CC BY
272
Таблица 2. Факторы недостоверности, стартовые и уточненные параметры для образцов сталактитов
Параметры Литературные данные [3] Сталактит 1 Сталактит 2 Сталактит 3
a=b, А 4.980(1) 4.997(1) 4.994(1) 4.995(1)
с, А 17.224(2) 17.063(2) 17.066(2) 17.060(2)
Координата атома кислорода х/а 0.2558(5) 0.2563(4) 0.2567(5) 0.2556(5)
Rwp,% 9.61 10.84 6.81
Rp,% 6.89 8.29 6.02
Rexp,% 7.56 9.42 8.69
X2 1.27 1.09 1.08
Из таблицы 2 следует, что полученные в результате уточнения значения периодов элементарных ячеек и координат атомов для образцов техногенных сталактитов хорошо согласуются с литературными данными. По уточненным значениям координат атомов были построены структуры сталактитов и рассчитаны длины и углы связей в структуре. Все рассчитанные значения длин и углов связей лежат в области ожидаемых значений. Таким образом, можно говорить о корректности и надежности полученных результатов и утверждать, что текстуры в образцах техногенных сталактитов имеют одинаковый характер.
Литература
1. Натечные техногенные минеральные образования (сталактиты и коры) / С.С. Потапов, Н.В. Паршина, Н.Г. Максимович, В.А. Наумов, А.А. Каздым [Электронный ресурс]. // Естественно-научный институт: сайт. URL: http://nsi.psu.ru/labs/gtp/stat/ng_0286.html (дата обращения: 02.09.2015).
2. Древние техногенные спелеообъекты как историко-археологические памятники [Электронный ресурс] //
Континент: интернет-газета. URL: http://kontinentusa.com/drevnie-texnogennye-speleoobekty-kak-istoriko-
arxeologicheskie-pamyatniki/ (дата обращения: 02.09.2015).
3. Markgraf S.A., Reeder R.J. High-temperature structure refinements of calcite and magnesite // American Mineralogist. 1985. Vol. 70. P. 590-600.
4. Ahtee M.M., Suortti M.M. Jarvinen M. Correction for preferred orientation in Rietveld refinement // J. Appl. Cryst.
1989. Vol. 22. P. 261-268.
Сведения об авторах Екимова Татьяна Анатольевна,
к.ф.-м.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, dery77@mail.ru Г ригорчук Алексей Иванович,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, agrig2@mail.ru Екимов Константин Анатольевич,
к.ф.-м.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, ekostq@mail.ru Ekimova Tatiana Anatol’evna,
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, dery77@mail.ru Grigorchuk Alexey Ivanovich,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, agrig2@mail.ru Ekimov Konstantin Anatol’evich,
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, ekostq@mail.ru
УДК 66.074.34, 66.074.387
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ОТХОДОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ОЧИСТКЕ ГАЗОВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ
С.А. Ефремов, А.Т. Кабулов, С.В. Нечипуренко
Центр физико-химических методов исследования и анализа КазНУ им. аль-Фараби, Алматы, Республика Казахстан Аннотация
Описана чистая и недорогостоящая технология получения активированных углей из растительного (кокосовый орех, абрикосовые косточки, древесина сосны и саксаула) и углерод-минерального (шунгит) сырья. Исследована морфология и структура углеродных материалов элементным анализом, сканирующей электронной микроскопией. Определены сорбционные и эксплуатационные характеристики полученных сорбентов. Показано, что время защитного действия полученных сорбентов по отношению к аммиаку увеличивается после импрегнирования их солями никеля. Импрегнированные сорбенты могут использоваться для очистки воздуха от аммиака на промышленных объектах. Ключевые слова:
шунгит, кокосовый орех, абрикосовые косточки, древесина саксаула, древесина сосны, удельная площадь поверхности, сканирующая электронная микроскопия, газовоздушная смесь, аммиак.
