CC BY
376
УДК 536.224:621.783.2
ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОФОБНЫХ СОРБЕНТОВ ИЗ АЛЮМОСИЛИКАТОВ
В.И. Сергиенко, А.В. Перфильев, Т.В. Ксеник, А.А. Юдаков
Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток, Россия Аннотация
Представлены результаты исследования сорбционных свойств гидрофобно-модифицированных алюмосиликатных материалов по отношению к нефтяным углеводородам. Показана эффективность применения таких материалов для очистки вод в статическом и динамическом режиме. Установлено, что наибольшая степень очистки от плавающих нефтепродуктов достигается при использовании вспученного гидрофобизированного перлита и составляет 98.4%. Ключевые слова:
гидрофобизация поверхности, гидрофобные адсорбенты, нефтяные углеводороды, природные алюмосиликаты.
OBTAINING AND APPLICATION OF HYDROPHOBIC ADSORBENTS ON THE BASIS OF ALUMINOSILICATES
V.I. Sergienko, A.V. Perfilev, T.V. Ksenik, A.A. Yudakov
Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the, Vladivostok, Russia Abstract
We present the results of the research of sorption characteristics of modified hydrophobic aluminosilicate adsorbents in terms of their oil hydrocarbons sorption ability. It was shown that obtained adsorbents are effective in both static and dynamic conditions. The best results were obtained for expanded hydrophobic perlite, the floating oil extraction rate reached
98.4 percent.
Keywords:
surface hydrophobization, hydrophobic adsorbents, ,oil hydrocarbons,, natural aluminosilicate.
Введение
Современные темпы развития нефтегазового комплекса приводят к резко возрастающим техногенным нагрузкам на все объекты природной среды. Основной загрязнитель при этом - нефтяные углеводороды (НУВ). В водную систему НУВ поступают за счет нефти и нефтепродуктов (НП). Значительное количество плавающей нефти и нефтешламов удаляется механическими методами очистки. Однако для более глубокой очистки требуется применение сорбционных методов.
Одним из перспективных направлений в водоочистке является создание более эффективных адсорбентов путем модификации поверхности материалов природного происхождения с целью расширения спектра извлекаемых из воды примесей и повышения их селективности. При этом рационально использовать в качестве сырья для модификации материалы, запасы которых имеются в соответствующем регионе.
Эффективным методом модификации является гидрофобизация поверхности природных материалов. Однако различные способы гидрофобизации имеют ряд недостатков: сложность нанесения модифицирующего вещества на поверхность материала, большой расход, высокую стоимость гидрофобизатора [1]. Перспективным методом устранения этих недостатков может быть метод обработки сырья в газовой среде гидрофобизатора [2].
Таким образом, актуальной представляется задача получения гидрофобных адсорбентов на основе местных природных материалов методом искусственной гидрофобизации их поверхности путем осаждения модифицирующего вещества из газообразной среды.
Объекты и методы исследования
Объекты исследования - вспученные природные алюмосиликаты Дальнего Востока России - перлит (Начикинское месторождение, п-ов Камчатка), аргиллит (Зыбунное месторождение, Приморский край), вермикулит (Кокшаровское месторождение, Приморский край).
Гидрофобизация поверхности материалов проводилась в газовой среде углеводородных соединений парами мазута топочного марки М-100 [3]. Обработка проводилась в опытно-промышленной установке Института химии ДВО РАН (рис.1) при температуре парообразования гидрофобизатора (360°С). Внесение гидрофобизатора осуществлялось сразу после прогрева материала. Материал выдерживали в течение 24 ч для полного насыщения гидрофобизатором и остывания до температуры окружающей среды.
108
Рис.1. Схема установки для гидрофобизации материалов [2]:
1 - магистраль подачи воздуха; 2 - магистраль подачи топлива; 3 - ввод теплоносителя; 4 - рабочая
камера; 5 - загрузочная кассета; 6 - питатель; 7 - ресивер; 8 - вакуум-насос
Исследование сорбционных свойств гидрофобизированных алюмосиликатов
Нефтеемкость определяли гравиметрически по разности масс исходного и насыщенного (в течение 24 ч) НП адсорбента [4]. Измерения проводились по следующим видам НП: мазут топочный марки М-100, масло моторное универсальное М8В [5], масло индустриальное И-40А [6].
Водопоглощение определяли по ГОСТ 8269.0-97 [7].
