CC BY
421
Ю. П. Иощенко, В. Ф. Каблов, Г. Е. Заиков,
Х. С. Абзальдинов
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХИТОЗАНА С БЕЛКАМИ
И ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИМЕРАМИ
Ключевые слова: хитозан, белки, гидроксилсодержащие полимеры, конформационные и геометрические характеристики,
структура в растворе, покрытия, применение материалов.
Получены полимерные комплексы хитозана с метилцеллюлозой, белком молочной сыворотки, желатином и поливиниловым спиртом; определены условия их получения. Проведено компьютерное моделирование исследуемых комплексов; предложена схема хемосорбции ионов металлов в полостях этих комплексов. Установлены конформационные и геометрические характеристики комплексов. Исследованы их свойства и структура в растворах и в блочном состоянии. Показано, что исследуемые комплексы обладают повышенной прочностью, огнестойкостью и сорбционной способностью к ионам металлов и органическим соединениям по сравнению с индивидуальными полимерами. На основе имитационного многофакторного моделирования проведена оценка теплофизических свойств покрытий на основе полимерных комплексов. Выявлены перспективные области применения полученных материалов.
Keywords chitosan, proteins, hydroxyl-containing polymers, conformational and geometric characteristics, structure in solution,
coating, the use of materials
Polymer complexes of chitosan with methyl cellulose, whey protein, gelatin and polyvinyl alcohol were obtained; the conditions for their receipt were defined. Computer modeling of the complexes was conducted; a scheme of chemisorption of metal ions in the cavities of these complexes was proposed. Conformational and geometrical characteristics of the complexes were set. Properties and structure in solution and in the block state were studied. It is shown that the investigated complexes possess high strength, fire resistance and sorption ability to metal ions and organic compounds in comparison with individual polymers. On the basis of simulation multivariate modeling thermophysical properties of coatings based on polymer complexes were evaluated. Perspective areas of application of the obtained materials were identified.
Введение
Одной из характерных особенностей хитозана
- перспективного материала XXI века, биополимера, обладающего рядом ценных свойств, таких как биосовместимость, биодеструкция, физиологическая активность при отсутствии токсичности, доступность сырьевых источников для его получения, является большая способность по сравнению с другими полимерами к межмолекулярным взаимодействиям [1-4]. Эффективным способом улучшения характеристик хитозана является образование полимерных комплексов (или как их называют по-другому полимолекулярных или
интерполиэлектролитных комплексов, ассоциатов, скрепленных водородными связями) с другими биополимерами и полярными синтетическими полимерами [5-10]. Особый интерес для получения комплексов на основе хитозана представляют белки, производные целлюлозы и водорастворимые синтетические полимеры (поливиниловый спирт) [11, 12]. Актуальной задачей является также поиск наиболее эффективных областей применения таких комплексов и разработка способов их получения. Следует отметить, что полимолекулярные комплексы (ПМК) хитозана, особенно в твердом состоянии, недостаточно изучены.
Экспериментальная часть
В работе использовали хитозан (ХЗ), полученный из пресноводных членистоногих
жаброногов - ВгаисЫрш Stagnalis, со степенью деацетилирования 0,97, растворенный в 2%-ной уксусной кислоте, концентрация 5 масс. %; пищевой желатин (Ж) марки П-11 ТУ 9219-017-179102261-01, белок молочной сыворотки (БМС), полученной при производстве творога и промышленные образцы метилцеллюлозы (МЦ) ТУ 6-09-2344-78 и поливинилового спирта (ПВС) ГОСТ 10779-64, растворенные в дистиллированной воде с концентрацией 5 мас. %.
Молекулярные массы хитозана определяли вискозиметрически на вискозиметре Уббелоде в растворителе, состоящем из 2 %-ной СН3СООН +
0,2 М СН3СОО№ при стандартных условиях; желатина, ПВС, метилцеллюлозы и белка молочной сыворотки определяли на вискозиметре ВПЖ-2 в дистиллированной воде при стандартных условиях по методике [13]. ММ хитозана, желатина, белка молочной сыворотки, метилцеллюлозы и поливинилового спирта составили 86,9-103, 14,4-103, 36,0-103, 56-103, 83,2-103 соответственно.