527
PREPARATION AND RESEARCHING OF NEW ACTIVATED CARBONS PREPARED FROM WOOD WASTE AND THEIR APPLICATION FOR GAS SEPARATION
S.A. Yefremov, A.T. Kabulov, S.V. Nechipurenko
Department of Chemistry and Chemical Technology, KazNU, Almaty, Republic of Kazakhstan Abstract
We describe a simple, clean and low-cost technology that converts woods waste into valuable activated carbon products for environmental applications. The morphology and structure of carbon materials based on vegetable (coconut shells, apricot pits, wood of pine and Haloxylon) and carbon-mineral (shungite) raw materials obtained by carbonization and subsequent activation with gas-vapor mixture, have been studied. Sorption and operational characteristics of the obtained sorbents were defined. It has been shown that protective action time of the sorbents to ammonia increased after impregnating of materials with nickel salts. Impregnated sorbents can be used for air purification from ammonia in industrial facilities.
Keywords:
schungite rocks, coconut shells, apricot pits, wood of Haloxylon and pine, specific surface area, scanning electron
microscopy, gas-air mixture, ammonia.
Введение
С развитием промышленного производства активного угля применение этого продукта неуклонно возрастает. В настоящее время активный уголь используется во многих процессах химической технологии. Кроме того, очистка отходящих газов и сточных вод основана главным образом на адсорбции активным углем [1].
Уголь высокого качества получается из скорлупы кокосовых орехов. Для получения активированного угля также используются отдельные редкие сорта ископаемого угля и смолы, древесины различных пород. Активированный уголь может быть получен из других материалов, имеющих слоистую или ячеистую структуру, заполненную разлагающимися при нагреве веществами [2, 3]. Перспективным является также использование не имеющих применения отходов производства - шунгитовых пород месторождения «Большевик», Восточно-Казахстанской области, скорлупы абрикосовых косточек и грецких орехов, появляющихся в больших количествах при производстве кураги, соков, зерен в Южных районах Казахстана и в соседних странах Центрально-Азиатского региона [4].
Целью настоящей работы было получение и исследование модифицированных сорбентов на основе минерального и растительного сырья для очистки газовоздушных смесей от таких токсичных соединений, как циклогексан и аммиак.
Материалы и методы
В настоящей работе в качестве углерод-минерального сырья использовали шунгитовые породы месторождения «Большевик», Восточно-Казахстанской области, в качестве растительного сырья - скорлупу кокосов, косточки абрикосов, древесину саксаула и древесину сосны.
Получение сорбента на основе минерального сырья. Концентрирование по углероду и стабилизацию химического состава шунгитовой руды проводили методом пенной флотации. Содержание углерода в полученном концентрате было 40 ± 2% [5]. Из полученного концентрата готовили цилиндрические гранулы путем брикетирования через фильеру диаметром 2 мм и подвергали их термической обработке в инертной атмосфере при температуре 8000С, затем активировали острым водяным паром при температуре 800-8500С, в результате чего их удельная поверхность увеличилась с 30 до 250 м2/г. Увеличение удельной поверхности происходит за счет выгорания аморфного углерода [6].
Получение сорбента на основе растительного сырья. Растительное сырье предварительно измельчали до фракции 3^5 мм в роторной ножевой мельнице РМ 120. Карбонизацию и активацию острым водяным паром проводили по той же методике, что и для сорбентов на основе минерального сырья.
Импрегнирование полученных сорбентов солями металла. Для увеличения адсорбционных свойств и защитного действия по аммиаку было проведено импрегнирование сорбентов хлоридом никеля. Импрегнирование проводили методом пропитки сорбента с дальнейшим упариванием раствора. В результате проведенных экспериментов были получены углерод-металлические системы [7].
Определение физико-химических характеристик применяемых сорбентов. Удельную площадь поверхности и суммарный объем пор полученных сорбентов определяли методом Брунауэра - Эммета -Теллера (БЭТ) по стандартной методике, исходя из данных по измерению изотерм адсорбции - десорбции азота при 77 К с использованием анализатора площади поверхности и размеров пор NOVA 3200E (Quantachrome Instruments, США).
pH водной вытяжки определяли при 3-минутном кипячении 5 г предварительно тонко размолотого сорбента в 50 см3 дистиллированной воды с обратным холодильником с последующим быстрым фильтрованием суспензии через бумажный фильтр и охлаждением ее перед измерением рН [8].
