CC BY
203
УДК 536.46:541.182
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОВЗРЫВНЫХ НАНОПОРОШКОВ СПЛАВОВ И ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
А.П. Ильин, О.Б. Назаренко, Д.В. Тихонов, Г.В. Яблуновский
ФГНУ «НИИ высоких напряжений». г. Томск E-mail: [email protected]
Исследован фазовый и химический состав нанопорошков, полученных с помощью совместного электрического взрыва проводников из разнородных металлов (медь и алюминий, железо и алюминий) и из сплава медь-никель с различным содержанием никеля. Показана возможность получения следующих интерметаллидов: Cu9Al4, CuAl2, FeAl, Fe2Al5, FeAl3, Cu3 8Ni. Установлено, что повышение выхода интерметаллидов наблюдается при максимальном перемешивании компонентов, что достигается тесным контактом взрываемых проводников или использованием проводников в виде сплава.
Введение
Развитие техники и технологий постоянно требует новых материалов с необычными физико-химическими и физико-механическими свойствами. В этом плане значительный интерес представляют собой интерметаллические соединения (ИМС) - стехиометрические соединения между металлами. Некоторые ИМС обладают полупроводниковыми и сверхпроводящими, особыми магнитными и каталитическими свойствами, высокой твердостью, жаростойкостью [1]. В последнее время интерес к интерметаллидам возрос у физиков-теоретиков в связи с обнаружением особенностей их кристаллической структуры - осей симметрии 5-го, 10-го порядка и т.д., что противоречит классическим представлениям кристаллографии. Проблема синтеза интерметаллидов в нанодиспер-сном состоянии является актуальной в связи с расширением областей их применения.
Обычно ИМС синтезируют путем длительного выдерживания расплавов металлов при определенных температурах [2] или используют метод само-распространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). При этом получаются в лучшем случае грубодисперсные порошки интерметаллидов.
Технология электрического взрыва проводников (ЭВП) в инертных газах позволяет синтезировать ИМС и сплавы в нанодисперсном состоянии, что является существенным ее преимуществом. Процесс ЭВП характеризуется большой плотностью мощности энергии (>1014 Вт/с) и быстрым нагревом (>107 К/с) проводника до высоких температур (>104 К) [3]. При синтезе ИМС из разнородных металлов для метода ЭВП не является препятствием тугоплавкость отдельных исходных металлов и большая разница в их температурах плавления и кипения.
Ранее были исследованы морфология, фазовый состав и динамика окисления порошков, полученных в различных условиях электрического взрыва латунных проволочек [4]. Было обнаружено, что частицы этих порошков являются фазово-неоднородными: поверхность частиц была покрыта оксидом цинка, содержание более тугоплавкого компонента (меди) возрастало от периферии частиц к их центру. В соответствии с известной закономерностью ЭВП [5-7] увеличение введенной в провод-
ник энергии сопровождалось ростом дисперсности порошков и увеличением доли исходной а-фазы латуни, обедненной цинком.
Целью данной работы являлось установление закономерностей синтеза нанопорошков (НП) интерметаллических соединений в условиях ЭВП, их дисперсности, фазового и химического состава.
Материалы и методики экспериментов
Сущность метода получения НП сплавов и ИМС при использовании проводников из разнородных металлов (пары медь и алюминий, железо и алюминий) заключается в том, что во взрывную камеру подаются заготовки из металлов, соединения которых предполагается получить, и проводится их совместный электрический взрыв в инертной среде. В процессе разлета продукты взрыва смешиваются и реагируют между собой. Совместные взрывы проводников одинаковой длины проводились при их параллельном расположении. В случае разных длин проводников взрывался «жгут», когда на одну или несколько проволочек из одного металла наматывались остальные с равномерным шагом намотки. В экспериментах изменялись: расстояние между проводниками при их параллельном расположении, соотношение масс взрываемых заготовок, энергия, введенная в систему проводников, и энергия дуговой стадии электрического взрыва.