Поскольку определение ряда физических характеристик полимеров сложного химического строения затруднено, то расчетное определение физико-химических свойств позволяет не только ускорить этот процесс, но и определить характеристики, определение которых
экспериментально затруднительно или невозможно. Для расчетного определения физико-химических свойств применялись апробированные методы
компьютерного моделирования, предложенные Ван Кревеленом, Аскадским и др., в которых расчеты основаны на строение макромолекулы и ее функциональных групп [14-16].
Структуры полученных хитозана и полимерных комплексов на его основе определяли на спектрометре «Bio-Rad Win-IR» с использованием NaBr-диска [17].
Для получения комплексов хитозана в приготовленные растворы метилцеллюлозы, ПВС, желатина, белка молочной сыворотки в дистиллированной воде заданной концентрации добавляли при перемешивании раствор хитозана в водном растворе уксусной кислоты, обеспечивая необходимое стехиометрическое соотношение хитозан-метилцеллюлоза, хитозан-ПВС, хитозан-желатин, хитозан-белок молочной сыворотки, и перемешивали на магнитной мешалке в течение 30 минут.
Пленки получали поливом получившихся смешанных растворов хитозан-метилцеллюлоза, хитозан-ПВС, хитозан-желатин и хитозан-белок молочной сыворотки на стеклянную подложку. Для удаления растворителя пленки сушили в вакууме при 2З 0С.
Структуру полученных комплексов изучали методами тонкослойной хроматографии с использованием пластинок «Silyfol UV234» [18] и различных систем растворителей, и с помощью оптической микроскопии с помощью микроскопа «Микмед-1» ТУ 9443-077-07302348-97 [19].
Для определения размера частиц исследуемых комплексов использовали
турбидиметрический метод исследования -фотоэлектроколориметр марки КФК-2 (ТУ 3-3.176682) и метод «спектра мутности» [20, 21].
Измерения массовых концентраций фенола и нефтепродуктов в пробах сточных вод проводили флуоресцентным методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02» ТУ 4321-001-20306233-94 [22].
Определение ионов металлов, сорбируемых полимерными комплексами, определяли
комплексонометрическим титрованием [23].
Деформационно-прочностные показатели (прочность и относительное удлинение при разрыве) полимерных комплексов проводили на разрывной машине РТ-2З0М-2 по ГОСТ 14236-81 [24].
Определение содержания воды в пленках проводили по ГОСТ 11736-78 [23]. Кинетику
набухания хитозановых пленок изучали в
различных растворителях (воды, ацетон, масло) по ГОСТ 4630-80 [26].
Кислородный индекс полимолекулярных материалов определяли по ГОСТ 21793-76 [27]. Коксовое число определяли по результатам
термогравиметрического анализа. Навеску вещества (0,0З-0,З г) нагревали с заданной скоростью в инертной атмосфере до 800-900 0С [28]. Скорость распространения пламени при поджиге горизонтально расположенных образцов пленок на основе
полимолекулярных комплексов определяли по ГОСТ 28137-89 [29].
Для изучения поведения исследуемых полимерных комплексов при воздействии температур использовали методы
дифференциального термического анализа (дериватограф Эрде и Паулик фирмы «МОМ») и термомеханического анализа [28, 30].
Определение комплексных сопротивлений, проводимостей, диэлектрических проницаемостей и др. электрических характеристик проводили цифровым прибором «Иммитанс Е7-14»
ТУ 2.724.013 [31].
Результаты и их обсуждение
С помощью компьютерного моделирования были рассчитаны свойства фрагментов структур хитина и хитозана (табл. 1).
Таблица І - Рассчитанные свойства фрагментов структур хитина и хитозана
Свойства Хитин Хитозан
Ван-дер-Ваальсовый 0 3 объем, 2^4 , А 168,1 132,4
Плотность, р, г/см3 1,33 1,40
Энергия когезии, 2 ЛЕ* , Дж/моль 78294 36272
Плотность энергии когезии 8, (Дж/см3) 12 27,8 26,6
Поверхностное натяжение, уп дин/см 40,3 36,6
Диэлектрическая проницаемость, е 4,3 3,3
Температура стеклования полимера, Т& К 289 183
Температура начала интенсивной деструкции полимера, Та, К З70 613
Были рассчитаны объемные характеристики макромолекул: среднестатистическое расстояние
между концами молекул (А), характеризующее реакционную способность макромолекул в процессе флокуляции, сорбции, и
гидродинамический объем (У^), занимаемый единицей массы макромолекулами и определяющий общий размер макромолекулы [32]. Результаты расчета основных характеристик макромолекул представлены в таблице 2.
