CC BY
86
Химия растительного сырья. 2005. №1. С. 65-70.
УДК 676.164
ПОЛУЧЕНИЕ ЭНТЕРОСОРБЕНТОВ ИЗ ОТХОДОВ ОКОРКИ БЕРЕЗЫ
© Е.В. Веприкова, М.Л. Щипко , С.А. Кузнецова, Б.Н.Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. К. Маркса, 42,
Красноярск 660049 (Россия) E-mail: [email protected]
Показано, что обработка луба березовой коры раствором щелочи без ее предварительной экстракции органическими растворителями позволяет получить энтеросорбенты, по своим сорбционным характеристикам сопоставимые с промышленными образцами.
Авторы выражают благодарность интеграционной программе СО РАН (проект №33) за финансовую поддержку выполненных исследований.
Введение
В последние годы возрос интерес к получению из растительного сырья энтеросорбентов и адсорбентов наружного применения для лечения ожогов, гнойных ран и использования в стоматологии [1, 2]. Энтеросорбент на основе гидролизного лигнина (полифепан) наиболее хорошо сочетает сорбционную активность по отношению к широкому кругу токсикантов и микроорганизмов с практическим отсутствием противопоказаний к его применению [3]. Аналогичные сорбенты могут быть получены и с использованием других источников растительного сырья. Например, показана возможность получения сорбента приемлемого качества из твердого остатка экстракции луба коры березы [4, 5]. Предварительная экстракция луба органическими растворителями была использована для развития его пористой структуры.
Более доступным видом сырья является луб березовой коры, не подвергавшийся экстракции. Целью данной работы было исследование возможности получения сорбента, по свойствам близкого к полифепану, из луба коры березы без использования его предварительной экстракции органическими растворителями.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали кору березы повислой, отобранную из отходов окорки на Красноярском деревообрабатывающем комбинате. Кору измельчали на дезинтеграторе марки «8255 Nossen» (Германия). Одновременно с измельчением производилось разделение на луб и бересту, осуществляемое за счет различной механической прочности бересты и луба. Основной размер частиц бересты, выходящих из дезинтегратора, составлял 2-5 мм, а размер частиц луба - преимущественно менее 0,5 мм. Для оценки остаточного содержания бересты в лубе в разное время было отобрано двадцать проб фракции менее 0,5 мм. Из этих проб под микроскопом были тщательно удалены частицы бересты. Затем эти частицы и оставшийся луб взвешивали на аналитических весах. По полученным данным определяли содержание бересты в лубе. Оказалось, что при используемой технике измельчения и разделения коры содержание бересты в лубе довольно стабильно и составляет 15,8±0,5%.
Фракцию луба анализировали также по общепринятым методикам [6]. Содержание в ней полисахаридов составило 49,1%, лигниновых веществ - 34,8%, водорастворимых веществ - 13,7% , золы - 2,2%.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Обработку луба осуществляли по схеме, во многом сходной с технологией получения полифепана из гидролизного лигнина [3] и включающей операции: выщелачивания, отмывки водой, кислотной нейтрализации разбавленной уксусной кислотой и завершающей отмывки водой. После достижения нейтральной реакции промывных вод образцы сушили при 105 °С до остаточной влажности 5-7%. Часть образцов подвергали дополнительной кислотной обработке 0,1М НС1 при гидромодуле 5 с последующей 2 ступенчатой промывкой водой в течение 20 мин на каждой ступени. Показатель рН влажного продукта составлял 6-6,5.
Качество получаемых образцов энтеросорбентов оценивали по их способности поглощать широко используемые для этих целей вещества-маркеры: йод и метиленовый синий, которые моделируют класс низкомолекулярных токсикантов (креатинин, мочевая кислота, барбитураты и другие с молекулярной массой до 500 а.е.м.) [7], а также по адсорбции билирубина, который используется в клинических исследованиях как маркер печеночной недостаточности [8].
Опыты по сорбции йода проводили в статических условиях по ГОСТу 6217-74. Для получения сопоставимых данных по адсорбции метиленового синего использовали модифицированную методику [9, 10], состоящую в определении оптической плотности раствора красителя при 664±2 нм после контакта с навеской (0,2 г) сорбента в течение 1 ч при толщине слоя 10 мм.
Равновесную статистическую активность сорбентов по бензолу определяли по методике [11].