Влажность сорбента определяли по разнице масс исходного образца (его масса ~1 г) и высушенного при 110°С в течение 1 ч в бюксе. Зольность углей находили также взвешиванием навески сорбента массой 1 г, нагревая его в течение 2-2.5 ч при 800°С. Во всех случаях проводили три параллельных опыта [9].
528
При определении сорбционной емкости по йоду проводили предварительную подготовку образца, состоящую в 10-минутном кипячении 20 г угля в 200 см3 0.2 н. раствора НС1 с последующей отмывкой дистиллированной водой и сушкой в течение 1 ч при 110°С. Для определения 1 г угля встряхивают 15-30 мин со 100 см3 0.1 н. раствора йода в KI (25 г/дм3), затем аликвоту (10 см3) титруют 0.1 н. раствором тиосульфата натрия (индикатор - крахмал) [10].
Текстуру поверхности полученных сорбентов изучали методом растровой электронной микроскопии на оптическом микроскопе MEIJI и электронном микроскопе Quanta 3D 200i.
Для определения элементного состава сорбента, используемого в качестве материала для сравнения (сорбент, используемый в производстве противогазов ГП-7кБ-Оптим (Россия)), использовали ренттенофлуоресцентный анализ.
Методика исследования сорбционного поглощения аммиака из воздуха. Сорбция аммиака изучалась на специально сконструированной установке. Исследование проводилось при комнатной температуре в динамических патронах диаметром 10 мм. В динамический патрон подавали газовоздушную смесь со скоростью 0.35 л/мин, получаемую путем пропускания воздуха в колбу-барботер, содержащую 50 мл 1Н раствора NH4OH. Скорость подачи воздуха в барботер регулировали с помощью реометра. На выходе из реактора газовоздушная смесь поступала в приемники с 50 мл 0.01Н раствора серной кислоты. Смену приемников производили через каждые 5 мин.
Методом обратного титрования определяли количество аммиака, затраченного на нейтрализацию серной кислоты, содержащейся в приемнике. По результатам анализа вычисляли концентрацию аммиака в газовоздушном потоке на выходе из реактора. Степень очистки устанавливали, сопоставляя полученные данные с данными холостого опыта [11].
Результаты и их обсуждение
В настоящей работе были получены сорбенты на основе минерального и растительного сырья, а также сорбенты, импрегнированные солями активных металлов:
1) сорбент на основе шунгита - № 1;
2) сорбент на основе древесины саксаула - № 2;
3) сорбент на основе скорлупы кокосов - № 3;
4) сорбент на основе косточек абрикосов - № 4;
5) сорбент на основе древесины сосны - № 5.
Также для сравнения с полученными образцами были проведены аналогичные исследования активированных углей на основе березы (БАУ) - № 6 и сорбентов, импрегнированных солями переходных металлов, которые используются при производстве фильтрующе-поглощающих коробок противогазов (ГП-7кБ-Оптим, Россия), - № 7.
В таблице 1 представлены физико-химические характеристики сорбентов.
Таблица 1. Физико-химические характеристики сорбентов
Сорбент Характеристика № 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7
Площадь удельной поверхности, S, м2/г 245.5 367.8 664.7 815.9 624.95 715.25 625.9
Суммарный объем пор, см3/г 0.44 0.56 0.71 0.77 0.58 0.72 0.71
Зольность, % 27.56 4.93 5.56 5.77 4.35 3.85 6.52
Влажность, % 3.05 4.07 7.15 7.09 2.54 7.93 6.55
pH водной вытяжки 8.4 8.5 7.2 7.1 7.4 6.7 9.5
Адсорбционная активность по йоду, % 20.26 32.64 73.58 63.66 26.82 59.38 56.85
Из таблицы 1 видно, что сорбционные и эксплуатационные характеристики исследуемых сорбентов сопоставимы, а по некоторым показателям превосходят традиционные углеродные сорбенты на основе древесины березы и сорбенты, импрегнированные солями переходных металлов, которые используются при производстве фильтрующе-поглощающих коробок противогазов (ГП-7кБ-Оптим). Сорбенты на основе косточек абрикосов и скорлупы кокосов обладают развитым суммарным объемом пор и наибольшей удельной поверхностью, что свидетельствует о наличии развитого объема микропор.
