CC BY
44
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 77.021.112: 771.537.31
В. К. Калентьев, Б. Г. Хаятов, Ю. А. Бреслав,
Р. И. Крикуненко
ПОЛУЧЕНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ОДНОРОДНЫМИ Т-КРИСТАЛЛАМИ
ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА (ОБЗОР).
V. ИСТОРИЧЕСКАЯ РЕТРОСПЕКТИВА СИНТЕЗА Т - КРИСТАЛЛОВ
НА ЗАРОДЫШАХ ИОДИДА СЕРЕБРА
Ключевые слова: плоские микрокристаллы (T-кристаллы) , фотографическая эмульсия, галогениды серебраф, спектральная сенсибилизация, химическая сенсибилизация, однородные микрокристаллы, механизм кристаллизации..
Проведен ретроспективный анализ основных направлений исследований и технологических разработок, связанных с изучением плоских микрокристаллов галогенидов серебраф AgHal и развитием технологии их синтеза. Рассмотрена также специфика химической сенсибилизации плоских микрокристаллов и её связь со спектральной сенсибилизацие..
Keywords: plane micro-crystals (T-crystals), photographic emulsion, silver halides, spectral sensitisation, chemical sensitisation, homogeneous micro-crystals, mechanism of crystallization.
The retrospective analysis of main routes of researches and the technologies connected with research of plane microcrystals of silver(I) halides AgHal and technology of their synthesis. Specificity of a chemical sensitisation ofplane micro-crystals and its communication with a spectral sensitisation has been considered, too.
Схемы Ричарда Даубендика (Компания Еав1-теп Kodak)
Р. Даубендик с соавторами пытался усовершенствовать метод Т. Матернегена и всё это протекало на фоне массированной патентной атаки Кодак по патентованию плоских Т-кристаллов, синтезированных различными другими методами. Так что Кодак пытался «застолбить» все методы синтеза Т-кристаллов и исключительную прерогативу Кодака использовать Т-кристаллы.
В 1978 г. Р. Даубендик публикует доклад [1], в котором рассматриваются теоретические основы синтеза микрокристаллов Л§1. Прежде всего, он устанавливает зависимость дисперсионных характеристик и кристаллографической структуры микрокристаллов AgI от величины pAg при их двухструйном синтезе. Аналогичные работы проводились Ю. Бреславом с соавторами [2]. В табл. 1 приведены полученные Р. Даубендиком результаты.
Как следовало ожидать, дисперсионные характеристики микрокристаллов AgI зависят от растворимости иодида серебра, и это показано на рис. 1.
Кроме того, Р. Даубендик показал, что при pAg=1,5 образуются неправильной формы пластинчатые микрокристаллы AgI, тогда как при pAg=13,5 образуются «друзы». При pAg=12,5 образуются только гексагональные бипирамиды, а при pAg=6,5 наблюдаются пирамиды и бипирамиды.
Далее, Р. Даубендик рассматривает очень важный вопрос об Оствальдовском созревании микрокристаллов AgI. Прежде всего Оствальдовское созревание имеет место в самом процессе двухструйной кристаллизации AgI. Он показал, что число частиц AgI уменьшается в 2-3 раза от начала кристаллизации к её концу, что демонстрируется в таблице 2.
Таблица 1 - Влияние величины pAg на дисперсионные характеристики микрокристаллов AgI. Двухструйное осаждение в водно-желатиновом растворе при 35°С и рН=6,0____________________
pAg осаждения Средний диаметр - d, нм Ширина распределения, нм Средний объём - d3, нм3х 10-3
13,5 172 41 580
12,5 90 13 77
11,5 42 6 7,6
10,5 45 7 9,7
9,5 52 7 14
8,5 50 6 13
8,5* 44 7 9,3
7,5 56 12 19
6,5 42 9 8,8
5,5 30 10 3,5
4,5 29 9 3,2
3,5 31 11 4,4
2,5 85 47 120
1,5 190 41 780
*Контроль воспроизводимости
Эти результаты показывают, что скорость растворения частиц больше, чем скорость поступления реагентов. Автор полагает, что при двухструйном введении 2,5 М растворов AgNO3 и №! требуется немедленное разбавление в 108 раз, чтобы добиться полностью однородного распределения ионов Ag+ и I- при pAg=8. Столь совершенное перемешивание недостижимо. Поэтому в местах введения растворов образуются новые ядра, но они быстро растворяются в процессе Оствальдовского созревания. Однако, чем совершеннее перемешиваю-
щее устройство, тем выше однородность микрокристаллов по размерам, структуре и габитусу.