Таблица 2 макромолекул
Основные характеристики
Макромолекулы ММ, 10 -3 УМ , нм3 к, 106, см
Хитозан 86,9 6,5 4,5
Метилцеллюлоза 56,0 11,5 4,2
БМС 36,0 0,2 2,0
Желатин 14,4 2,3 2,1
ПВС 83,2 1,3 3,5
При анализе объемных характеристик установлено, расстояние между концевыми группами в макромолекулах хитозана, метилцеллюлозы и ПВС в 2-4 раза больше, чем в молекулах желатина и белка молочной сыворотки, что говорит о большей реакционной способности и активности их концевых групп в процессе сорбции и флокуляции.
Гидродинамический объем в молекулах хитозана и метилцеллюлозы значительно превосходит объем других исследуемых макромолекул, что показывает их более развернутую и объемную структуру, а функциональные группы более доступны к межмолекулярному взаимодействию.
Характеристика и структуры фрагментов полимерного комплекса хитозан-желатин и хитозан-желатин-металл, представлены в табл. 3 и на рис. 1. Межмолекулярные взаимодействия, присутствующие в комплексе, показаны пунктирными линиями. Количество межмолекулярных взаимодействий отражает устойчивость комплекса.
Как видно из таблицы 3, размер полостей в комплексах значительно больше размера ионов сорбируемых металлов [33]; хемосорбция ионов металлов в макромолекулярных полостях делает их более устойчивыми к удержанию ионов металлов, а значительная масса комплекса с металлом может привести к седиментационному осаждению частиц.
Таблица 3 - Геометрические характеристики полимерных комплексов и сорбируемых ими ионов металлов
Для понимания особенностей
структурообразования в полимерных комплексах необходимо также объемное изображение макромолекул, что, возможно, передать с помощью компьютерной визуализации (рис. 1) [15].
Результаты по измерению размера частиц полимерных комплексов в водной среде методом светорассеивания показали, что образуются ассоциаты (макромолекулярные наноструктуры). Вследствие малых размеров они имеют высокую величину удельной поверхности и проявляют высокую физико-химическую активность и сорбционную способность. Полимерные комплексы в растворителе существуют в виде глобулярного клубка, обладают большой подвижностью и способны принимать различные конформации.
Размер частиц комплексов 80-130 нм
Размер полости захвата иона металла 5-9 нм
Размер ионов металлов: Си2+=0,071 нм; Ре3+=0,063 нм; ги2+=0,083 нм; Са2+=0,092 нм; №2+=0,069 нм.
Рис. 1 - Структуры фрагментов комплексов хитозан-желатин (а) и хитозан-желатин-металл (б)
Исследование полученных комплексов методом тонкослойной хроматографии показало, что образуются устойчивые комплексы, не
разделенные во времени диффузией на две фракции.
Изучение полимерных комплексов методом оптической микроскопии показало, что в большинстве случаев образуются фибриллярные структурные образования.
В связи с тем, что физико-механические и физико-химические свойства полимерных комплексов мало изучены, были определены
деформационно-прочностные, сорбционные,
теплофизические, диэлектрические,
термомеханические и релаксационные свойства, характеристики горения.
Использование полимерных комплексов в качестве сорбирующих материалов обеспечивает большую эффективность сорбции нефтепродуктов, при этом уменьшается расход хитозана и других составляющих комплекса (таблица 4). Изучение сорбции ионов металлов показало, что лимитирующим фактором является диффузия ионов металлов внутрь сорбента (рис. 2) [34]. Комплексы с белками обладают несколько лучшей сорбционной способностью по сравнению с другими комплексами и самим хитозаном, что может быть объяснено наличием большего числа активных центров комплексообразования за счет хелатогенных группировок протеинов.
