CC BY
36
Краткие сообщения / Brief reports Оригинальная статья / Original article УДК 546.682.23:537.32 DOI: 10.18470/1992-1098-2016-2-199-204
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК AgInS2
Магомед А. Абдуллаев, 2Джамиля А. Алхасова*
1 лаборатория оптических явлений в конденсированных средах, Институт Физики, Дагестанский Научный Центр РАН,
Махачкала, Россия;
2лаборатория комплексного освоения возобновляемых источников энергии, Институт проблем геотермии, Дагестанский Научный Центр РАН, Махачкала, Россия, alkhasova.dzhamilya@mail.ru
Резюме. Цель. Получение пленок AgInS2 и изучение их электрофизических и оптических свойств. Методы. Образцы тонких пленок AgInS2 для измерений получали методом магнетронного распыления на постоянном токе. Структуру, фазовый и элементный состав изучали с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2 (СиКа - излучение), микроскопа-микроанализатора LEO-1450 с приставкой EDS для рентгеновского микроанализа. Оптическое пропускание и поглощение исследовали на монохроматоре МДР-2 в интервале длин волн 400-800 нм с электрометром Keitley и ФД-10Г, спектральное разрешение ±1 мэВ. Электропроводность, эффект Холла определяли четырехзондовым методом на омических индиевых контактах. Измерения проводили в интервале температур 77-400 К. Результаты. Методом магнетронного распыления получены пленки дисульфида индия и серебра толщиной до 1 мкм на кварцевых подложках. Показано, что повышение температуры подложки до ~450 0С позволяет получить однофазные пленки со структурой халькопирита с шириной запрещенной зоны 1,88 эВ, с высоким (>104см-1) коэффициентом поглощения. Выводы. Возможность получения пленок в широком интервале электрического сопротивления и вариации электрических параметров при неизменной стехиометрии представляет интерес для эффективных технологий фотопреобразования. Ключевые слова: пленки AgInS2, метод магнетронного распыления, кристаллическая решетка, эффект Холла, электропроводность, коэффициент поглощения, ширина запрещенной зоны
Формат цитирования: Абдуллаев М.А., Алхасова Д.А. Получение и свойства пленок AgInS2 // Юг России: экология, развитие. 2016. Т.11, N2. C.199-204. DOI: 10.18470/1992-1098-2016-2-199-204
OBTAINING AND PROPERTIES OF AgInS2 FILMS
Magomed A. Abdullaev, 2Dzhamilya A. Alkhasova*
laboratory of optical phenomena in condensed medium, Institute of Physics, Dagestan Scientific Center, RAS, Makhachkala, Russia;
2Laboratory of comprehensive development of renewable energy sources, Institute of Geothermal Problems, Dagestan Scientific Center, RAS, Makhachkala, Russia, alkhasova.dzhamilya@mail.ru
Abstract. Aim. The aim is to obtain AgInS2 films and study their electrical and optical properties. Methods. The samples of thin AgInS2 films for measurement were obtained by the method of magnetron sputtering with direct current. The structure, phase and elemental composition were studied using DRON-2 X-ray diffractometer (QjK - radiation) and the microscope LEO-1450 with EDS attachment for X-ray microanalysis. The optical transmittance and absorption were examined using MDR-2 monochromator in the wavelength range of 400-800 nm with the Keitley electrometer and FD-10G; we applied the spectral resolution of ± 1 meV. The electrical conductivity, Hall effect was measured by the four-point probe method with indium ohmic contacts. Measurements were carried out in the temperature range of 77-400 K. Findings. We obtained indium disulfide and silver films with the thickness of up to 1 pm on quartz substrates by magnetron sputtering. It is shown that increasing the substrate temperature to about 450 ^ allows to obtain single phase film with a chalcopyrite structure with a band gap of 1.88 eV and high absorption coefficient (>104см-1). Conclusions. The possibility of obtaining films in a wide range of the electrical resistance and variation of the electrical parameters at constant stoichiometry is of interest for efficient technologies of phototransduction.
Keywords: AgInS2 films, magnetron sputtering method, crystal lattice, Hall effect, electrical conductivity, absorption coefficient, band gap.