Для исследования возможности образования интерметаллидов в условиях ЭВП из сплавов Си-№ использовались проводники диаметром 0,3 мм с содержанием никеля 45, 23, 12 и 6 мас. %. Образцы порошков получали при одном и том же зарядном напряжении, равном 24 кВ.
Взрывы проводились в среде аргона при давлении 200 кПа на опытно-промышленной установке, структурная схема которой показана на рис. 1. Анализу подвергали порошок, осевший в специальном сборнике и прошедший пассивацию в среде аргона с контролируемым напуском воздуха. При этом не допускалось разогрева образца. Процесс пассивации обычно заканчивался через 10 сут.
Фазовый и химический состав НП ИМС проводился с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-3,0 с использованием СиКа-излучения
трубки и методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на растровом электронном микроскопе JSM-840 в режиме микроанализа. Характерные размеры частиц определялись с помощью просвечивающего микроскопа ЭММА-4.
Рис. 1. Структурная схема опытно-промышленной установки: 1) взрывная камера с механизмом подачи проводника; 2) разрядник; 3) емкостной накопитель энергии; 4) зарядное устройство; 5) вакуумная система; 6) система заполнения установки рабочим газом; 7) устройство отделения продуктов взрыва от рабочей среды; 8) пульт управления
Результаты и обсуждение
1. Система Си-А1. Данные рентгенофазового анализа (РФА), микроанализа, а также сведения о размерах и форме частиц приведены в табл. 1. Согласно данным электронной микроскопии частицы нанопорошков имеют сферическую или сферическую с легкой огранкой форму. Дисперсность порошков находится в пределах от 0,02 до ед. мкм. Согласно данным просвечивающей микроскопии наблюдаются частицы трех видов - светлые; темные; с рыхлой поверхностью и более плотной центральной частью, с четкой границей раздела между ними. Слой рыхлой составляющей, вероятнее всего, связан с оксидно-гидроксидной оболочкой на поверхности частиц, образующейся при пассивации порошков в аргоне добавками воздуха. Наличие значительной доли оксида-гидроксида, по-видимому, связано с неустойчивостью полифазной системы, образовавшейся при ЭВП, т.к. возможно образование гальванопар, ускоряющих окислительные процессы при пассивации.
Соотношение Си:А1 в проводниках для образцов 1-4 составило 31,78:68,22 (ат. %), а для образца 5 -22,54:77,46 (ат. %). Из результатов микроанализа (площадь зондирования образца 300 мкм2) следует, что поверхностные и приповерхностные атомарные слои частиц обогащены медью (67,29...75,94 ат. % по сравнению с 31,78 ат. % в исходных проводниках). Это можно объяснить явлением конкурентной диффузии А1 к центру частицы в процессе ее охлаждения, которая происходит с поверхности. Микронные частицы (площадь зондирования 10 мкм2) имеют преобладающее содержание как одного, так и другого компонента (образцы 1 и 3, табл. 1). Суб-микронные частицы (площадь зондирования
0,5 мкм2) имеют более однородный состав вследствие их формирования из паровой фазы и лучшего перемешивания компонентов. Низкое содержание меди в микронной частице (образец 3, табл. 1) по сравнению с частицами субмикронного диапазона объясняется случайным выбором и возможностью образования крупных капель размером до десятка мкм за счет конфигурационных концевых эффектов при ЭВП [8], что затрудняет перемешивание первичных продуктов взрыва и приводит к неоднородности состава конечных продуктов.
Таблица 1. Результаты микроанализа, фазовый состав и ми-кроструктурные характеристики порошков, полученных при ЭВП в системе Си-А!
