таких же пределах, как и в вышеописанных экспериментах, что обеспечивало без-отходность технологии. Поэтому дальнейшие исследования по синтезу СaSO4•2H2O проводились при прямом
смешении исходных компонентов (добавление раствора серной кислоты к доломитовой суспензии). При этом варьировалась концентрация Н^04 и водо-доломитовое отношение (табл. 2).
Данные табл. 2 показывают, что наибольшей прочностью обладает гипсовое вяжущее, полученное из СaSO4•2H2O, синтез которого осуществляли при водо-доломитовом отношении, равном 3, и концентрацией Н^04 23%.
С целью интенсификации процесса перекристаллизации СаSO4•2H2O в пульпу вводили затравочные кристаллы а-полугидрата сульфата кальция в количестве 3-5% от массы двуводного гипса. Получаемая суспензия, состоящая из твердой фазы, состав которой, по данным рентгенофазового анализа, состоит из а-полу-гидрата сульфата кальция, реликтового гипса, а также минеральных примесей, перешедших из доломита, подвергалась фильтрации. Полученный кек с влажностью 25% быстро сушился во избежание так называемого температурного провала.
Концентрация раствора сульфата магния, используемого в качестве жидкой среды, варьировалась в пределах от 10 до 25%. Величина верхнего концентрационного предела обусловлена таким значением концентрации маточника.
За функцию оптимизации на данном этапе исследований принимали прочностные характеристики получаемого гипсового вяжущего (табл. 3).
Из данных табл. 3 можно сделать вывод, что наибольшая прочность гипсового вяжущего достигается при концентрации раствора сульфата магния 25% и количестве затравочных кристаллов 5%.
Установление остальных параметров процесса получения высокопрочного гипсового вяжущего велось в маточном растворе сульфата магния 25%-й концентрации.
Ы ®
научно-технический и производственный журнал
август 2014
81
Таблица 3 Таблица 5
Концентрация раствора сульфата магния, мас. % В/Т Предел прочности при сжатии вяжущего, МПа, при концентрации затравки а-CaSО4•0,5H2О, мас. %
0 1,5 3 5
10 0,53 4,37 5,76 6,24 7,69
15 0,52 5,35 7,73 8,77 10,5
20 0,5 6,8 7,44 9 10,88
25 0,5 7,05 7,95 9,35 11,34
Название параметра Единицы измерения Оптимальное значение
Количество затравочных кристаллов % 5
Кратность промывки кека - 2
Время перекристаллизации мин 60
Концентрация раствора сульфата магния % 25
Таблица 4 Таблица 6
Время пере-кристаллизации, мин Предел прочности при сжатии вяжущего, МПа, при концентрации кристаллической затравки а-CaSО4•0,5H2О, мас. %
0 1,5 3 5
15 5,34 5,89 6,07 6,35
30 6,78 8,26 9,17 9,83
45 7 8,13 9,46 10,72
60 7,2 8,2 9,55 11,89
В табл. 4 представлены результаты исследования зависимости прочности гипсового вяжущего от времени варки (перекристаллизации), которое варьировалось в пределах 15—60 мин.
Экспериментально установлено, что с увеличением содержания затравочных кристаллов и времени перекристаллизации прочность растет. Однако если с увеличением времени с 15 до 30 мин и соответственно количества затравки прирост прочности увеличивается примерно на 40%, то с дальнейшим увеличением прирост их прочности существенно замедляется. Поскольку достигаемая при этом прочность является вполне достаточной для медицинского гипса, дальнейшее увеличение времени перекристаллизации с целью полной конверсии CaSО4•2H2О в a-CaSО4•0,5H2О по экономическим соображениям можно считать нецелесообразным.
Присутствие реликтового доломита и остаточного количества двуводного гипса не оказывает существенного влияния на качество медицинского гипса.
Получаемый в ходе перекристаллизации осадок a-CaSO4.0,5H2O отделялся на фильтре и промывался свежей водой для удаления пленки раствора MgSO4 с поверхности кристаллов. Кратность промывки определяется не только прочностными показателями вяжущего, но и величиной его рН. Зависимость прочности гипсового вяжущего в зависимости от кратности промывки полученного на фильтре кека а-полугидрата сульфата кальция представлена на рисунке.
12
I § 10
ИМ
Наименование показателя Строительный гипс (ГОСТ 125-79) Медицинский гипс (ГОСТ 125-79) Полученное гипсовое вяжущее
Марка вяжущего Г2-Г7 Г2-Г13 Г8-Г10
Тонкость помола (остаток на сите с размерами ячеек в свету 0,2 мм), %, не более 23 14 8
Сроки схватывания, мин начало, не ранее конец, не позднее 2 15 2 15 2 10
Показатель рН водной суспензии, ед. рН - 6,5-7,5 6-6,5
Без промывки 1 2
Кратность промывки при содержании затравки, мас. % □ 0 □ 1,5 □ 3 □ 5
Прочность гипсового вяжущего в зависимости от кратности его промывки
Видно, что наибольшая прочность достигается при двукратной промывке кека гипсового вяжущего, что связано с вымыванием из гипса сульфата магния, который негативно влияет на гидратационно-кристаллиза-ционные процессы при затворении а-CaSО4•0,5H2О.