For citation: Abdullaev M.A., Alkhasova D.A. Obtaining and properties of AgInS2 films. South of Russia: ecology, development. 2016, vol. 11, no. 2, pp. 199-204. (In Russian) DOI: 10.18470 /1992-1098-2016-2-199-204
ВВЕДЕНИЕ
Дисульфид индия серебра относится к
л 1г>ш Г> VI
группе полупроводников А В С2 , которые перспективны в солнечной фотоэнергетике [1, 2]. Этот полупроводник интересен для применения в фотоэлементах концентрированного солнечного излучения, в каскадных структурах с градиентом ширины запрещенной зоны. Сочетание дисульфида индия серебра, и, например, диселенида индия меди с общей базой из CdS может привести к росту КПД до нескольких десятков процентов [3, 4]. AgInS2 обладает высоким коэффициентом оптического поглощения (>104 см-1), высокой
радиационной стойкостью и малым рассогласованием кристаллических решеток полупроводников, обозначенных выше. В многослойных структурах можно регулировать параметры объемного заряда и эффективность разделения носителей, что приводит к активным исследованиям таких сочетаний. Объемные кристаллы и пленки AgInS2 практически не исследованы.
Целью данной работы является получение пленок AgInS2 и изучение их электрофизических и оптических свойств.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Образцы тонких пленок AgInS2 для измерений получали методом магнетронного распыления на постоянном токе. Распыляли кристаллические мишени, полученные из объемных слитков методом Бриджмена [5-7] из составляющих высокой чистоты в стехиометрии. Применяли двойные вакуумирован-ные и запаянные кварцевые ампулы; внутренние ампулы графитизировали и откачивали до 10-3 Па. Ампулы нагревали медленно в вертикальной печи до температуры 950 0С. После выдержки температуру уменьшали со скоростью 2 0С/ч до температуры кристаллизации ~ 785 0С. Далее проводили вибрационное перемешивание, затем ампулы проводили через температурный градиент 35-40 0С и охлаждали в режиме выключенной печи.
Пленки получали с помощью магне-тронного источника планарной конструкции. Расстояние между анодом и катодом 9 мм, между катодом и подложкой 34 мм. Рабочую камеру откачивали до давления 610-3 Па и напускали газовую смесь Аг+Н2 с общим давлением 0,2 Па. Присутствие водорода приводит к заполнению сульфидных вакансий, и пленки получаются с более высоким сопротивлением. Парциальное давление водорода составляло 1,5 10-3 Па, что при напуске аргона до 0,2 Па соответствовало концентрации водорода 2 моль%. Давление водорода в рабочей камере устанавливали перед включением магнетрона с помощью ионизационной лампы ПМИ-2, после чего напускался аргон. До поджига плазмы:
где к (отн. ед.) =0,01СН2; q = •
Рн, =
qn,
kqp
1 - к + kq
(1)
0,2дн 2 + 0,8дАг
Время распыления 1ч, толщина пленок ~ 0,5 мкм, напряжение электрического поля 200 В/см, рабочий ток 16 мА. При положительных смещениях напряжения на катоде с подложкой толщина пленок возрастает до 1 мкм.
Пленки наносились на кварцевые подложки размером 1х1х0,1 см, которые хими-
« 1,2; дАг = 1,56; дн 2 = 0,6[8].
чески очищались. Для варьирования сопротивления часть пленок отжигали в парах сульфида или в вакууме при 380-400 0С в течение 15 минут. До и после отжига пленки имели зеркальную поверхность и хорошую адгезию.
Структуру, фазовый и элементный состав изучали с помощью рентгеновского ди-
фрактометра ДРОН-2 (CuKa - излучение), микроскопа-микроанализатора LEO-1450 с приставкой EDS для рентгеновского микроанализа.
Оптическое пропускание и поглощение исследовали на монохроматоре МДР-2 в интервале длин волн 400-800 нм с электро-
^ = ^0exp(- Ea /(kT)), (2)
где электропроводность, Еа - энергия активации.
метром КеШеу и ФД-10Г, спектральное разрешение ±1 мэВ.
Электропроводность, эффект Холла определяли четырехзондовым методом на омических индиевых контактах. Измерения проводили в интервале температур 77-400 К. Параметры, определяющие электронную проводимость, находили из уравнения
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена типичная дифрактограмма полученных пленок AgInS2.
800 ■ 600" 400-
О
200" I $
° ■1 ^
о-
20 30 40 50 60 20,град
Рис.1. Дифрактограммапленок AgInS2 Fig.1. X-ray diffraction pattern of AgInS2 films
Из анализа следует, что пленки однофазны и имеют кристаллическую решетку халькопирита с постоянными решетки а=0,698 нм и с=0,665 нм, которые согласуются с параметрами объемных кристаллов [9]. Дополнительные рефлексы халькопиритной фазы в объемной форме (200, 220, 204, 312, 215) в пленках проявляются с меньшей интенсивностью: 220, 312, 215. Структура пленок зависит от температуры подложки: ниже 340 0С наблюдается аморфная структура. Тип проводимости определяли методом Холла и термопробып=1018-1015 см-3, электропроводность 15-10-3 Ом/см при 300 К. На рис. 2 приведены температурные зависимости электропроводности ряда исследованных образцов.