Сорбцию билирубина изучали на модельных растворах, приготовленных из сухого стандартного реагента. Их состав, т.е. соотношение воды и физиологического раствора, был аналогичен составу растворов, приготовляемых для построения калибровочного графика по методу Ендрассика - Грофа [12]. Билирубин определяли по реакции с диазотированной сульфаниловой кислотой. Измерение экстинкции опытных проб проводили с помощью фотокалориметра при 560 нм и толщине слоя 1 см. Контакт раствора с сорбентом осуществляли при гидромодуле 4 и встряхивании в течение 1 ч. Концентрация модельного раствора билирубина составляла 17,1 мкмоль/л. Количество сорбированного билирубина рассчитывали по разнице его исходной и остаточной концентраций в растворе.
Кроме традиционных для энтеросорбентов испытаний, была также изучена сорбция тяжелых металлов (2и и РЬ). Определение сорбционной активности сорбента по отношению к цинку и свинцу проводили при встряхивании в течение часа навески образца (0,05 г) с модельными растворами (50 мл) хлорида цинка и нитрата свинца. Концентрацию модельных растворов варьировали в интервале 3-20 мгэкв /л для цинка и 2-20,3 мгэкв/л для свинца. Данные концентрационные интервалы были выбраны с целью сравнить полученные результаты с имеющимися в литературе сведениями [13]. Концентрацию металлов определяли методом комплексонометрического титрования: в случае 2и - прямым титрованием при рН=10, в случае РЬ -обратным титрованием при рН=10. В качестве индикатора использовали эриохром черный Т. Дополнительно применяли фотометрические методы определения окрашенных комплексов цинка с ксиленоловым оранжевым при 520 нм и свинца с дитизоном в СС14 при 610 нм [14].
Результаты и обсуждение
С целью оптимизации условий получения из луба березовой коры энтеросорбента с высокими сорбционными свойствами, развитой пористой структурой и хорошим выходом было изучено влияние на его характеристики условий обработки луба водно-щелочными растворами (концентрации №ОН, температуры и продолжительности обработки). Как следует из полученных данных (рис. 1), определенный по бензолу суммарный объем пор проходит через максимум при концентрации №ОН в растворе, используемом для обработки луба, равной 1%. Влияние концентрации щелочи на пористые характеристики образцов сорбентов выражено в большей степени, чем вариация температуры щелочной обработки луба от 60 до 100 °С и продолжительности обработки от 1 до 2 ч.
В таблице 1 представлены результаты, демонстрирующие зависимость содержания золы и водорастворимых веществ от режимов получения сорбента из березового луба.
Установлено, что активность в сорбции йода мало зависит от режимов щелочной обработки луба и при вариации концентрации №ОН от 1 до 5%, температуры обработки 60-100 °С, продолжительности 1-2 ч колеблется в пределах 22-27%. Для исходного луба этот показатель составляет 20,3%.
В качестве образцов сравнения выбран энтеросорбент «полифепан» разных производителей - АО «Са-интек» (С.-Петербург) и Иркутского института химии СО РАН (Иркутск). Сорбция йода на промышленных образцах полифепана составляет 17,8% (Иркутск) и 40,3% (С.-Петербург).
Таблица 1. Сорбционная активность энтеросорбентов из луба березовой коры по билирубину
№ образца Условия обработки луба Остаточная концентрация билирубина в растворе, мкмоль\л Емкость сорбента по билирубину, мкмоль\г*
Концентрация ЫаОН, % Температура обработ-ки, °С Продолжительность обработки, мин Обработка НС1
1 1 100 120 нет 8,55 38,0
2 2 100 120 нет 5,70 57,0
3 3 100 120 нет 8,55 38,0
4 5 100 120 нет 8,55 38,0
5 2 60 60 нет 8,55 38,0
6 2 60 60 есть 0,0 62,2
7 2 60 60 есть 10,3 74,2
8 полифепан (С.-Петербург) 17,1 0
9 полифепан (Иркутск) 13,65 13,8
* Определение емкости по билирубину образца №6 проведено при гидромодуле 3,6, образца №7 - 10,9, остальных
образцов - при гидромодуле 5.