Плавучесть образцов определяли по методике [8]: в колбу диаметром 10 см, наполовину наполненную водой, насыпали 10 см3 гранул образца и ежедневно подвергали встряхиванию. Определение плавучести проводилось путем сопоставления массы образца, остающегося (плавающего) на поверхности воды и осевшего на дно с течением времени.
Сорбция в статических условиях. Модельные системы, имитирующие разлив НП на поверхности воды, получали путем нанесения известного количества НП (мазута М-100) на поверхность воды. Затем на пятно НП равномерно наносился слой адсорбента (фракцией 3-5 мм) определенной массы и выдерживался в таком виде до полного насыщения адсорбента нефтепродуктом. После этого насыщенный адсорбент извлекали, давая стечь НП с видимой поверхности гранул, и взвешивали.
Определение массовых концентраций нефтепродуктов в пробах воды до и после сорбции проводили методом ИК-спектрофотометрии. Измерения проводились на концентратомере КН-2м (ПЭП «Сибэкоприбор», Россия).
Молекулярно-массовое распределение углеводородов с различным числом атомов углерода в пробах воды до и после сорбции исследовали методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Измерения проводились на газовом хроматографе Shimadzu GC-2010 с пламенно-ионизационным детектором. Хроматограф калибровали по смеси стандартов углеводородов Ci0-C40 («Fluka», Германия).
Сорбция в динамических условиях. Испытания проводились на шахтных водах ликвидированных шахт «Нагорная» и «Глубокая» г. Партизанска. Пробы исследуемой воды пропускали через насыпной адсорбционный фильтр, состоящий из слоев песка и различных адсорбентов. Необходимость использования песка в качестве груза была вызвана высокой плавучестью исследуемых адсорбентов. Адсорбент и песок были помещены в колонку диаметром 50 мм. Высота нижнего слоя адсорбента составляла 200 мм, верхнего слоя песка - 40 мм. Движение исследуемой воды осуществлялось сверху вниз со скоростью пропускания 56 мл/мин (3.36 л/ч). Фильтрат отбирался в конические колбы, первые порции фильтрата (50 мл) отбрасывались. Всего было отобрано по 1000 мл фильтрата с каждого адсорбента. Песок предварительно промывали дистиллированной водой и прокаливали в муфельной печи 3 ч при температуре 500°С. Эффективность процесса адсорбции оценивали по величине перманганатной окисляемости [9].
Результаты исследований
Физико-химические характеристики гидрофобно модифицированных алюмосиликатов приведены в табл. i.
Таблица 1. Физико-химические характеристики вспученных гидрофобизированных алюмосиликатов
Образец Насыпная плотность, г/см3 Адсорбционная емкость, г/г Водопоглощение, % мас. Плавучесть, сут
по мазуту М-100 по маслу М8В по маслу И-40А
Перлит 0.18 2.33 2.20 1.25 12.50 4
Аргиллит 0.30 0.56 0.40 0.51 11.11 4
Вермикулит 0.13 1.48 1.69 1.54 40.00 10
В таблице 2 приведены результаты сорбции мазута М-100 с поверхности воды (рН среды 6.72, температура 25°С).
109
Таблица 2. Результаты сорбции НП с поверхности воды в статических условиях
Образец Время контакта, мин Исходная концентрация НП, мг/л Остаточная концентрация НП, мг/л Степень очистки, %
Перлит 20 500.00 18.93 ± 4.73 96.21
40 11.57 ± 2.89 97.69
60 10.68 ± 2.67 97.86
120 8.36 ± 2.09 98.33
240 7.98 ± 2.00 98.40
Аргиллит 20 500.00 19.63 ± 4.91 96.07
40 18.75 ± 4.69 96.25
60 15.03 ± 3.76 96.99
120 14.32 ± 3.58 97.14
240 14.17 ± 3.54 97.17
Вермикулит 5 300.00 13.90 ± 3.48 95.45
10 13.49 ± 3.37 95.58
20 10.64 ± 2.66 96.51
30 7.83 ± 1.96 97.43
60 5.70 ± 1.43 98.13
24 ч 5.64 ± 1.41 98.15
Установлено, что наибольшая степень очистки от плавающих НП достигается при использовании вспученного гидрофобизированного перлита и составляет 98.4%. Адсорбционное насыщение достигается в течение 240 мин.
В таблице 3 приведены результаты анализа проб исходной и очищенной воды методом ГЖХ.