Таблица 4 - Степень очистки сточной воды от нефтепродуктов (НП) и фенолов полимерными комплексами
Ком пози ции Конце нтрац ия НП в пробе, Х, мг/дм3 Степен ь очистки от НП, О, % Конце нтраци я фенола в пробе, Х, мг/дм3 Степен ь очистк и от фенола, О, %
Хито зан 0,147 98,9 0,1008 86,3
СО 3 X § 0,155 98,7 0,1303 82,3
ХЗ-Ж 0,162 98,5 0,1162 84,2
ХЗ- БМС 0,163 98,3 0,1052 85,7
ХЗ- ПВС 0,153 98,4 0,1693 77,0
Исходная концентрация НП в воде составляла Хисх=1,450 мг/дм3. Исходная концентрация фенолов в воде составляла Хисх= 0,736 мг/дм3.
|
□ Си2+
пеа2+
□ N12+
□ 2п2+ [№3+
ХЗ ХЗ-МЦ ХЗ-Ж ХЗ- ХЗ-
БМС ПВС
Рис. 2 - Диаграмма удержания (Я) ионов металлов хитозаном и комплексами на его основе
Комплексы металлов имеют полиядерную структуру с многоцентровым связыванием через лигандообразующие группы полимолекулярного комплекса, что обуславливает их повышенную устойчивость. Особенностью строения исследуемых полимерных комплексов является повышенная степень захвата не только катионов металлов, но и анионов. В результате образуются достаточно тяжелые катионно-анионные комплексы,
седиментацирующиеся в водной среде в течение 30 мин.
По прочностным свойствам (таблица 5) среди полученных комплексов наилучшими показателями обладает комплекс ХЗ-ПВС, прочность которого находится на уровне чистого хитозана, при этом комплекс имеет меньшую себестоимость и перспективен для использования. Наличие связанной водородными связями воды в структурах комплекса приводит к увеличению количества межмолекулярных водородных связей и обеспечивает эластичность пленок [35].
Таблица 5 - Деформационно-прочностные
показатели пленок
Пленки Предел прочности при разрыве, ор, МПа Относительное разрывное удлинение, £р, %
Хитозан 112 31
ХЗ-МЦ 102 29
ХЗ-Ж 98 27
ХЗ-БМС 96 25
ХЗ-ПВС 107 25
Существенной особенностью полимерных комплексов является их способность к удержанию связанной воды; даже после сушки при 80 0С количество связанной воды в комплексах составляет 15-20 % после достижения равновесия массы образца при сушке. Исследование влияния теплового воздействия на хитозановые пленки показало, что пленки способны долгое время удерживать воду (до 80-85 %), тем самым,
улучшаются прочностные свойства материалов, снижается их горючесть. Это позволяет более эффективно решать проблему огнестойкости не только за счет антипирирующих свойств воды, но позволяет вводить и удерживать гидрофильные антипирены, в частности кристаллогидраты и т. п.
Исследован процесс набухания хитозановых пленок (рис. 3). Выявлено, что быстрое ими водопоглощение обусловлено, с одной стороны, химическим сродством сорбата и сорбента, а с другой - относительной низкой степенью кристалличности пленок. Набухание для всех
4
пленок в ацетоне и масле происходит незначительно <3 % и <0,01 % соответственно.
Время, с
Рис. 3 - Зависимость степени набухания
хитозановых пленок в воде от времени
Научный и практический интерес представляют результаты по исследованию горения материалов на основе полимерных комплексов. Определение кислородного индекса (КИ), коксового числа (КЧ) и скорости горения (таблица 6) пленок хитозана и полимерных комплексов на его основе показало, что эти композиции относятся к классу материалов с пониженной горючестью и являются самозатухающими. Это позволяет использовать их для получения огнезащитных покрытий.
Таблица 6 - Характеристики горения хитозана и его комплексов
Пленки КИ, % КЧ, % Скорость горения, мм/сек
Хитозан 30 40 6,7
ХЗ-МЦ 26 58 6,3
ХЗ-Ж 31 43 5,7
ХЗ- БМС 29 52 5,6
ХЗ-ПВС 28 44 5,3
Повышенная огнестойкость комплексов объясняется как большим количеством связанной воды, так и наличием циклических группировок и атомов азота в исследуемых полимерах.