Видно, что с уменьшением концентрации электронов наблюдается переход металлической проводимости к полупроводниковой. Область перехода металл-диэлектрик в
данном случае приходится на концентрации ниже 1018 см-3, поскольку критерий г~3а выполняется при п=2 1017 см-3. Здесь а-боровский радиус донора, равный те ;
г=((3/4л)(^- ^)-1)1/3; ^постоянная Планка; е- заряд электрона; N0, NA- концентрации доноров и акцепторов; т=0,095т0 -эффективная масса электрона вAgInS2, определенная по термо-э.д.с.
В образцах 1 и 2 имеет место металлическая и полуметаллическая проводимость. В образцах 3 и 4, которые отличаются более высокой температурой подложки (450 и 500 С), проводимость имеет полупроводниковый характер. С понижением температуры наблюдается вымораживание. Величина энергии активации находится в интервале 130-180 мэВ и возрастает с ростом температуры подложки. Значения подвижности возрастают в интервале температур 200-300 К по степенному закону. Ниже температур 150-
140 К в компенсированных образцах актива-ционный закон (2) изменяется и наклон зависимостей о уменьшается.
На рис. 3 приведены зависимости коэффициента поглощения от длины волны падающего излучения и ширина запрещенной зоны при комнатной температуре.
СУ. Ом/см
10~1-
10"4
3 4 5 6 103/Т, К Рис.2. Температурные зависимости электропроводности исследованных образцов AgInS2: объемный кристалл (1), пленки (2-4) Fig.2. Temperature dependence of the electrical conductivity of the AgInS2 samples:
bulk crystal (1), films (2-4)
1.5 2.0 2.5 Е,эВ
Рис.3. Зависимость коэффициента поглощения от длины волны падающего
излучения и ширина запрещенной зоны при комнатной температуре Fig.3. The dependence of the absorption coefficient on the wavelength of incident radiation, and the band gap at room temperature
Как видно из рисунка наблюдается экспоненциальный урбаховский край, а ход коэффициента поглощения в интервале 10-60 % не имеет особенностей, что свидетельствует об однородности и однофазности пленки. Ширину запрещенной зоны при
Т=300 К определяли экстраполяцией прямолинейного участка зависимости [аЬю]2 от энергии фотона Ью (см. вставку на рис.3) до пересечения с осью абсцисс. Так как значения [аЬю]2 лежат на прямой линии в зависимости от Ью, можно заключить, что оптиче-
ские переходы прямозонные [10], а ширина данным объемного кристалла AgInS2. запрещенной зоны равна 1,88 эВ и близка к
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом магнетронного распыления получены пленки дисульфида индия и серебра толщиной до 1 мкм на кварцевых подложках. Показано, что повышение температуры до ~450 0С позволяет получить однофазные пленки со структурой халькопирита с шириной запрещенной зоны 1,88 эВ, с высоким (>104см-1) коэффициентом поглощения.
Возможность получения пленок в широком интервале электрического сопротивления и вариации электрических параметров при неизменной стехиометрии представляет интерес для эффективных технологий фотопреобразования.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Чопра К., Дас С. Тонкопленочные солнечные элементы. М.: Мир, 1986. 440 с.
2. Алхасов А.Б. Возобновляемая энергетика. М.: Физматлит, 2010. 256 с.
3. Ariezo M. and Loferski J.J. Proceedings of the 13th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Washington, DC. 1978, 898 p.
4. Абдуллаев М.А., Алхасов А.Б., Магомедова Дж.Х. Получение и свойства каскадного преобразователя солнечной энергии с двумя гетеропереходами CuInSe2-AgInSe2-CdS // Неорганические материалы. 2014. Т. 50. N3. C. 250-255.
5. Абдуллаев М.А., Амирханова Д.Х., Гаджиева Р.М., и др. Получение и исследование кристаллов и пленок CuInSe2 // Неорганические материалы. 1992. Т. 28. N5. С. 961-964.
6. Палчаева Ф.Д., Абдуллаев М.А., Магомедова Дж.Х., Хохлачев П.П. Локализация электронов в
диспергированных кристаллах Ад1пЭе2 при отжиге и компенсации // Сборник трудов международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала, 2012. С. 105-108.
7. Абдуллаев М.А., Ахмедов А.К., Магомедова Дж.Х., Хохлачев П.П. Свойства пленок Ад1пЭе2, полученных методом магнетронного распыления // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. N10. С. 1114-1117.
8. Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для нанесения тонких пленок. М.: Энергоатомиздат, 1989. 328 с.
9. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Под ред. Новоселовой А.В., Лазарева В. Б. М.: Наука, 1979. 480 с.