Для объяснения сорбционных характеристик сорбентов были изучены текстурные характеристики образцов методом сканирующей электронной микроскопии (SEM). Результаты электронно-микроскопического исследования сорбентов на основе косточек абрикосов и скорлупы кокосов показали, что их структура имеет трещины в углеродной матрице с большим количеством мезопор на поверхности, что объясняет их высокие показатели площади удельной поверхности; при рассмотрении снимков сканирующей микроскопии сорбента на основе древесины саксаула видно, что при малом увеличении наблюдается неразрушенная основа древесной ткани; в углеродной матрице сорбента на основе шунгита имеются хлопьевидные включения на поверхности (рис.).
529
(а) (б)
(в) (г)
Микроснимки сорбентов на основе:
а - шунгита; б - древесины саксаула; в - скорлупы кокосов; г - косточек абрикосов
Полученные сорбенты были испытаны для очистки газовоздушной смеси от аммиака. В табл. 2 приведены результаты эксперимента.
Таблица 2. Время защитного действия сорбентов по аммиаку
Сорбент Время защитного действия № 1 № 2 № 3 № 4 № 7
Т, мин 15 25 30 35 135
Из приведенных данных следует, что более длительное время защитного действия показал импрегнированный сорбент, используемый в производстве противогазов ГП-7кБ-Оптим (Россия). При определении элементного состава этого материала рентгенофлуоресцентным методом было установлено, что в состав сорбента входят различные ионы металлов с преобладанием в количественном отношении никеля и меди.
Для увеличения адсорбционных свойств и защитного действия полученных сорбентов было проведено их импрегнирование хлоридом никеля. Импрегнирование проводили методом пропитки сорбента солью никеля с дальнейшим вылеживанием и упариванием избыточного раствора. В результате чего были получены углеродметаллические адсорбционные системы с содержанием соли никеля 5-10% массовых, которые также были испытаны для очистки газовоздушных смесей от аммиака (табл.3).
Таблица 3. Время защитного действия импрегнированных сорбентов (по аммиаку)
Время защитного действия Сорбент
импрегнирован-ный никелем на основе шунгита импрегнирова нный никелем на основе древесины саксаула импрегнирова нный никелем на основе скорлупы кокосов импрегнирован ный никелем на основе косточек абрикосов используемый в производстве противогазов ГП-7кБ-Оптим (Россия) - материал сравнения
Т, мин 115 120 135 140 135
Из приведенных экспериментальных данных следует, что время защитного действия сорбентов (по аммиаку) увеличивается при импрегнировании их солями переходных металлов, и более наглядно это можно увидеть на примере сорбента на основе шунгита - время защитного действия по аммиаку увеличилось
530
в 7 раз, с 15 до 115 мин. Это обуславливается тем, что хлопьевидные включения сорбента на основе шунгита имеют большое количество макропор, за счет чего увеличивается концентрация активного металла на поверхности носителя. Соответственно, можно предположить, что в процессе очистки газовоздушной смеси от аммиака импрегнированным сорбентом на основе шунгита преобладает химическая сорбция аммиака ионами металла с образованием комплексов; на поверхности импрегнированных сорбентов на основе растительного сырья протекает как физическая адсорбция на углероде, так и химическая сорбция активным металлом.
Выводы
1. Получены сорбенты на основе минерального и растительного сырья, импрегнированные солями металлов.
2. Определены сорбционные и эксплуатационные характеристики полученных сорбентов.
3. Исследована морфология и структура углеродных материалов.