С использованием многофакторной модели прогрева огне- и теплозащитных материалов и программы «Тер1о1» [36] проведено моделирование огне- и теплозащитных характеристик покрытий на основе полимерных комплексов в зависимости от теплофизических характеристик комплексов и условий прогрева с учетом физико-химических
превращений в слое покрытия (пиролиз,
вспучивание, порообразование). Показано, что наиболее существенно на эксплуатационные характеристики влияют эффект вспучивания, коксообразования и количество удерживаемой воды. Так удержание 20 % воды в составе покрытия позволяет увеличить суммарный эндотермический эффект более, чем на 30 %. Зависимость параметра эффективности Ь от деформации вспучивания ев в ПМК ХЗ-ПВС при различных тепловых эффектах пиролиза Q и плотностей материала представлена на рис. 4.
Ь
Рис. 4- Зависимость параметра эффективности Ь от деформации вспучивания ев в ПМК ХЗ-ПВС: с водой - 1, 2 и без воды -3,4:
1 - д=1 300 кДж/кг, р=1,22 кг/м3; 2 - Q=1 000 кДж/кг, р=1,22 кг/м3; 3 - Q=1 300 кДж/кг, р=1,32 кг/м3; 4 - Q=1 000 кДж/кг, р=1,32 кг/м3
После обработки данных были определены следующие характеристики:
- толщина деструктированного слоя (дд) и толщина прогретого слоя (дпр);
- необходимая толщина покрытия для прогрева (д), где 5= 5д + 5пр;
- параметр эффективности (Ь), учитывающий скорость деструкции (Уд) и плотность материала (р),
где і=-—, Уд=^2 /'ІЇ; %2 - параметр, связанный
V,
д
•Р
с температуропроводностью, деформацией вспучивания и тепловым эффектом пиролиза; / -время воздействия, с.
Анализ дериватографических кривых показал, что процесс нагрева материалов при температуре 50-70 0С протекает с эндотермическим эффектом, сопровождается незначительным снижением массы образцов, что является следствием испарения влаги из них (таблица 7).
Таблица 7 - Температурные интервалы
термогравиметрических переходов ПМК
ПМК Температура, 0С
начала потери массы 1 пик 2 пик 3 пик
ХЗ- МЦ 75-80 100-110 250-260 -
ХЗ- БМС 50-70 90-100 200 360-370
ХЗ-Ж 50-70 90-100 210-220 350
ХЗ- ПВС 75-80 90-110 180-190 390-400
Наблюдаемый экзотермический эффект при температуре 90-110 0С, по-видимому, связан с
процессом окисления, а при 190-195 0С начинается процесс химического разложения комплексов с выделением летучих веществ, при этом изменяется их структура, происходит потеря массы образца. При этом площадь и максимальная высота пика в зависимости от исследуемого образца несколько изменяется. Дальнейшее увеличение температуры приводит к интенсивному протеканию деструктивных процессов в образцах с последующим коксообразованием.
Получено, что комплекс ХЗ-ПВС выгодно отличается от индивидуальных полимеров (рис. 5). По сравнению с ними ПМК более устойчивый, термостабилен, что может быть, связано с большим количеством межмолекулярных связей. При анализе термогравиметрических кривых выявлено, что начало заметной потери массы образцов, наблюдается в областях температуры 180-200 0С. Содержание
коксового остатка материалов уменьшается в ряду: ХЗ-МЦ>ХЗ-БМС>ХЗ-ПВС>ХЗ-Ж.
Изучение свойств материалов
термомеханическим методом позволило установить, что комплексы подвержены значительному деформированию при повышении температуры. В большей степени это характерно для комплекса ХЗ-МЦ. В данном ряду, наименьшую подверженность деформированию в условиях испытаний наблюдается для образца ХЗ-ПВС. Это может объясняться дополнительным структурированием под действием входящего в состав комплекса ПВС и наличием в структуре взаимопроникающих сеток,
обеспечивающих плотный каркас комплекса.
Ат
ХЗ-ПВС
Ат, %
ХЗ
Рис. 5- Результаты термического анализа
исследуемых образцов: хитозана, ПВС и
комплекса ХЗ-ПВС
С помощью иммитансных измерений установлено, что при разных частотах
релаксационные характеристики комплексов разные. Это говорит о том, что комплекс состоит из подвижных кинетических блоков. Для всех комплексов с увеличением частоты подвижность падает. В интервале частот 100 и 1000 Н происходит резкое падение диэлектрической проницаемости. Наибольшей диэлектрической проницаемостью, как и временем релаксации, обладает, комплекс ХЗ-ПВС (рис. 6).