Р Ю1ШЕ 2
(о) Ад1 рАд ОЕРЕЫОЕНСЕ
(Ь) АдI рАд ОЕРЕ№Е№Е
Рис. 1 - Зависимость среднего диаметра микрокристаллов AgI от pAg (a) и зависимость растворимости AgI от pAg (Ь)
Таблица 2 - Зависимость размера, ширины распределения по размерам и числа частиц AgI при двухструйном осаждении в водно-желатиновом раство-......
pЛg Число молей образую -щегося ЛgI Средний диаметр микро-кристаллов ЛgI - d (нм) Ширина распре- деления (нм) Моли ЛgI/d3x107 (*)
6,5 0,0325 46 9 3,04
6,5 0,259 105 12 2,12
6,5 1,00 183 17 1,61
8,0 0,255 45 7 26,8
8,0 0,860 87 8 12,6
8,0 1,37 107 8 11,0
8,0 2,04 129 10 9,4
8,0 2,91 147 11 9,5
8,0 4,0 166 12 9,3
12,5 0,099 62 4 4,14
12,5 0,273 86 5 4,24
12,5 0,488 118 6 2,96
12,5 1,807 199 8 2,36
(*) Величина Моли AgI/d3x10y пропорциональна числу частиц AgI, но абсолютная величина числа частиц не рассчитана из-за отсутствия значения плотности AgI для исследованных структур микрокристаллов
Фактически, Даубендик повторяет технологию Матернегена в патенте [3], хотя и вносит некоторые изменения, на которых мы остановимся. Для того чтобы получить мелкие (0,02 ц) ядра AgI Даубендик применяет большие разбавления при двухструйной кристаллизации. Чтобы сконцентрировать зародышевую эмульсию он предлагает применить ультрафильтрацию (]^ио1 ИБ pat. 4 334 012).
Матернеген то предлагает поддерживать постоянную скорость подачи реагентов для двухструйного синтеза Т-кристаллов AgBr, то предлагает ускорять её по определённому алгоритму. Даубендик предлагает ускорять подачу реагентов, справедливо полагая, что это укорачивает процесс и приводит к более монодисперсной эмульсии.
Даубендик обращает особое внимание на конструкцию перемешивающих устройств, ссылаясь на публикации [4-7]. Он также отмечает, что применение аммиака как растворителя нежелательно, предпочтительно проводить кристаллизацию в нейтральной среде. Для Оствальдовского созревания можно применять тиоционаты (ЫН4БС^ в концентрациях 0,120 г/моль Ag.
Ниже приводятся примеры синтезов Даубендика с соавторами.
Пример 1 - Эмульсия 1 (по изобретению [4])
Диаметр зародышей P-ЛgI d=0,025 д; концентрация P-AgI после окончания зародышеобразования
0,73х10-3 моль/л
Синтез зародышей Р-Адк!
ввод 5М АдN03, 100 т 0,5 то! использовано
ввод 5М Ыа1 до полного истечения
6 л. 1,3% р-ра жел. р1=2,85 (рАд=12,6) 35°С
Т=3,5 мин.;\Л/нач.=3*\Л/кон. Wнaч.=14,29 мл/мин Wкoн. =42,85 мл/мин
^35°
Медленно р1-4,8
/
^ ввод 5М №1^)
Синтез плоских микрокристалло!
¥
^ввод 5М МаВ^
\ /
3,3 л. 2,57% р-ра жел.;
рН=6,0; рВг -*1,6; 80°С
ввод зародышевой эмульсии! 2.44Е-3 моля Ад! _)
рН=6,0; рВг=1,6; 80°С
Т=21 мин.; УУнач.=8*\Л/кон.
рВг-2,98 80 °С рВг=1,6; УУнач.=8,8 мл/мин
/ \Л/кон.=80 мл/мин
4М N31 до ^ полного истечения)
^35'
хранение
Рис. 2 демонстрирует полученные Т-кристаллы.