Поскольку величина водородного показателя достигает требований ГОСТ 125—79, дальнейшее увеличение кратности промывки делать нецелесообразно по следующей причине. Трехкратная промывка хотя и обеспечивает незначительное увеличение прочности, при этом количество промывных вод увеличивается, что делает невозможным соблюдение замкнутого цикла по воде, которая, как было указано выше, используется для приготовления доломитовой суспензии.
На основании проведенных исследований установлены оптимальные параметры процесса получения гипсового вяжущего (табл. 5).
Приведенные в табл. 5 параметры процесса обеспечивают получение гипсового вяжущего, полностью удовлетворяющего требованиям действующих стандартов, что дает возможность использовать его не только для строительных целей, но и в качестве медицинского.
Гипсовые вяжущие характеризуются следующими свойствами: механическая прочность, сроки схватывания, тонкость помола, удельная поверхность, водопо-требность, плотность, цвет и др. По ним можно оценить качество и область применения. Сравнительные характеристики свойств полученного гипсового вяжущего со стандартом представлены в табл. 6.
Разработанный технологический процесс планируется использовать при реализации крупного проекта по комплексной переработке доломита в доломитовую известь, магнезиальный цемент, синтетический гипс и вышеуказанные гипсовые вяжущие на его основе [2]. Данный проект осуществляется компанией «ОМА» на промплощадке ОАО «Доломит».
научно-технический и производственный журнал ф'ГРОМТ^ J\ilг\i>\*
август 2014 Ы ®
Список литературы
References
1. Мещеряков Ю.Г., Федоров С.В. Промышленная пе- 1. реработка фосфогипса. Санкт-Петербург: Строй-издат СПб, 2007. 104 с.
2. Кузьменков М.И. Технология комплексной перера- 2. ботки доломита на минеральные вяжущие и технические продукты. Новейшие достижения в области импортозамещения в химической промышленности и производстве строительных материалов: Материалы Международной научно-технической конференции. Минск: БГТУ. 2012. Ч. 1. С. 6-11.
3. Кузьменков М.И., Стародубенко Н.Г., Марчик Е.В. 3. Магнезиальный цемент из местного сырья. Концептуальные аспекты проблемы // Труды Белорусского государственного технологического университета. Химия и технология неорганических веществ. 2007. Вып. XV. С. 51-53.
4. Губская А.Г. Производство гипсового вяжущего и 4. изделий из природного и техногенного сырья в Республике Беларусь // Строительные материалы.
2008. № 3. С. 73-75.
5. Михеенков М.А. Искусственный гипсовый камень 5. на основе фосфогипса // Цемент и его применение.
2009. № 5. С. 81-82.
6. Клименко В.Г., Балахонов А.В. Рентгенофазовый 6. анализ гипсового сырья различного генезиса и продуктов его термообработки // Известия вузов. Строительство. 2009. № 10. С. 26-31.
7. Кузьмина В.П. Механизмы воздействия нанодоба- 7. вок на гипсовые продукты // Нанотехнологии в строительстве. 2012. № 3. С. 98-106.
8. Петропавловский К.С. Исследование характеристик 8. дисперсности систем на основе двуводного гипса // Вестник Тверского государственного технического университета. 2010. № 16. С. 38-40.
Meshcheryakov Yu.G., Fedorov S.V. Promyshlennaya pererabotka fosfogipsa [Industrial processing of phospho-gypsum]. Saint Petersburg: Stroiizdat SPb. 2007. 104 p. Kuz'menkov M.I. Technology of complex processing of dolomite into mineral binding materials and technical products. Latest achievements in the field of import substitution in chemical industry and building materials production: materials: Materials. International scientific and technical conference. Minsk: BSTU. 2012. Vol. 1, pp. 6—11. (In Russian).
Kuz'menkov M.I., Starodubenko N.G., Marchik E.V. Oxychloride cement from local raw material. Conceptual aspects of the problem. Proceedings of the Belarusian State Technological University. Chemistry and technology of inorganic substances. 2007. Vol. XV, pp. 51—53. (In Russian).
Gubskaya A.G. Production of gypsum binder and goods from natural and technogenic raw materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2008. No. 3, pp. 73—75. (In Russian).
Mikheenkov M.A. Artificial gypsum rock based on phos-phogypsum. Tsement i ego primenenie. 2009. No. 5, pp. 81—82. (In Russian).
Klimenko V.G., Balakhonov A.V. X-ray phase analysis of gypsum raw material of various genesis and products from its thermo processing. Izvestiya vuzov. Stroitel'stvo. 2009. No. 10, pp. 26-31. (In Russian).
Kuz'mina, V.P. Influence mechanism of nanoagents on gypsum products. Nanotekhnologii v stroitel'stve. 2012. No. 3, pp. 98-106. (In Russian).
Petropavlovskii K.S. Investigation of system dispersibility characteristics on the basis of calcium sulfate dehydrate. Vestnik Tverskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo uni-versiteta. 2010. No. 16, pp. 38-40. (In Russian).
Cj научно-технический и производственный журнал
® август 2014 03
