CC BY
102
УДК 671.17
А.И. Саматадзе, И.В. Парахин, Н.Ф. Поросова, А.С. Туманов
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛОКАУЧУКОВЫХ ПЕНОПЛАСТОВ МЕТОДОМ «БЕССЕРНОЙ» ВУЛКАНИЗАЦИИ
Исследована возможность получения фенолокаучуковых пенопластов методом бессерной вулканизации. Проведено сравнение свойств пенопластов, полученных методами серной и бессерной вулканизации. Исследованы теплофизические и физико-механические характеристики полученных термовулканизатов.
Ключевые слова: пена, пенопласт, фенолформальдегидная смола, вулканизация, технология, термовул-канизат.
The present work was aimed to define a possibility of phenolic-elastomer foams by sulfur-free vulcanization. Comparison of properties offoam plastics produced by sulfur cure and sulfur-free vulcanization was carried out. Thermophysical, physical and mechanical properties of thermally vulcanized materials were investigated. Key words: foam, foam plastic, phenolic resin, vulcanization, technology, thermally vulcanized material.
В последнее время в различных отраслях промышленности широкое применение находят газонаполненные [1-4] материалы на основе фенол-формальдегидных олигомеров. Это обусловлено их малой плотностью, низкой стоимостью и массовой доступностью, а также уникальными свойствами: высокими огнестойкостью и формоста-бильностью в широком интервале температур. Газонаполненные материалы на основе фенолфор-мальдегидных олигомеров широко используются в промышленном и гражданском строительстве [5], авиации и космонавтике [6-10], машиностроении, ядерной технике и ряде других отраслей. Для фенольных пенопластов характерно то, что их показатели - прочностные, электрические, тепло-физические и т. д. - могут меняться в очень широких пределах. Это происходит потому, что технология производства этих материалов позволяет изменять важнейший морфологический параметр пенопластов - кажущуюся плотность - в самых широких приделах, давая возможность получать как легчайшие, так и сверхтяжелые пены. Основным недостатком пенопластов на основе фенол-формальдегидных олигомеров является их хрупкость и сравнительно низкая теплостойкость Для придания пенофенопластам (ПФП) упругих свойств в них вводят каучук.
В практике авиационного материаловедения широкую известность получили фенолокаучуко-вые пенопласты, получаемые на основе продуктов совмещения фенолоальдегидных смол с нитриль-ным эластомером. В качестве вулканизующего агента нитрильного каучука в состав рецептуры пенопласта входит сера с ускорителями вулканизации. Однако известна склонность нитрильных эластомеров к вулканизации без серы. Одним из возможных методов повышения термопрочностных свойств фенолокаучуковых материалов является бессерная вулканизация эластомера, позволяющая исключить образование при отверждении материалов прочных серно-фенольных сшивок. В
случае акрилонитрильных эластомеров, наиболее широко использующихся в составе фенолокаучуковых пенопластов, бессерная вулканизация возможна путем перегруппировки акрилонитрильных групп при более высоких температурах. Из ряда работ известно [11-13], что при высоком содержании нитрильных групп в каучуке процессы вулканизации протекают наиболее интенсивно. При этом существенно снижается температура начала реакции, и повышается прочность полученных термовулканизатов. Проведя анализ литературных данных [14-17], установили, что термо-вулканизаты в отличие от серных вулканизатов должны быть более эластичными, характеризоваться большой термоокислительной стойкостью, иметь высокую теплостойкость. Сложность вулканизации материалов за счет термовулканизации входящих в их состав каучуков заключается в том, что при высоких температурах возможно одновременное прохождение двух конкурирующих процессов: структурирование путем химических реакций и деструкция в резальтате окисления. В связи с этим данная работа посвящена получению фенолокаучуковых пенопластов методом «бессерной» вулканизации. Оптимальным условием термовулканизации нитрильных каучуков является более высокая температура вулканизации.
Объекты и методы исследования
На примере состава фенолокаучукового пенопласта марки ФК-40, представляющего собой блок-сополимер фенолформальдегидной смолы новолачного типа, совмещенный с нитрильным каучуком ВНКС-40, проведены работы по изучению возможности проведения термовулканизации нитрильных каучуков, входящих в состав пенопласта. Изучены свойства полученных материалов и проведено сравнение свойств пенопластов, полученных методами серной и бессерной вулканизации.