Рис. 2 - Электронная микрофотография микрокристаллов, полученных по схеме примера 1 -эмульсия 1 [4]
Пример 1 - Эмульсия 2 (контрольная). Диаметр зародышей P-AgI d=0,025д; концентрация P-ЛgI после окончания зародышеобразования 5х10"3 моль/л
Синтез зародышей р
С вв<
Не
ввод 5М АдЫОЗ, 100 т1; 5 то! использовано
6 я. 1,3% р-ра жеп. р1=2,85 (рАд=12,6) 35°С
К
ввод 5М N31 до полного истечения
Т=3,5 мин.^нач.=3*Шкон. \Л/нач.=14,29 мл/мин \Л/кон.=42,85 мл/мин
1-»35° ^<1-
Медленно
рВг-*4,8
I
ввод 5М Ыа1
Синтез плоских микрокристаллов^
\ /
3,3 л. 2,57% р-ра жел.; рН=6,0; рВг—*-1,6; 80°С
(ввод зародышевой эмульсии | \_____1.65Е-1 моля Ад!___)
рН=6,0; рВг=1,6; 80°С
рВг-*2,98 80 “С
I
Т=21 мин.; \Л/нач.=8*\Л/кон. рВг=1,6; \Л/нач.=8,8 мл/мин \Л/кон.=80 мл/мин
У* К
4М N81
потного истечения^
Рис. 3 демонстрирует полученные Т-кристаллы.
Синтез зародышей (3
ввод 5М АдЫОЗ 0,05 то1 использовано
10т|Л С
звано )
ввод 5М Ыа1 до полного истечения
3 л. 1,3% р-ра жел.
р1=2,85 (рАд=12,6)
35"С
Медленно р1—4,8
Т-21 сек. Wнaч.=14,29 мл/мин Wкoн.=18,28 мл/мин
Т=12 мин. \Л/нач.=2,96 мл/мин УУкон.=10,37 мл/мин
(—""-О
ввод 5М АдN03Л ( ввод 5М Ма1
80 т1 ) ^до полного истечения
Синтез плоских ми кро кристалле в.
¥
\ /
3,3 л. 2,57% р-ра жел.; рН=6,0; рВг-»1,6; 80°С
Iввод зародышевой эмульсии! 2,44Е-3 моля Ад1__________)
рН=6,0; рВг=1,6; 80°С
рВг-»2,94 80 °С
Т=21 мин.; УУнач.=8*\Л/кон.
<3___ рВг=1,6;
\Л/нач.=8,8 мл/мин УУкон.=80 мл/мин
~УГ
4М N81 до полного истечения
1-»35°
хранение
Рис. 4 демонстрирует полученные Т-кристаллы
Рис. 4 - Электронная микрофотография микрокристаллов, полученных по схеме примера 1 -эмульсия 3 [1]
Таблица 3 - Сравнение эмульсий 1-3
сталлов, полученных по схеме примера 1 - эмуль- № Нач. d Н ЛЯ % d
сия 2 [1] конц. (д) (д) Т- Р-Л£
Л£, крист (д)
Пример 1 - Эмульсия 3 (по изобретению [1]) моль/л
Диаметр зародышей P-AgI d=0,061 д; концентрация р- 1 7х10-4 1,0 0,06 19,5 89 0,025
ЛgI после окончания зародышеоб-разования 0,73х10-3 2 5х10-2 0,5 0,35 1,8 - 0,025
моль/л 3 7х10-4 1,0 0,06 17,3 82 0,061
Вывод: Эффективность образования плоских микрокристаллов:
- мало зависит от начального размера зародышей в пределах 0,025 - 0,10 д
- сильно зависит от начальной концентрации частиц иодида перед началом двухструйного сливания - чем больше концентрация, тем толще кристаллы.
Следует заметить, что кристаллографическая однородность Т-кристаллов, полученных Даубенди-ком, существенно хуже, чем синтезированных Матер-негеном.
В последней публикации Даубендика [11] приводится технология синтеза прямопозитивных эмульсий с использованием ядер иодида серебра для эпитаксиального роста Т-кристаллов AgBr.