№ образца Расстояние между Си и А! проводниками, мм Состав поверхности частиц, ат. % Фазовый состав по РФА
Общий анализ порошка а ц ст а ч СЕ ПЗ н н о р к Субмикронная частица
1 0 Си - 75,94 А! - 22,49 Си - 91,85 А! - 7,19 Си - 68,02 А! - 30,36 А!, Си, Си9А!д
2 100 Си - 77,47 А! - 20,06 Си - 74,74 А! - 23,30 Си - 72,29 А! - 26,52 А!, Си
3 5 Си - 67,29 А! - 29,69 Си - 9,55 А! - 89,90 Си - 74,93 А! - 22,65 А!, Си, Си9А!4, СиА!2
4 0 Си - 74,54 А! - 23,35 Си - 69,28 А! - 30,30 Си - 74,82 А! - 22,05 А!, Си, Си9А!4, СиА!2
5 0 Си - 67,45 А! - 28,60 Си - 73,49 А! - 23,77 Си - 65,28 А! - 32,34 А!, Си, Си9А!4, СиА!2
РФА дает интегральную картину образца при глубине зондируемого слоя несколько мм, тогда как методом РФЭС анализируется поверхностный и приповерхностный слои глубиной в несколько десятков А. Результаты РФА в зависимости от исходных параметров ЭВП - отношения энергии е, введенной в проводник до взрыва, к энергии сублимации материала проводника ес (е/ес), отношения энергии дуговой стадии ед к энергии сублимации материала проводника ес (ед/ес) и расстояния между алюминиевым и медным проводниками приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что ИМС образуются при введенной энергии как менее энергии сублимации взрываемых проводников (образец 1, табл. 2), так и более энергии сублимации (образцы 3-5, табл. 2). Увеличение е/ес (от 1,0 до 1,5) при одновременном увеличении ед/ес (от 1,2 до 6,0) приводит к увеличению относительного выхода Си9А14 при неизменном выходе СиА12 (образцы 1 и 4, табл. 2). Увеличение расстояния между проводниками с 0 до 5 мм при введенной энергии, равной (1,4...1,5)ес, и при ед/ес=6,0...6,1 ведет к уменьшению выхода Си9А14 и к увеличению выхода СиА12 (образцы 3 и 4, табл. 2), а при расстоянии 100 мм ИМС в образцах не обнаружены (образец 2, табл. 2). При введенной энергии 1,5ес увеличение ед/ес способствует уменьшению выхода СиА12 (образцы 4 и 5, табл. 2).
Таблица 2. Состав продуктов, полученных при ЭВП в системе Си-Л!
№ образца Расстояние между Си и Л! проводниками, мм e/eс ед/ес р сивности 100 %-ных ссов на рентгеновских эрактограммах, %
Al Cu CU9AI4 CuAI2
1 0 1,0 1,2 31,8 42,0 100,0 23,9
2 100 1,4 6,0 31,0 100,0 - -
3 5 1,4 6,1 73,2 100,0 93,6 26,4
4 0 1,5 6,0 39,0 30,7 100,0 16,6
5 0 1,5 2,1 46,9 40,1 100,0 44,2
2. Система БЬ-Л1. Железо и алюминий образуют интерметаллиды: FeA13, Fe2Al7, Fe2A15, FeAl2, FeAl, РезА1. В табл. 3 приведены условия взрыва, результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и микроструктурные характеристики полученных нанопорошков. Согласно РФА фазовый состав продуктов ЭВП железных и алюминиевых проводников достаточно сложен и изменяется при окислении в воздухе, что затрудняет отнесение рефлексов на рентгенограммах к конкретным фазам. Вероятно, в продуктах ЭВП присутствуют несколько интерметаллидов: FeA1, FeA13, Fe2Al5, которые в воздухе окисляются уже при комнатной температуре. Согласно данным электронной микроскопии частицы образцов имеют сферическую форму, сильно агломерированы.
Таблица 3. Результаты микроанализа и микроструктурные характеристики порошков, полученных при ЭВП в системе Fe-Л!
