Получение и ИК-спектроскопическое исследование двойных комплексных солей лантаноидов (III) с тиоцианатным анионом хрома (III) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ческой реакции в кислой среде, что актуально для железа, так как использование кислой среды в спектрофотометрических методиках позволяет добиваться избирательности в отношении формы Ре(Ш).

Спектрофотометрическе определения Fe(III) в водах (р = 0,95; п = 5)

Объект анализа Введено Fe, мкг/л Найдено Fe <- +5, мкг/л sr,%

вода водопроводная, гостиница «Украина», г. Москва (апрель 2011) - 66,3+0,3 0,44

653,0 719,5 + 1,3 0,15

вода водопроводная, Москва, РХТУ (март 2011) - 115+4 3,1

653,0 768 +6 0,68

р. Клязьма Владимирской обл. - 188 + 7 3,3

653,0 839 + 9 0,92

Рассчитанные коэффициенты молярного поглощения (Хщах = 505 нм) для комплексов в присутствии хитозана и без него составили соответственно: 0,63-104 и 0,26-104. Результаты использования новой хитозансодержащей химико-аналитической системы на основе тайрона для спектрофотометрического определения железа в водах приведены в таблице. Уравнение градуировочной зависимости: А = - 0,00985(±0,00908) + 7,1786-10'4 (±0,10434-10'4) • с(Бе); Я = 0,999; 8 = 0,015.

Библиографические ссылки

1. Органические реагенты в спектрофотометрических методах анализа/ С.Б. Саввин, С.Н. Штыков, А.В. Михайлова. //Успехи химии, 2006. Т.75. №

4, С. 380-389.

2. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по спектрофотометрическим методам анализа. М., 1986. 432 с.

УДК 54-386: [546.655+546.763]: 547-318 Д.Н. Продан, Е.В. Черкасова

Кузбасский государственный технический университет, Кемерово, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ ЛАНТАНОИДОВ (III) С ТИОЦИАНАТНЫМ АНИОНОМ ХРОМА (III)

Reception hexa(isothiocyanato)chromate(III) complexes lanthanids (III) with a caprolac-tam is considered. Ik-spectra of these (compounds) connections on which conclusions are drawn on communications of organic ligands with lanthanids through oxygen of carbonyl group are stud-

Рассмотрено получение гекса(изотиоцианато)хроматов(Ш) комплексов лантанои-дов(Ш) с капролактамом. Изучены ИК-спектры этих соединений, по которым сделаны выводы о связях органических лигандов с лантаноидами через кислород карбонильной груп-

Двойные комплексные соли (ДКС) являются перспективными предшественниками для получения функциональных материалов. Анионные тиоцианатные комплексы хрома (III) могут быть использованы для прямого синтеза таких соединений. Лантаноиды или редкоземельные элементы (РЗЭ) и их соединения нашли широкое применение в различных отраслях науки и техники. Координационные соединения РЗЭ многочисленны и широко представлены в литературе, однако комплексы РЗЭ с 8-капролактамом (КПЛ) практически не изучены, хотя КПЛ является доступным крупнотоннажным продуктом химической промышленности, а комплексы некоторых металлов с КПЛ в качестве лиганда описаны как потенциально биологически активные вещества. Биметаллические комплексы РЗЭ с некоторыми органическими лигандами проявляют термохромные свойства и могут использоваться в термоиндикаторных устройствах.

Цель настоящей работы заключалась в получении и ИК-спектроскопическом исследовании гекса(изотиоцианато)хроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) с КПЛ.

Табл. 1. Результаты химического анализа комплексных соединений

Соединение Вычислено, % Найдено, %

Ьп Сг КПЛ Ьп Сг КПЛ

[8т(КПЛ)8] [Сг(ТЧС8)6] (I) 9,86 3,41 59,29 9,98 3,26 59,43

[Ег(КПЛ)8][Сг(КС8)6] (II) 10,85 3,37 58,64 10,70 3,10 58,38

[Іді(КПЛ)8] [Сг(ТЧС8)6] (III) 11,29 3,36 58,35 11,43 3,39 58,00

Исходными веществами для синтеза являлись кристаллогидраты хлоридов и нитратов РЗЭ составов ЬпСЬ'бНгО и Ьп(1М0з)з‘6Н20 марок “хч”, гекса(изотиоцианато)хромат (III) калия четырехводный

(Кз[Сг(МС8)б]’4Н20), полученный по методике [1] и КПЛ (СбНцЖ)) квалификации “хч”.

Комплексы состава [Ьп(КПЛ)8][Сг(]ЧГС8)б] (Ьп=Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3 , 8ш3+, Еи3+, Ос13+, ТЬ3+, Оу3 , Но3+, Ег3+, Тш3+, УЬ3 , Ьи3+) получены сливанием насыщенных водных растворов Кз[Сг(1МС8)г,] и КПЛ с последующим добавлением насыщенного водного раствора соли РЗЭ при pH 6-7. Необходимо соблюдать порядок сливания растворов и pH среды во избежание образования осадка соединения состава (СбН12МО)з[Сг(МС8)б]’3СбНцЖ). Выпавшие осадки целевых продуктов отфильтровывали и высушивали на воздухе. По-

лученные мелкокристаллические порошки имеют светло-сиреневую окраску и малорастворимы в воде.