Влияние условий щелочной обработки луба березовой коры на сорбционную активность по метиленовому синему иллюстрируется рисунком 2. Как следует из полученных данных, максимальная сорбция метиленового синего наблюдается для образца сорбента, полученного обработкой луба примерно 1% раствором щелочи. Вариация температуры в диапазоне 60-100 °С и продолжительности обработки луба от 1 до 2 ч оказывает менее значительное влияние на сорбцию метиленового синего. Величина его сорбции на лучших образцах сорбента из луба березовой коры составляет от 57 до 68 мг/г, что близко к показателям промышленных полифепанов: 65,2 мг/г (Иркутск) и 57,1 мг/г (С.-Петербург). Полученные результаты по сорбционной активности полифепанов в отношении метиленового синего хорошо согласуются с литературными данными [3, 9], в соответствии с которыми этот показатель составляет от 45 до 65 мг/г.
Выход сорбента из луба березовой коры после обработки последнего 1,0% раствором щелочи при 60100 °С и продолжительности 1-2 ч составляет около 51,0% от массы исходного луба.
Для оценки детоксикационной способности по отношению к эндотоксинам пептидной природы изучена сорбция билирубина из модельных растворов на сорбентах из луба березовой коры. Билирубин является конечным продуктом распада гемоглобина, входит в состав желчи и придает ей характерную окраску. В клинических исследований билирубин используется как маркер печеночной недостаточности и относится к классу «средних молекул» [8, 12]. Экспериментальные результаты по сорбции билирубина энтеросорбентами представлены в таблице 2. Судя по этим данным, наиболее существенное влияние на емкость сорбента по билирубину оказывает обработка образца 0,1 М соляной кислотой, которая приводит к увеличению его сорбции примерно в 2 раза. Взятые в качестве образцов сравнения промышленные сорбенты марки «полифепан» имеют весьма низкую активность в сорбции билирубина.
В литературе имеются сведения о том, что активированное угольное волокно удаляет из лимфы до 41,7% общего билирубина [15]. Сорбенты из луба березовой коры, полученные его обработкой №ОН, обеспечивают примерно 50% очистку растворов от билирубина. Использование дополнительной кислотной обработки сорбента из луба позволяет при определенных условиях увеличить этот показатель практически до 100%.
В работе изучены изотермы сорбции 2п и РЬ для образцов сорбентов, полученных из луба березовой коры и образца сравнения - полифепана (С.-Петербург). Выбор металлов обусловлен их токсическим действием на организм человека. Согласно литературным данным [16, 17], длительная внутрижелудочная интоксикация цинком и его смесью с другими токсикантами вызывает цитолиз и печеночно-клеточную недостаточность.
Свинец вызывает сильную интоксикацию организма за счет связывания с сульфгидрильными, фосфатными, карбоксильными группами биомолекул, что приводит к снижению активности ферментов и нарушению многих процессов метаболизма.
На рисунке 3 приведены изотермы сорбции 2п2+ из растворов 2пС12 при рН - 4,5. Соотношение массы сорбента (0,05 г) к объему модельного раствора (50 мл) выбрано с учетом рекомендаций по применению энтеросорбента «полифепан». Представленные на рисунке 3 изотермы имеют типичную ленгмюровскую форму. Причем образец, прошедший дополнительную кислотную обработку, показал более высокую сорбционную активность по цинку, сопоставимую с полифепаном. В изученном интервале концентраций достигаются следующие значения предельной адсорбции, мг/г: 13,4 - полифепан, 12,8 - образец, обработанный НС1, 11,4 - образец без дополнительной кислотной обработки.
Концентрация ЫаОН, %
Рис. 1. Изменение общего объема пор при обработке луба березовой коры водно-щелочными растворами с различным содержанием №ОН (определен по поглощению бензола): □ - образцы, обработанные при 100 °С в течение 2 ч, о - исходный луб.