5MAgN03
25ml
) SMNal
2,5 л, 60 г жел. W=7,15 ml/m in Зародыши
35°С, pl=2,85 Т=3,5 min p-Agl, d=0,027p
Т-кр металлы d=1 (і, h=0,08p КФ=90%
8(ГС, Тобщ.=15 мин рВг=1,3 в течение 5 мин рВг=2,2 в течение 10 мин \Л/нач.=8,33 мл/мин, Wkoh.=50 мл/мин
<-
4М AgN 03 440 ml
К
І \
<н
Г2.4Е-3 моль’'!
'v______М_________)
Начиная с 1982 года, публикации по рассматриваемой теме прекращены и Кодаком и Циба-Гайги. Как можно судить по последующим публикациям Т. Матернегена [9] и Р. Даубендика [10] метод эпитаксиального роста Т-кристаллов на зародышах иодида серебра больше не использовался в технологической практике и был заменён другими более совершенными методами.
Обсуждение и выводы
Синтез Т-кристаллов на зародышах иодида серебра являлся одним из альтернативных методов, возникших в процессе поиска оптимальной технологии получения плоских микрокристаллов в конце 1970-х и начале 1980-х годов. Этот способ синтеза обладает рядом недостатков:
• Многостадийность и необходимость иметь не-
сколько аппаратов синтеза,
• Недостаточная воспроизводимость стадии об-
разования зародышей из-за низкой растворимости иодида серебра,
• Метод не позволил синтезировать Т-
кристаллы с сумарным Су менее 40%, тогда как другие позже возникшие методы позволили достигать 20% и даже 10-12% ,
• Не удалось достигнуть удовлетворительной
кристаллографической однородности - в по-
пуляции наблюдались треугольные, шестиугольные, трапециевидные и др. формы микрокристаллов, и этот недостаток присущ применяемому методу,
• Невысокий удельный съём галогенида се-
ребра с объёма аппарата (г. Ag/м3),
• Трудности в регулировании галогенидного
состава растущих Т-кристаллов AgBr , так как концентрация и место введения иоди-да серебра исходно детермини-рованы самим методом синтеза.
В начале 1980-х был найден метод прямой одностадийной контролируемой кристаллизации Т-кристаллов [2], гибкий, технологичный и экономичный, и метод синтеза Т-кристаллов на зародышах иодида серебра отошёл в историю.
Несмотря на перечисленные недостатки эпитаксиального метода синтеза отечественные предприятия по настоящее время используют метод синтеза Т-кристаллов на зародышах иодида серебра для производства ряда фотографических эмульсий.
Настоящая статья подготовлена в соответствии с Постановлением Правительства РФ № 218 от 09.04.2010 при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (договор № 13G25.00.75).
Литература
1. Daubendiek R.L. AgI precipitations: effects of pAg on crystal growth. Intern. Congress PST. 1978. Rochester. P. 140-143.
2. Бреслав, Ю.А. Синтез и свойства плоских микрокристаллов галогенидов серебра Ю.А.Бреслав, В.В Пейса-хов, Л.Я Каплун// Успехи научной фотограф. 1986. T. 24. C. 3-46.
3. DaubendiekR.L. , StrongR.W. Process for the preparation of high aspect ratio silver bromiodide emulsion. US pat. 4414310. 1983.
4. Frame G.F. et al. US pat. 3415650 , Method of making fine, uniform silver halide grains. 1968.
5. Porter H.D. US pat. 3785777. Apparatus for uniform preparation of silver halide grains. 1974.
6. Finnicum L.T. US pat. 4147551. Process for photographic emulsion precipitation in a recycle stream. 1979.
7. Verhille K.E.et al. US pat. 4171224. Method and apparatus suitable for the preparation of AgHal-emulsions. 1979.
8. Daubendiek R.L. GB pat. 2110831A. Direct positive photographic elements. 1982.
9. Maternaghen T.J. EPA 0445444A. 1990.
10. Daubendiek R.L. US pats. 5576171, 5582965, 5641618, 5691127, 5837439; EPA 0699944A1, 0699946, 0699948, 0699949,0699950, 0699951
11. Daubendiek R.L. GB pat. 2110831A. Direct positive photographic elements.
© В. К. Калентьев - к.т.н., с.н.с., доцент каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, каїеп-tiev@kstu.ru, Б. Г. Хаятов - инженер ООО «НІЛІ «Тасма»; Ю. А. Бреслав - д.т.н., профессор, научный консультант ООО «НІЛІ «Тасма»; Р. И. Крикуненко - к.х.н., доцент каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ.
