CC BY
6
УДК 541.64
Вырезкова Е.В.,
Магистрант 1 курса СПбГТИ(ТУ), г. Санкт-Петербург, РФ.
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ГИДРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА И ПОЛИАКРИЛАМИДА
Аннотация
Сочетание свойств природных и синтетических полимеров привлекает особое внимание ученых в настоящее время. Природные полимеры широко используются благодаря своей биосовместимости, способности к биологическому разложению и нетоксичности. В свою очередь, синтетические полимеры могут улучшить механические свойства материалов на основе природных компонентов. В данном исследовании предложен метод синтеза новых гидрогелей на основе природного хитозана и синтетического полиакриламида. Исследованы основные характеристики хитозана, а также изучена кинетика набухания предложенных гидрогелей. Для изучения материалов были использованы методы гравиметрии, вискозиметрии и потенциометрического титрования. Продемонстрирована успешность и эффективность использования предложенного метода синтеза гидрогелей из компонентов различной природы - полученные гидрогели обладают возможностью к многократному повторению циклов набухание-контракция в условиях высоких равновесных степеней набухания.
Ключевые слова
гидрогели, полиакриламид, хитозан, степень набухания, биополимеры.
Последнее время особо актуальными являются разработки новых методов синтеза и получения полимерных материалов, которые обладают большим спектром потенциальных применений. Особый интерес вызывают гидрогелевые материалы, в основе которых лежат как природные, так и синтетические полимеры. Такие объекты могут быть использованы как самостоятельно, так и в качестве матриц для получения композитов, что расширяет границы применения гидрогелей вследствие возможности варьирования и улучшения их физико-химических свойств [1]. Хитозан является распространенным природным полимером, обладающим всеми необходимыми свойствами для использования в медицине: отсутствие токсичности, биосовместимость и биодеградируемость [2]. Однако свойства гидрогелей на его основе хорошо изучены. Получение нового спектра физико-химических свойств таких гидрогелей возможно благодаря получению гибридных сополимеров с синтетическими компонентами [3]. Одним из таких кандидатов является полиакриламид. Синтез сополимеров хитозана и полиакриламида представляется интересным, так как сочетание свойств полимеров как синтетического, так и природного происхождения может привести к наличию как биосовместимости, так и необходимых механических характеристик.
В настоящей работе использовался хитозан из панцирей крабов компании ООО "Биопрогресс", Москва. Зная значения вязкости раствора полимера и применяя эмпирическое уравнение Марка-Куна-Хаувинка, была определена молекулярная масса полимера:
[г|]=К-Ма, (1)
где К и а - константы для данного полимера и условий проведения измерений, равные 3.41-10-5 и 1.02, соответственно.
Изучаемый раствор представлял собой навеску хитозана, растворенную в 2% СНзСООН, и 0.3М №С1. Время истечения растворителя и исследуемого раствора различных концентраций, полученных путем разбавления, определяли вискозиметром Уббелоде.
Значение характеристической вязкости для подстановки в уравнение (1) находили с помощью графической экстраполяции величин приведенных вязкостей на нулевую концентрацию полимера (рис. 1).
Рисунок 1 - Зависимость приведенной вязкости раствора хитозана от концентрации Источник: разработано автором
Вычисленное значение характеристической вязкости составило [п]=3.4 дл/г, молекулярная масса хитозана равна 80 кДа.
Наряду с молекулярной массой, одной из основных характеристик хитозана является его степень деацетилирования (СД), которая непосредственно влияет на физико-химические и биологические свойства хитозана. СД определяли методом потенциометрического титрования. Хитозан растворяли в 0.1М HCl, после чего раствор титровали 0.3М NaOH. Полученные значения точек эквивалентности использовали при расчете СД (%), определяемой по формуле:
где то - масса хитозана, г,
С \\r.w - концентрация раствора гидроксида натрия, моль/дм3, dVff^Qu - объем раствора гидроксида натрия, см3, 203.2; 42.0; 100; 1000 - пересчетные коэффициенты [4].
Для используемого хитозана степень деацетилирования, рассчитанная по формуле (2), составила 90.4%, что является высокой степенью замещения ацетатных групп хитина на аминогруппы.
Привитые сополимеры хитозана и акриламида (АА) (SIGMA-ALDRICH, 98%, США) были получены методом радикальной полимеризации АА в уксуснокислых растворах хитозана с использованием в качестве инициатора реакции систему персульфат аммония (ПСА) и ^^^^'-тетраметилэтилендиамина (TEMED). TEMED ускоряет процесс образования свободных радикалов ПСА, участвующих в полимеризации АА. Гидрогели синтезировали на основе сополимеров с использованием на стадии прививки сшивающего агента ^N'-метиленбисакриламида (МБАА). Мольное соотношение акриламида и МБАА составляло 10:1. Процесс гелеобразования происходил при 25°С в течение 2 часов. Полученные гидрогели высушивали до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу.