Таблица 3. Результаты ГЖХ (органический загрязнитель - мазут М-100)
Перлит
Углеводород Сисх., мг/л Сост., мг/л
С20 38.086 0.829
С22 29.081 0.463
С24 27.614 0.430
С26 15.941 0.255
С28 13.607 0.191
С30 7.671 0.166
С32 4.669 0.063
С34 4.402 0.076
С36 3.202 0.052
Сумма 144.272 2.526
А ргиллит
Углеводород С '•-'исх.? мг/л Сост., мг/л
С20 38.086 1.015
С22 29.081 0.618
С24 27.614 0.587
С26 15.941 0.378
С28 13.607 0.234
С30 7.671 0.188
С32 4.669 0.099
С34 4.402 0.103
С36 3.202 0.051
Сумма 144.272 3.272
(органический загрязнитель - диз. топливо [10])
Перлит
Углеводород Сисх., мг/л Сост., мг/л
С10 310.405 0.756
С20 10.891 0.111
С22 6.673 -
С24 5.216 0.053
С26 - -
С28 2.454 0.069
С30 1.611 0.021
С32 - -
Сумма 337.173 1.010
Аргиллит
Углеводород С '•-'исх.? мг/л Сост., мг/л
С10 310.405 0.805
С20 10.891 0.206
С22 6.673 0.087
С24 5.216 0.055
С26 - -
С28 2.454 0.020
С30 1.611 -
С32 - -
Сумма 337.173 1.173
Как видно из табл.3, полученные адсорбенты эффективны при адсорбции углеводородов (УВ) с числом атомов в молекуле от 10 до 36. При этом некоторые УВ извлекаются полностью: С22 при адсорбции на образце аргиллита и С30 при адсорбции на образце перлита.
Из рисунка 2 видно, что с уменьшением фракции перлита происходит более эффективное удаление легкоокисляемых органических веществ. При очистке с использованием самой мелкой исследуемой фракции
110
(3-5 мм) величина перманганатной окисляемости снижается в 3.4 раза. Адсорбционная очистка с использованием аргиллита приводит к снижению легкоокисляемых органических соединений в 1.5 раза.
ПО. мгО л
250
№ испытания
Рис.2. Результаты адсорбционной очистки шахтной воды: 0 - до фильтрации; 1-4 фильтрация через образцы:
1 - аргиллит, 2-4 - перлит фракций 7-10, 5-7 и 3-5 мм соответственно
Результаты исследований по очистке от НП шахтной воды шахты «Глубокая» с использованием вспученного гидрофобизированного перлита представлены в табл. 4.
Таблица 4. Результаты очистки шахтной воды при различной высоте фильтрующей загрузки
Нф, м Вф, м Иф, м/ч Сисх , мг/л С, мг/л S, %
0.07 1.90 ± 0.48 26
0.10 0.04 2.00 2.55 ± 0.64 1.33 ± 0.33 48
0.14 1.15 ± 0.29 55
Примечание. Нф - высота фильтрующего слоя; Вф - диаметр фильтровальной колонки; »ф - линейная скорость фильтрования; С^ - исходная концентрация нефтепродуктов; С^ - остаточная концентрация
нефтепродуктов; S - степень очистки.
Заключение
В результате термохимической модификации (гидрофобизации в газовой среде углеводородных соединений) природных алюмосиликатов месторождений Дальнего Востока России получены эффективные органоминеральные адсорбенты для извлечения веществ органической природы из водных сред, обладающие такими характеристиками, как гидрофобность, олеофильность, плавучесть, нетоксичность.
Изучены сорбционные свойства полученных адсорбентов в статических и динамических условиях. Установлена возможность применения таких материалов для ликвидации аварийных разливов НП, а также в качестве фильтрующей загрузки.
Литература
1. Перфильев А.В. Получение и свойства органоминеральных гидрофобных адсорбентов на основе природных алюмосиликатов: дис. ... канд. хим. наук / ФГБУН Институт химии ДВО РАН. Владивосток, 2012. 153 с.
2. Юдаков А.А., Зубец В.Н. Теория и практика получения и применения гидрофобных материалов. Владивосток: Дальнаука, 1998. 182 с.
3. ГОСТ 10585-99. Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия. Минск: Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации; М.: Изд-во стандартов, 2005. 7 с.
4. Применение сорбента СТРГ для очистки водной поверхности от разливов нефти, нефтепродуктов, жиров и различных водонерастворимых органических соединений / В.Г. Сидоренко, Б.М. Коваленко, В.Ф. Тульский, И.А. Мерициди // Нефтепромысловое дело. 2002. № 12.