10. Уханов Ю.Н. Оптические свойства полупроводников. М.: Наука, 1977. 324 с.
REFERENCES
1. Chopra K., Das S. Tonkoplenochnye solnech-nye elementy [Thinfilm solar cells]. Moscow, Mir Publ., 1986. 440 p.
2. Alkhasov A.B. Vozobnovlyaemaya Energetika [Renewable energy]. Moscow, Fizmatlit Publ., 2010. 256 p. (In Russian)
3. Ariezo M. and Loferski J.J. Proceedings of the 13th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Washington, DC. 1978, 898 p.
4. Abdullayev M.A., Alkhasov A.B., Magomedo-va J.Kh. Preparation and properties of a cas-cade solar power inverter with two heterojunctions CuInSe2-AgInSe2-CdS. NeorganicheskiyeMaterialy [Inorganic materials]. 2014, vol. 50, no. 3, pp. 250255. (In Russian)
5. Abdullayev M.A., Amirkhanova D.H., Ga-dzhiyeva R.M., et al. Preparation and study of the crystals and films CuInSe2. Neorganicheskiye Mate-rialy [Inorganic Materials]. 1992, vol. 28, no. 5, pp. 961-964. (In Russian)
6. Palchayeva F.D., Abdullayev M.A., Magome-dova J.Kh., Khokhlachov P.P. Localization of electrons in dispersed crystals AgInSe2 during annealing and compensation. Sbornik trudov mezhdunarodnoy konferentsii "Fazovye perekhody, kriticheskiye i nelineynye yavleniya v kondensirovannykh sredakh" [Proceedings of the International Conference "Phase transitions, critical and nonlinear phenomena in condensed media"]. Makhachkala, 2012, pp. 105108. (In Russian)
7. Abdullayev M.A., Akhmedov A.K., Magome-dova J. Kh., Khokhlachov P.P. Properties of films AgInSe2 obtained by magnetron sputtering. Neorganicheskiye Materialy [Inorganic materials]. 2012, vol. 48, no. 10, pp. 1114-1117. (In Russian)
8. Danilin B.S. Primeneniye nizkotemperaturnoy plazmy dlya naneseniya tonkikh plenok [The use of low-temperature plasma for the deposition of thin films]. Moscow, Energoatomizdat Publ., 1989. 328 p. (In Russian)
9. Novoselova A.V., Lazarev V.B., eds. Fiziko-khimicheskiye svoistva poluprovodnikovykh vesch-estv [The physicochemical properties of semiconductor substances]. Moscow, Nauka Publ., 1979. 480 p. (In Russian)
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации Магомед А. Абдуллаев - ведущий научный сотрудник Института физики ДНЦ РАН, доктор физико-математических наук, Махачкала, Россия, e-mail: magomed-dnzran@rambler.ru Джамиля А. Алхасова* - старший научный сотрудник, кандидат технических наук, Институт проблем геотермии, Дагестанский Научный Центр РАН.
Россия, 367030, Махачкала, пр. И. Шамиля, 39А, email: alkhasova.dzhamilya@mail.ru.
Критерии авторства
Магомед А. Абдуллаев - разработка научной концепции статьи, проведение экспериментальных исследований свойств пленочных гетеропереходов CdS-AgInS2.
Джамиля А. Алхасова - обзор литературных источников по исследуемой проблеме, анализ полученных экспериментальных данных. Оба автора ответственны за обнаружение плагиата.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Поступила в редакцию 17.12.2015 Принята в печать 18.01.2016
10. Ukhanov Yu. N. Opticheskie svoistva po-luprovodnikov [Optical properties of semiconductors]. Moscow, Nauka Publ., 1977. 324 p. (In Russian)
AUTHOR INFORMATION Affiliations
Magomed А. Аbdullaev - leading researcher at the Institute of Physics DSC RAS, Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Makhachkala, Russia, e-mail: magomed-dnzran@rambler.ru Dzhamilya A. Alkhasova* - senior researcher, Candidate of Technical Sciences, Institute of Geothermal Problems, Dagestan Scientific Center of RAS 39A, I. Shamil prospekt, Makhachkala, 367030, Russia, e-mail: alkhasova.dzhamilya@mail.ru.
Contribution
Magomed A. Abdullaev development of the concept of a scientific article, conducting experimental studies of the properties of CdS-AgInS2 film heterojunction. Dzhamilya A. Alkhasova review of the literature sources on the researched topic, the analysis of the experimental data.
Both authors are responsible for avoiding the plagiarism.
Conflict of interest
The authors declare no conflict of interest.
Received 17.12.2015 Accepted for publication 18.01.2016