Таблица 1
Результаты экстракции композиций
Композиция Количество растворимых компонентов, %, в растворителях
бензол спиртобензольная смесь
БНКС-40:
- исходный, не темообработанный 98-99 1,0-1,2
- серный вулканизат 4,5 1,0-1,2
- термовулканизат 10,4 1,0-1,2
Вальцованная пленка ФК-40 (исходная) 99,6-99,7
Пенопласт ФК-40:
- серный вулканизат 2,2-2,4 9,0-9,4
- термовулканизат 6,8-7,2 14,8-15,1
Таблица 2
Теплофизические характеристики пенопластов с кажущейся плотностью 200 кг/м3
Тип вулканизованного Температура Коэффициент Удельная
каучука испытания, °С теплопроводности, Вт/(мК) теплоемкость, Дж/(кгК)
Серный вулканизат 20 0,047 0,56
120 0,051 0,71
150 0,052 0,84
Термовулканизат 20 0,05 0,42
120 0,048 0,48
150 0,045 0,45
Пенопласты получали путем вспенивания и отверждения вальцованных полуфабрикатов, предварительно полученных по «суховальцовой» технологии совмещения эластомеров с фенольной смолой. Главной отличительной особенностью бессерной вулканизации является более высокая температура отверждения (180°С). У полученных серосодержащих и термовулканизованных композиций определялись степень отверждения по количеству растворимых при экстракции в аппарате Сокслетта в растворителях каучука (бензол) и фенолокаучуковой композиции (спиртобензоль-ной смеси), а также физико-механические и тепловые характеристики (до 150°С).
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Для получения данных о структурировании исходного каучука и каучука в составе фенолока-учукового пенопласта при повышенных температурах, провели анализ степени его сшивки путем проведения экстракции в аппарате Сокслетта в различных растворителях. Результаты анализа представлены в табл. 1.
Из полученных данных можно заключить, что после термической обработки при 180°С как исходного каучука (т. е. каучука, прошедшего только процесс пластикации), так и каучука в составе фенолокаучуковой композиции, не содержащей серные вулканизаты, резко падает количество растворимых компонентов в представленных растворителях, что может свидетельствовать о прохождении термовулканизации каучука в отсутствии серы.
Меньшая растворимость наблюдается у каучуковых композиций, в состав которых входит сера. Это связано, в первую очередь, с образованием серно-фенольных сшивок, что приводит к наилучшему структурированию исследуемой композиции и, как следствие, уменьшению ее растворимости в представленных растворителях.
Одним из этапов исследования возможности получения фенолокаучукового пенопласта методом бессерной вулканизации стало определение его теплофизических свойств (коэффициентов теплопроводности и теплоемкости), а также анализ комплекса физико-механических свойств пенопласта (прочности при растяжении и сжатии, ударная вязкость).
Исследование теплофизических свойств серных вулканизатов и термовулканизатов показало, что изменение температуры не ведет к значительным изменениям таких характеристик, как коэффициенты теплопроводности и удельной теплоемкости (табл. 2). Показатели теплофизических свойств серного вулканизата лишь незначительно превосходят показатели, полученные для термо-вулканизата, что, вероятнее всего, связано с более упорядоченным структурированием серосодержащих композиций благодаря наличию в них фе-нольных сшивок.
Проведение анализа физико-механических свойств исследуемых композиций показало, что при температурах до 100°С термовулкани-заты превосходят серные вулканизаты по прочности при сжатии и растяжении, а также по упругоэластичным свойствам - ударной вязко-
о)
g-i
BU
в
м
f
J0
so
LöC^C
Рис. 1. Влияние температуры на прочность при сжатии (а), растяжении (б) и после ударного воздействия (в) пенопластов с плотностью 200 кг/м3: 1 - термовулканизат; 2 - серный вулканизат
сти (см. рисунок). Следует отметить, что термопласты с термовулканизованным каучуком сохраняют большие значения прочности при более высоких температурах (рисунок, е).