5. ГОСТ 10541-78. Масла моторные универсальные и для автомобильных карбюраторных двигателей. М.: Изд-во стандартов, 1995.
6. ГОСТ 20799-88. Масла индустриальные. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2000.
7. ГОСТ 8269.0-97. Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы физико-механических испытаний. М.: МНТКС, 1998. 99 с.
8. А. с. 1378913 СССР, МКИЗ В 01 J 20/32, С 02 F 1/28. Способ получения сорбента для сбора нефти с поверхности воды / А.В. Смородинов, Н.Н. Черниговский, В.А. Косимов; опубл. 07.03.1988.
9. ГОСТ 23268.12-78. Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. Метод определения перманганатной окисляемости. М.: Изд-во стандартов, 2003. 4 с.
10. ГОСТ 305-82. Топливо дизельное. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2003. 6 с.
111
Сведения об авторах
Сергиенко Валентин Иванович,
академик РАН, Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия, chemi@ich.dvo.ru Перфильев Александр Владимирович,
к.х.н., Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия, a.v.perfilev@mail.ru Ксеник Татьяна Витальевна,
Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия, tksenik2609@mail.ru Юдаков Александр Алексеевич,
д.т.н., Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия, etcih@mail.ru Sergienko Valentin Ivanovich,
academician of the RAS, Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia,
chemi@ich.dvo.ru
Perfilev Aleksandr Vladimirovich,
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia,
a.v.perfilev@mail.ru
Ksenik Tatiana Vitalievna,
Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, tksenik2609@mail.ru Yudakov Aleksandr Alexeevich,
Dr.Sc. (Engineering), Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, etcih@mail.ru
УДК 666.19.7
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ MgO-Al2O3-B2O3-SiO2 ДЛЯ СИНТЕЗА КОРДИЕРИТОВЫХ СИТАЛЛОВ
Л.Е. Меликсетян, Е.В. Кумкумаджян, Г.Г. Манукян, Н.Б. Князян
Институт общей и неорганической химии им академика М.Г. Манвеляна Национальной академии наук Республики Армения, Ереван, Республика Армения
Аннотация
Исследован процесс кристаллизации стекол кордиеритового состава, в котором произведена эквимолекулярная замена SiO2 на B2O3, в интервале температур 800-1200°С. Для инициирования процесса кристаллизации стекла использовано совместное влияние MgF2 и TiO2. Выявлено, что кристаллизация стекол протекает через образование промежуточных фаз с образованием твердых растворов (ц-кордиерит), шпинели МдО ДЮз, сапфирина 4MgO5Al2O32SiO2. Образование а-кордиерита наблюдается при температурах термообработки более 900°С. В продуктах высокоборных стекол обнаружено выделение твердых растворов X-фазы. Показано, что при совместном присутствии твердых растворов, шпинели и а-кордиерита в структуре закристаллизованного стекла как основных фаз можно получить ситаллы с ТКЛР (12-25)10-71/°C.
Ключевые слова:
стекло, температура ликвидуса, температура стеклования, кристаллизация, ситалл, термическое расширение.
THE INVESTIGATION OF DEVITRIFICATION PROCESS
OF THE MgO-Al2O3-B2O3-SiO2 SYSTEM FOR THE CORDIERITE GLASSCERAMICS SYNTHESIS
L.E. Meliksetyan, E.V. Kumkumadjyan, G.G. Manukyan, N.B. Knyazyan
Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia Abstract
The devitrification process of glasses having cordierite composition in which the equimolecular replacement of SiO2 by B2O3 was performed, has been studied within the temperature range of 800-1200 °C. The combined influence of MgF2 and TiO2 has been used for devitrification process initiation. It has been revealed that devitrification progresses with the formation of intermediate phases and solid solutions (ц-cordierite), spinel MgO-AhO3, sapphirine 4MgO5Al2O32SiO2.The formation of а-cordierite is observable at the temperatures of higher than 900°С on heating. The releasing of X-phase solid solutions has been discovered in the products of glasses with a high percentage of boric oxide. Is has been shown that in the case of simultaneous presence of solid solutions, spinel and а-cordierite in the structure of crystallized glass as main phases, the glassceramics with the (12-25)10-71/°C thermal coefficient of linear expansion can be produced.
Keywords:
glass, liquidus temperature, vitrification temperature, crystallization, glassceramic, thermal dilatation.
112