Для изучения кинетики набухания гидрогелей на основе хитозана и полиакриламида, образцы, высушенные до постоянной массы, помещали в растворы с различными значениями рН. Процесс набухания считали завершенным при достижении гелями равновесной степени набухания (Цр), которая характеризуется неизменностью массы гидрогеля в условиях его дальнейшего нахождения в жидкости. Величину Цр рассчитывали по формуле
Ц=(тнаб-тсух)/ тсух, (3)
где тнаб и тсух - масса гидрогеля в набухшем и сухом состояниях соответственно.
В данной работе были исследованы процессы набухания гидрогелей хитозан/ПАА в широком диапазоне кислотности сред. На рисунке 2 представлены графики кинетики набухания образцов
полученных гидрогелей в водных растворах с рН = 2.1 (1М НС1), рН = 6.8 (Н2 О) и рН = 12.8 (1М ЫаОН).
Время,ч
Рисунок 2 - Кинетика набухания образцов гидрогеля хитозан/ПАА в водных растворах различных рН Источник: разработано автором
На приведенных графиках видно, что набухание образцов во всех средах резко возрастает на начальном этапе, что свидетельствует о высокой скорости процесса диффузии растворителя в гель, и затем выходит на плато, характеризующее достижение образцом равновесной степени набухания. В кислой и нейтральной средах время достижения равновесной степени набухания было одинаковым. В щелочном растворе Qp достигалась при более длительном выдерживании гидрогелей в среде. Наибольшие значения равновесной степени набухания были получены для образцов в щелочном растворе. Это связано с тем, что при набухании в щелочи, с одной стороны, происходит гидролиз полиакриламида и частичное превращение амидных групп в карбоксилатные (СОО-), с другой - хитозан в гидрогеле находится в солевой форме и содержит на цепи ацетатную группу (СН3СОО-). В результате диссоциации такого гидрогеля в водном растворе происходит образование звеньев макромолекул, несущих заряд, и противоионов. Заряженные ионы в макромолекулах связаны с цепью полимера, а противоионы остаются в растворителе в свободном состоянии. Происходит отталкивание одноименно заряженных звеньев пространственной сетки друг от друга, раздвижение цепей полимера и растяжение сетки, с чем и связана высокая степень набухания.
Равновесная степень набухания исследуемых гидрогелей в воде значительно ниже, чем в щелочи. Полученный гидрогель является слабым полиэлектролитом и плохо диссоциирует на ионы в водном растворе. Сетка полимера деформируется слабее, чем при набухании в щелочи, что затрудняет диффузию раствора в гидрогель.
В кислой среде, в результате избытка водородных ионов, подавлена ионизация карбоксильных и ацетатных групп, макромолекула полимера приобретает положительный заряд, что приводит к экранированию заряда и слабому набуханию в кислом растворе.
После набухания гидрогели высушивали и контролировали изменение массы сухого образца после набухания по сравнению с исходным образцом. Установлено, что процесс набухания полностью обратим в кислой и нейтральной средах. Масса образцов после цикла набухание-высушивание полностью возвращалась к исходному значению. После высушивания гидрогелей, набухших в щелочной среде, наблюдалось увеличение массы образцов по сравнению с исходной, что является результатом взаимодействия компонентов гидрогеля со щелочью и образованием соли. Цикличность процессов набухание-высушивание показана на рисунке 3.
Время, ч
Рисунок 3 - Цикличность процессов набухание-высушивание гелей хитозан/ПАА Источник: разработано автором
Величины Qp, в зависимости от pH среды набухания, представлены в таблице 1.
Равновесная степень набухания в средах различной кислотности
Таблица 1
pH Qi, г/г Q2, г/г
2.1 10.9 9.1
6.8 10.8 11.0
12.8 50.2 36.0
Источник: разработано автором
Таким образом, разработанные гидрогели хитозан/ПАА обладают способностью к обратимому набуханию, что делает возможным многократное цикличное использование предложенных гелей. Это является привлекательной перспективой для их использования во многих областях науки, агропромышленное™ и медицины. Еще более актуальными их делает высокая величина равновесной степени набухания, что позволяет, имея компактный объем гидрогеля, вбирать, а затем отдавать большое количество жидких сред различной природы, начиная от растворов удобрений и заканчивая биологическими жидкостями.
Список использованной литературы:
1. Utech S., Boccaccini A.R. A review of hydrogel-based composites for biomedical applications: enhancement of hydrogel properties by addition of rigid inorganic fillers // J. Mater. Sci. 2016. V. 51. P. 271-310.
2. Biodegradable Chitosan-Based Films as an Alternative to Plastic Packaging / Wro'nska N. [at al.] // Foods. 2023. V. 12. P. 1-12.
3. Versatility of Hydrogels: From Synthetic Strategies, Classification, and Properties to Biomedical Applications / Z. Ahmad [at al.] // Gels. 2022. V. 8. P. 1-25.
4. Инструментальные методы определения степени деацетилирования хитина / Ю.А. Кучина [и др.] // Вестник МГТУ. 2012. Т. 15. № 1. С. 107-113.
©Вырезкова Е.В., 2024