Рис.
6
Зависимость диэлектрической
проницаемости 8 от частоты ю
Достоинствами созданных сорбентов на основе ПМК являются: доступность сырья,
возможность использования вторсырья;
использование нетоксичных природных соединений и безопасная технология их получения;
нетоксичность; экологическая безопасность;
простота утилизации материала;
биодеградируемость; возможность очистки замазученных грунтов и устранение разливов на твердых поверхностях.
в
Проведено апробирование крема на основе хитозана и молочной сыворотки. Проведенные эксперименты показали, что получившийся «биокрем» обладает хорошей восстанавливающей, влагоудерживающей способностями, хорошо совместим с кожей. Техническим результатом исследования в области утилизации и переработки молочной сыворотки с использованием комплекса ХЗ-МЦ явилось получение белкового концентрата на основе данного комплекса, имеющего кормовую
ценность. Полученный белково-хитозановый
комплекс был использован в качестве одного из компонентов в рационе рыбы, скота и птицы. Включение в рацион 1-4 % такого концентрата сывороточных белков повышало прирост живой массы у откармливаемых животных (до 13 %) и выживаемость у цыплят (до 99 %). Это связано с высоким содержанием в концентрате белковых и биологически активных веществ (не менее 75 %) [37, 38].
Выводы
Были получены полимерные комплексы хитозана с синтетическими и биополимерами -поливиниловым спиртом, метилцеллюлозой, белками молочной сыворотки и желатином, исследованы их структура и свойства в растворах и в блочном состоянии. Показано, что исследуемые комплексы обладают повышенной огнестойкостью и сорбционной способностью к ионам металлов и органическим соединениям. Проведено компьютерное моделирование конформационных и геометрических характеристик этих комплексов. Показано, что процесс сорбции ионов металлов и органических веществ происходят в макромолекулярных полостях полимерных комплексов.
Установлены закономерности поведения разработанных материалов при различных эксплуатационных воздействиях, что позволяет получать полимерные сорбенты, покрытия и пленки с повышенной эффективностью.
Полученные пленки из полимерных комплексов способны долгое время удерживать воду (до 85 %), при этом их прочностные показатели не уступают чистому хитозану, а горючесть снижается в
1,3 раза. Материалы могут быть использованы в качестве огне- и теплозащитных покрытий, особенно в условиях повышенных требований к токсичным показателям.
Проведены лабораторные и промышленные испытания разработанных материалов. Таким образом, полученные материалы могут быть использованы в качестве сорбентов для извлечения из водных растворов фенолов, нефтепродуктов и ионов металлов, токсичных органических веществ и извлечения белков из молочной сыворотки, для получения огне- и теплозащитных покрытий, мембран, пленок, кормовых добавок для рыбы и птицы, увеличивающие выживаемость и привес. Проведена практическая апробация комплексов на основе хитозана и белков для получения кремов и
средств защиты кожи. Достоинствами данных материалов является доступность сырья,
нетоксичность, биодеградируемость, экологическая безопасность.
Литература
1. Г.А. Вихорева, И.Н. Горбачева, Л.С. Гальбрайх, Химические волокна, 3, 36-43 (1994)
2. К.Г. Скрябин, Г.А. Вихорева, В.П. Варламова,Хитин и хитозан: получение, свойства и применение. Наука, Москва, 2002. 368 с.
3. Е.А. Плиско, Л.Н. Нудьга, С.Н. Данилов, Успехи химии, 46, 8, 1470-1487 (1977)
4. Л.С. Гальбрайх, Соросовский образовательный
журнал. 7, 1, 31-36 (2001)
3. В.А. Касаикин, О.А. Харенко, А.В. Харенко,
Высокомолек. соед. Серия Б, 21, 1, 84-83 (1979)
6. В.А. Кабанов, Успехи химии, 74 (1), 3-23 (2003).
7. О.Ю. Ковалева. Дис. канд. тех. наук. ВолГТУ,
Волгоград, 2003. 130 с.