1

СМ-1

3

Рис. 1. ИК спектры поглощения комплексов:

1-[8т(КПЛ)8][Сг(1\С8)6]; 2-[Ег(КПЛ)8]|Сг(1\С8)6]; 3-[Ьи(КПЛ)8][Сг(1ЧС8)6]

Химический анализ веществ на содержание хрома был выполнен спектрофотометрически, на РЗЭ - гравиметрически, результаты некоторых определений представлены в табл. 1.

ИК-спектры поглощения комплексов в области частот 400-4000 см"1 получены на инфракрасном Фурье-спектрометре 2000 фирмы Perkin-Elmer с использованием фотоакустического детектора МТЕС Model 200, образцы для съемки готовились в виде таблеток с матрицей КВг. Общий вид ИК-спектров представлен на рис., частоты основных полос поглощения приведены в табл.2.

Табл. 2. Характеристические частоты полос поглощения комплексных соединений

Соединение Частоты полос поглощения, см'1

[Ьп(КПЛ)8]3+ [Cr(NCS)6f

v (NH) 8 (NH) v (СО) v (СН2СО) v (CN) v (CS) 8 (NCS)

I 3241,3 1495,2 1623,9 1433,9 2082,2 824,5 481,4

II 3288,5 1497,1 1627,2 1438,2 2091,2 825,4 481,8

III 3196,2 1500,3 1621,2 1440,2 2093,2 827,1 481,4

Отнесение полос поглощения ИК-спектров выполнено в соответствии с данными [2-4]. ИК-спектроскопический критерий определения донорного центра органического лиганда считается достаточно надежным. На всех спектрах наблюдается понижение частоты валентных колебаний карбонильной группы по сравнению с V (СО) = 1652см'1 “свободного” КПЛ (Ду(СО) = ^своб - Vcвяз = 25-31см'1), что свидетельствует о связях органических лигандов с комплексообразователями через кислород карбонильной группы. Остальные полосы поглощения органических лигандов не претерпели существенных изменений.

Роданидные группы в анионе [Сг(1МС5)г,]3 являются изотиоцианат-ными, о чем свидетельствуют положения полос V (СБ) и 8 (ТЧСБ) [6]. При координации через азот кратность связи V (СБ) увеличивается, что приводит к повышению частот V (СБ) от 827 до 824 см'1 по сравнению с у(СБ) = 744 см'1 в изолированном ионе [6]. Положение частот деформационных коле-

баний 8(]^ГС8) -481 см'1 служат дополнительной информацией о координации роданидных групп с хромом (III) через атомы азота.

Отсутствие мостиковых роданидных групп (у(С1М) <2100 см'1) находится в соответствии с концепцией жестко-мягких кислот и оснований, так

3_1_ з_|_

как ионы Ьп и Сг являются “жесткими” акцепторами электронных пар лигандов.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) монокристаллов [5] подтвердил заключения о строении комплексов, сделанные на основании ИК-спектроскопических данных.

Библиографические ссылки

1. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. Т.5. М.: Мир, 1985. 351 с.

2. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

3. Смит.А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982. 328 с.

4. Голуб, А.М. Химия псевдогалогенидов / А.М. Голуб, X. Келер, В.В. Скопенко [ред. А.М. Голуб]; Киев: Вища шк., 1981. 360 с.

5. Структурные типы гекса (изотиоцианато) хроматов (III) окта (е-капролактам) лантаноидов (III). Фазовый переход с обратимым двойникова-нием/A.V.Virovets, E.V. Peresypkina, E.V. Cherkasova, N.V. Podberezskaya, T.G. Cherkasova T.G//Inorg. Chem. Commun., 2006. V.9. №1. P.4-6.

УДК 544.52+544.526.2+547.32 М П. Юркова, П.П. Поздняков

Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск, Россия

ФОТОДЕГРАДАЦИЯ 2,4,5-ТРИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ

КИСЛОТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Методами стационарного и наносекундного лазерного импульсного фотолиза (266 нм) исследована фотодеградация гербицида 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4,5Т) в водных растворах. Показано, что в первичном фотохимическом акте происходит одно- и двухфотонная ионизация гербицида с образованием пары гидратированный электрон - катион-радикал. В обескислороженных растворах гидратированный электрон гибнет в реакции захвата исходным соединением, катион-радикал гидролизуется водой с образованием долгоживущего феноксильного радикала.

Photodegradation of herbicide 2,4,5-triclilorophenoxyacetic acid (2,4,5-T) in aqueous solution was investigated by stationary and nanosecond laser (266 nm) flash photolysis techniques. It was shown that in the primary photochemical act photoionization with generation of hydrated electron - cation-radical pair is taking place. In deoxygenated solutions hydrated electron is captured by 2,4,5-T. Cation-radical of 2,4,5-T undergoes hydrolysis by water molecule with generation of long-lived phenoxyl radical.

2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5-T) является одним из широко применяемых гербицидов в сельском хозяйстве, и ее мировое производство составляет десятки тысяч тонн в год [1, 2]. 2,4,5-Т, как производное 2,4,5-трихлорфенола, является токсичным веществом, и его поступление