4. Показано, что полученные углерод-металлические системы на основе минерального (шунгит) и растительного сырья проявили высокие сорбционные характеристики и могут быть рекомендованы для очистки промышленных объектов от соединений аммиака.
Работа выполнена при финансовой поддержке МОН РК по проекту «Углерод-металлические каталитические системы для очистки воздуха от токсичных соединений и выхлопных газов автотранспорта».
Литература
1. Кинле Х., Базер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л., 1984. 216 с.
2. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. Т. 2. Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1975. 392 с.
3. Мухин В.М., Клушин В.Н. Производство и применение углеродных адсорбентов: учеб. пособие. М.: РХТУ им. Менделеева, 2012. C. 308.
4. Машкина С.В. Технико-экономические аспекты применения активированного угля в технологических процессах // Вестник Инновационного евразийского университета. 2007. № 1. С. 156-159.
5. Нечипуренко С.В., Духницкий В.Н., Ефремов С.А. Технология обогащения углерод-минеральной шунгитовой породы // Тез. докл. 60-й Респ. науч. -практич. конф. молодых ученых и студентов по прикладным вопросам химии. Алматы, 2006. С. 51.
6. Производство углерод-минеральных сорбентов на основе шунгитовых пород / С.В. Нечипуренко, В.Н. Духницкий, С.А. Ефремов, М.К. Наурызбаев // Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья: мат-лы II всерос. науч. конф. Белгород, 2006. C. 170-173.
7. Углерод-металлические системы для очистки газовоздушных смесей от токсичных соединений / Р.Р. Токпаев, С.В. Нечипуренко, С.А. Ефремов, М.К. Наурызбаев // Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья: мат-лы II всерос. науч. конф. Белгород, 2012. C. 212-215.
8. ГОСТ 25699.6-90 Углерод технический для производства резины. Методы определения рН водной суспензии. Взамен ГОСТ 25699.6-83. Введ. с 1991-07-01 по 1996-07-01. М.: Изд-во стандартов, 1991. 4 с.
9. ГОСТ 11014-81. Угли бурые, каменные, антрацит и горючие сланцы. Взамен ГОСТ 11014-70. Введ. с 198207-01 по 1991-01-01. М.: Изд-во стандартов, 1988. 7 с.
10. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленный. Технические условия. Взамен ГОСТ 6117-52. Введ. 1976-01-01. М.: ИПК изд-во стандартов, 2003. 8 с.
11. ГОСТ 12.4.159-90 Методы определения времени защитного действия фильтрующе-поглощающих коробок по газообразным вредным веществам. Взамен ГОСТ 12.4.159-75. Введ. с 1991-01-01 по 1996-01-01. М.: Изд-во стандартов, 1990. 22 с.
Сведения об авторах
Кабулов Асет Тлеулесович,
Центр физико-химических методов исследования и анализа КазНУ им. аль-Фараби, Алматы, Республика Казахстан, aset.kabulov@mail.ru Нечипуренко Сергей Витальевич,
к.т.н., Центр физико-химических методов исследования и анализа КазНУ им. аль-Фараби, Алматы, Республика Казахстан, nechipurenkos@mail.ru Ефремов Сергей Анатольевич,
д.х.н., Центр физико-химических методов исследования и анализа КазНУ им. аль-Фараби, Алматы, Республика Казахстан, efremsa@mail.ru
Kabulov Aset Tleulesovich,
Department of Chemistry and Chemical Technology, KazNU, Almaty, Republic of Kazakhstan, aset.kabulov@mail.ru Nechipurenko Sergey Vitalevich,
PhD (Engineering), Department of Chemistry and Chemical Technology, KazNU, Almaty, Republic of Kazakhstan, nechipurenkos@mail.ru;
Yefremov Sergey Anatolevich,
Dr.Sc., (Chemistry), Department of Chemistry and Chemical Technology, KazNU, Almaty, Republic of Kazakhstan,
efremsa@mail.ru
УДК 622.362.1.001.4:521.365.036.53
РАЗРАБОТКА СОСТАВА ФУТЕРОВКИ ИНДУКЦИОННЫХ ПЕЧЕЙ
531