8. В.Р. Мухина, Н.В Пастухова, Ю.Д. Семчиков,
Высокомолек. соед. Серия А, 43, 10, 1797-1804 (2001)
9. Л.А. Нудьга, В.А. Петрова, А.М. Бочек, Высокомолек. соед., 41, 11, 1786-1792 (1999)
10. С.В. Шилова, О.А. Десятникова, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов, Вестник Каз. техн. ун-та, 13, 97-102 (2011)
11. А.Б. Зезин, В.Б Рогачева, В сб. Успехи химии и физики полимеров. Химия, Москва, 1973, С. 3-30
12. А. А. Тагер, Физикохимия полимеров. Химия, Москва, 1983, 344 с.
13. В.П. Васильев, Аналитическая химия: Физико-
химические методы анализа. Дрофа, Москва, 2004, 383 с.
14. А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко, Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-
молекулярный уровень. Научный мир, Москва, 1999, 344 с.
13. О.В. Соловьев, М.М. Соловьев, Компьютерная химия. Солон-пресс, Москва, 2003, 336 с.
16. В.И. Вершинин, Б.Г Дерендяев, К.С. Лебедев,
Компьютерная идентификация органических
соединений. Академкнига, Москва, 2002, 197 с.
17. T. Sannan, K. Kurita, Y Iwakura, Polymer, 19, 3. 1273 (1978)
18. А.А. Ахрем, А.И. Кузнецова, Тонкослойная хроматография. Наука, Москва, 1984, 178 с.
19. ТУ 9443-077-07302348-97. Методика выполнения наблюдения микрообъектов и их надмолекулярных структур на микроскопе «Микмед-1».
20. ГОСТ 13873-80. Пластмассы. Методы определения коэффициента пропускания и мутности.
21. А.К. Бабко, А.Г. Пилипенко, Фотометрический анализ. Химия, Москва, 1978, 386 с.
22. ТУ 4321-001-20306233. Методика выполнения измерений массовой концентрации фенола и нефтепродуктов в пробах сточной воды на анализаторе жидкости «Флюорат-02»
23. П.П. Коростылев, Фотометрический и
комплексонометрический анализ в металлургии. Металлургия, Москва, 1984, 272 с.
24. ГОСТ 14236-81. Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение.
23. ГОСТ 11736-78. Пластмассы. Метод определения содержания воды.
26. ГОСТ 4630-80. Пластмассы. Методы определения водопоглощения.
27. ГОСТ 21793-76. Пластмассы. Метод определения кислородного индекса.
28. И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин, Методы исследования структуры и свойств полимеров. КГТУ, Казань, 2002, 604 с.
29. ГОСТ 28157-89. Пластмассы. Методы определения стойкости к горению.
30. А. М. Шур, Высокомолекулярные соединения. Изд. 2-е перераб. и доп. Учеб. пособие для университетов. Высшая школа, Москва, 1971, 520 с.
31. ТУ 2.724.013. Методика выполнения измерений комплексных сопротивлений, проводимостей, диэлектрических проницаемостей и других электрических характеристик цифровым прибором «Иммитанс Е7-14».
32. Т.В. Шевченко, В.Л. Осадчий, М.А. Яковченко, Химическая промышленность сегодня. 11, 38-41 (2004)
33. И.Л. Кнунянц,Химическая энциклопедия. Сов. энцикл, Москва, 1988, 623 с.
34. В.Ф. Каблов, Ю.П. Иощенко, Д.А Кондруцкий, Вестник МИТХТ. 1, 5, 49-53 (2006)
35. В.Ф. Каблов, Ю.П. Иощенко, Д.А Кондруцкий, Современные наукоемкие технологии. 4, 87-88 (2004)
36. В.Ф. Каблов, Каучук и резина. 1, 8-10 (1997)
37. Ю.П. Иощенко, Дис. канд. тех. наук. ВолГТУ, Волгоград, 2006. 119 с.
38. В.Ф Каблов, Ю.П. Иощенко, Д.А. Кондруцкий, II межрегион. практ. конф. «Взаимодействие науч.-исслед. подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности производства» (Волгоград, Россия). ВолГТУ, Волгоград, 2005. С. 116-118.
© Ю. П. Иощенко - канд. техн. наук, доц., Волжский политехнический институт (филиал) Волгоградского государственного технического университет; В. Ф. Каблов - д-р техн. наук, проф., дир. Волжского политехнического института (филиала) Волгоградского государственного технического университета; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., Институт биохимической физики РАН, г.Москва, chembio@sky.chph.ru; Х. С. Абзальдинов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ.