Таким образом, показана практическая возможность исключения из состава рецептуры фе-нолокаучуковых пенопластов серы путем прове-
дения так называемой термовулканизации нит-рильного каучука. Помимо некоторого улучшения свойств термовулканизованных пенопластов, существенным преимуществом является возможность снижения их коррозионной активной к цветным металлам за счет исключения из состава пенопластов коррозионно-активного агента - серы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Seo J.H., Cha S.W., Kim H.B. Diffused Reflection of Microcellular Foamed Polycarbonate //Polym. Plastics Technol. Eng. 2009. V. 48. P. 351-358.
2. Neoh S.B., Azura A.R., Azanam S.H. Comparison of the Different Vulcanization Techniques of Styrene Modified Natural Rubber (SNR) as an Impact Modifier of Natural Rubber-Based High Impact Polystyrene (NRHIPS) //Polym. Plastics Technol. Eng. 2011. V. 49. P. 121-126.
3. Александров А.Я., Бородин М.Я., Павлов B.B. Конструкции с заполнителями из пенопластов. М.: Обо-ронгиз. 1962. С. 1-6.
4. Каблов E.H. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7-17.
5. Застрогана О.Б., Швец Н.И., Постнов В.И., Сер-кова Е.А. Фенолформальдегидное связующее дня нового поколения материалов интерьера //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 265-272.
6. Yoganathan R.B., Mammucari R., Foster N.R. Dense Gas Processing of Polymers //Polymer Reviews. 2011. V. 50. №2. P. 144-177.
7. Bing Li, Qingfeng Wu, Nanqiao Zhou, Baoshan Shi. Batch Foam Processing of Polypropylene Polydime-thylsiloxane Blends //International Journal of Polymeric Materials. 2010. V. 60. №1. P. 51-61.
8. Jorge R.M., Lopes L., Benzi M.R., Ferreira M.T., Gomes A.S., Nunes R.C.R. Thiol Addition to Epox-idized Natural Rubber: Effect on the Tensile and Thermal Properties //International Journal of Polymeric Materials. 2010. V. 59. №5. P. 330-341.
9. Гращенков Д.В., Чурсова Л.В., Стратегия развития композиционных и функциональных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 231-242.
10. Сытый Ю.В., Кислякова В.И., Сагомонова В.А., Николаева М.Ф. Новый многослойный уплотни-тельный материал ВТП-2П //Авиационные материалы и технологии. 2011. №4. С. 32-34.
11. Xie Chan, Jia Zhixin, Jia Demin, Luo Yuanfang, You Changjiang. The Effect of Dy (III) Complex with 2-Mercaptobenzimidazole on the Thermo -Oxidation Aging Behavior of Natural Rubber Vul-canizates //International Journal of Polymeric Materials. 2010. V. 59. №9. P. 663-679.
12. Patel Hasmukh S., Patel Bhavdeep K., Morekar Man-ish M., Dixit Bharat C. Synthesis, Characterization and Glass Reinforcement of Urea-Formaldehyde-Phenol Resins //International Journal of Polymeric Materials. 2009. V. 58. №11. P. 604-611.
13. Гофман В. Вулканизация и вулканизующие агенты /Пер. с нем. М.: Иностранная литература. 1968. 345 с.
14. Догадкин Б.А. Вулканизационные структуры и их изменения при вулканизации, термомеханическом воздействии и утомлении вулканизатов. М.: Химическая наука и промышленность. 1959. Т. 4. 420 с.
15. Способ бессерной вулканизации резиновых смесей: Изобретение №126621. Бюл. 1960. №5.
16. Sunil J.T., Anoop Anand K., Joseph Rani. On the Mechanical Properties of EPDM/CIIR Blends Cured with Reactive Phenolic Resin //International Journal of Polymeric Materials. 2010. V. 59. №7. P. 488-497.
17. Gao Jungang, Jiang Chaojie, Su Xiaohui. Synthesis and Thermal Properties of Boron - Nitrogen Containing Phenol Formaldehyde Resin/MMT Nanocompo-sites //International Journal of Polymeric Materials. 2010. V. 59. №8. P. 544-552.