№ образца Соотношение Al/Fe в проводниках, ат. % е/ес е/ес Состав поверхности частиц, ат. % Размер частиц, мкм
Общий анализ порошка Микронная частица Субми- кронная частица
1 86/14 2,0 0,2 Л! - 49,7 Ре - 40,3 W - 5,9 Си - 4,0 Л! - 37,6 Ре - 60,5 W - 1,0 Си - 0,9 Al - 58,2 Fe - 36,0 W - 4,3 Cu - 1,5 0,02...3,0
2 86/14 0,7 1,3 Л! - 53,5 Ре - 40,5 W - 3,1 Си - 2,9 Л! - 80,8 Ре - 18,1 W - 0,2 Си - 0,9 Al - 62,9 Fe - 33,9 W - 1,6 Cu - 1,6 0,02...6,0
3 12/88 1,2 0,7 Л! - 2,8 Ре - 94,4 W - 1,2 Си - 1,1 Мп - 0,4 Л! - 4,7 Ре - 94,7 W - 0,2 Си - 0,4 Мп<0,1 Al - 2,6 Fe - 95,9 W - 0,4 Cu - 1,1 Mn - 0,1 0,02...5,0
4 24/76 1,2 0,5 Л! - 3,6 Ре - 94,9 Си - 1,3 Мп - 0,2 Л! - 3,5 Ре - 95,2 Си - 1,1 Мп - 0,3 Al - 5,4 Fe - 93,1 Cu - 1,3 Mn - 0,2 0,02...4,0
5 24/76 1,5 2,0 Л! - 4,4 Ре - 89.9 Си - 5,74 Л! - 3,9 Ре - 93,5 Си - 2,5 Мп - 0,4 Al - 8,3 Fe - 59,7 Cu - 1,6 Mn - 0,4 0,02...4,0
3. Система Си-№. РФА продуктов ЭВП из сплавов Си-М с различным содержанием компонентов показал, что частицы содержат одну фазу - интер-металлид состава Си3,8М. По данным РФЭС соотношение Си:М в поверхностных и приповерхностных слоях частиц изменяется, причем для частиц, полученных из проводников из сплавов Си-М(6 %) и Си-М(12 %) содержание никеля увеличилось, а для сплавов Си-М(23 %) и Си-№(45 %) соотношение Си:М уменьшилось (рис. 2). При соотношении Си:М ~ 4:1, как в интерметаллиде, состав поверхности будет соответствовать данным РФА нанопорошков и соотношению Си:М в исходном проводнике. При образовании интерметаллида и при обогащении (+Д[М]) или обеднении (-Д[М]) поверхностных слоев никелем избыточные количества меди, вероятно, находятся в центре частиц, и рентгеновское излучение после дифракции, по крайней мере, поглощается внешним слоем интерметаллида.
[N1] в исходном проводнике, мае. %
Рис. 2. Изменение содержания никеля в поверхностных и приповерхностных слоях наночастиц от его содержания в исходных проводниках
Выводы
1. При совместном электрическом взрыве проводников из различных материалов или при взрыве проводников из сплавов образуются интерметал-лиды определенного состава. Полученные порошки полидисперсны, содержат фракцию наночастиц. Ранее неизвестных интерметаллидов для систем Си^, Fe-A1 и Си-М не обнаружено.
2. Установлено, что наибольший выход интерме-таллидов наблюдается при максимальном перемешивании компонентов - первичных продуктов электрического взрыва, которое обеспечивается при тесном контакте взрываемых проводников. Поэтому целесообразно для получения с помощью электрического взрыва нанопорошков интерметаллидов использовать биметаллические проводники или сплавы.
3. Для изученных пар металлов увеличение введенной в проводник энергии и энергии дуговой стадии разряда приводит к росту выхода интерметаллидов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. - Томск: НИИ ПММ, 1989. - 214 с.
2. Ramakrishan K.N. Investigation of the effect of powder particles size distribution on the powder microstructure and mechanical properties of consolidated material made from a rapidly solidified Al-Fe-Cu alloy // Material characterization. - 1994. - V. 33. - № 2. - P. 129-134.
3. Бурцев В.А., Калинин Н.В., Лучинский А.В. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках. - М.: Энергоатомиздат, 1990. - 288 с.
4. Ляшко А.П., Савельев Г.Г., Тихонов Д.В. Морфология, фазовый состав и окисление порошков, полученных электрическим взрывом латунных проволочек // Физика и химия обработки материалов. - 1992. - № 6. - С. 127-130.
5. Котов Ю.А., Яворовский Н.А. Исследование частиц, образующихся при электрическом взрыве проводников // Физика и химия обработки материалов. - 1978. - № 4. - С. 24-29.
6. Kwon Y.S., Ilyin A.P., Tikhonov D.V., Nazarenko O.B., Yablunov-skii G.V Current status and future development of the electroexplosivs technology // KORUS’2003: Proc. of the 7th Korea-Russia Intern. Symp. on Science and Technology. - Ulsan, 2003. - V. 1. - P. 175-178.
7. Ильин А.П., Назаренко О.Б., Скоропад Л.В. Анализ способов повышения дисперсности электровзрывных нанопорошков // Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности (Производство, наука, образование): Тез. докл. Меж-дунар. научно-практ. конф. - Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - С. 102.
8. Волков В.М., Шайкевич И.А. Изучение конфигурационных концевых эффектов при электрическом взрыве проводников // Известия вузов. Физика. - 1975. - № 7. - С. 138-139.
УДК 621.762
ЭЛЕКТРОРАЗРЯДНОЕ СПЕКАНИЕ ЖЕЛЕЗО-ТИТАНОВОГО АНТИФРИКЦИОННОГО СПЛАВА
С.В. Матренин, А.И. Слосман, Ю.В. Мячин
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Показана возможность получения антифрикционного железо-титанового сплава путем спекания соответствующих порошков в плазме тлеющего разряда. Исследованы закономерности уплотнения материала при спекании и физико-механические свойства спеченных образцов в зависимости от способа введения в шихту титана и условий спекания. Обнаружено значительное упрочнение поверхностного слоя образцов, спеченных в аммиачной плазме тлеющего разряда. Установлен оптимальный режим спекания железо-титанового сплава.
Порошковые антифрикционные материалы предназначены для производства изделий с низкими потерями на трение, у которых коэффициент трения обычно <0,3. Такие материалы работают, в основном, при ограниченной смазке, скоростях скольжения <6 м/с и давлениях <25 МПа. При производстве антифрикционных материалов им придается свойство самосмазываемости путем пропитки пор маслами. Их структура должна отвечать правилу Шарпи, т.е. представлять собой сочетание твердых и более мягких структурных составляющих, причем мягкой составляющей в таких антифрикционных материалах являются поры, заполненные маслом, обладающие нулевой твердостью. Такие материалы имеют хорошую прирабатываемость и приемлемые трибологические характеристики.
Одной из важнейших задач в технологии антифрикционных материалов является повышение их физико-механических свойств, особенно износостойкости [1]. Для регулирования свойств антифрикционного материала в шихту часто вводят различные добавки, что приводит к гетерогениза-ции структуры [2]. Так, введение включений твердой фазы в пластическую металлическую матрицу позволяет добиться оптимального распределения напряжений, когда нагрузка передается на твердые составляющие структуры, имеющие более низкие коэффициенты трения и не изнашивающие суще-
ственно шейку вала. При этом прирабатываемость обеспечивается пластической матрицей.
В данной работе исследовалась возможность применения спекания железотитановых антифрикционных сплавов в плазме тлеющего разряда. При этом происходит существенная активация процесса спекания [3] и упрочнение поверхностного слоя за счет образования в нем нитридов.
Интенсивный нагрев прессовок, обеспечивающий их спекание, возможен в области аномального тлеющего разряда на участке возрастающей воль-тамперной характеристики. Для обеспечения устойчивости тлеющего разряда и предотвращения перехода его в дуговой в электрическую схему вводится регулируемое балластное сопротивление. Нагрев до требуемой температуры, изотермическая выдержка и охлаждение достигаются регулированием разно -сти потенциалов между катодом и анодом, а также изменением давления газа внутри камеры. При этом изменяется ионный ток. Если газ содержит азот, то процесс нагрева материала в тлеющем разряде может сопровождаться азотированием, что приводит к повышению твердости, износостойкости и усталостной прочности поверхностного слоя.
Исследования проводили на антифрикционном материале, содержащем 95 мас. % Fe и 5 мас. % Т Железный порошок достаточно широко использует-