0 2 4 6
Концентрация ЫаОИ, %
Рис. 2. Сорбция метиленового синего образцами луба березовой коры, обработанными водно-щелочными растворами с различным содержанием №ОН.: о - исходный луб,
+ - образцы, обработанные при 100 °С в течение 2 ч, ■ - образцы, обработанные при 60 °С в течение 1 ч
Таблица 2. Содержания золы и водорастворимых веществ в образцах сорбентов, полученных из луба березовой коры
Условия обработки луба Зольность сорбента, % Содержание водорастворимых веществ, %
концентрация ЫаОН, % температура обработки ЫаОН, °С продолжительность обработки ЫаОН, мин промывка НС1
1 100 120 нет 1,66 1,27
2 100 120 нет 1,54 1,22
3 100 120 нет 1,54 1,22
5 100 120 нет 1,56 1,20
1 60 60 нет 1,59 1,29
2 60 60 нет 1,58 1,24
1 60 60 есть 0,37 0,80
2 60 60 есть 0,37 0,79
1 100 60 есть 0,34 0,76
5 100 60 есть 0,78 0,76
Адсорбция свинца из модельных растворов РЬМО2 сорбентами из луба при рН - 4,0-4,3 имеет более сложный характер (см. рис. 4). В области низких концентраций (до 0,51 г/л) достигается область насыщения с адсорбцией 14,2-16,2 мг/г. Дальнейшее повышение концентрации свинца в растворе сопровождается ростом значений сорбции, которые достигают в исследованном интервале 134,9-163,1 мг/г. Согласно принятой классификации [17] такой вид изотерм относится к типу Ь3.
Анализируя полученные экспериментальные результаты по адсорбции 2п2+ и РЬ2+, можно заключить, что в интервале равновесных концентраций 0-0,6 г/л эти процессы описываются кривыми Ленгмюра Ь1 и характеризуются близкими значениями предельной адсорбции для изученных образцов луба березовой коры. Адсорбция свинца на полифепане имеет практически линейный характер (см. рис. 4). Значения сорбции свинца полифепаном в исследованном интервале концентраций несколько выше, чем сорбентами, полученными из луба березовой коры.
Одним из факторов, ограничивающих максимальную дозу приема энтеросорбентов, является содержание в них водорастворимых примесей и золы [1, 19]. По фармокологическим нормативам этот показатель не должен превышать 5%.
к
S
ю
а.
о
О
0,2 0,4 0,6
Равновесная концентрация цинка, г/л
0,8
Равновесная концентрация свинца, г/л
0
Рис. 3. Изотермы сорбции Zn2+ на сорбентах из луба березовой коры (кривые 1 и 2) и полифепане (кривая 3): 1 - получен обработкой луба 2% NaOH при температуре 60 °С в течение 1 ч, 2 - в тех же условиях, но с дополнительной обработкой HCl,
3 - полифепан произведен АО «Саинтек»
Рис. 4. Изотермы сорбции Pb2+ на сорбентах из луба березовой коры (кривые 1 и 2) и полифепане (3): 1 - получен обработкой луба 2% NaOH при температуре 60 °С в течение 1 ч; 2 - в тех же условиях, но с дополнительной обработкой HCl;
3 - полифепан произведен АО «Саинтек»
В таблице 2 представлены результаты, демонстрирующие зависимость содержания золы и водорастворимых веществ от режимов получения сорбента из луба березовой коры.
Установлено, что изменение содержания щелочи в пределах 1-5%, вариации температуры от 60 до 100 °С и продолжительности обработки от 1 до 2 ч практически не оказывает влияния на зольность сорбента (составляет 1,54-1,66%) и содержание в нем водорастворимых веществ (1,20-1,29%). Указанные показатели соответствуют требованиям, предъявляемым к энтеросорбентам [1, 15]. Следует отметить, что дополнительная кислотная обработка (0,1 М НС1) позволяет значительно снизить зольность (в 2-4 раза) и сократить количество водорастворимых веществ примерно в 1,6 раза.
Однако дополнительная обработка 0,1 М HC1 приводит к уменьшению в 1,4—1,6 раза показателя сорбции по метиленовому синему. Снижение объема доступных мезопор можно объяснить эффектом их блокирования труднорастворимыми органическими соединениями, которые, как наблюдалось, оседают на поверхности образца при его нейтрализации HCl и не удаляются при промывке водой.
Выводы
Показана возможность получения энтеросорбентов из отходов окорки березы, содержащих около 84% луба и 16% бересты. обработка данного сырья раствором щелочи позволяет получить продукт со свойствами, близкими к промышленному энтеросорбенту «полифепан». Судя по сорбционным характеристикам полученных образцов оптимальные условия обработки данного вида сырья находятся в диапазоне: концентрация щелочи 0,5-1,0%, температура обработки 100 °С, продолжительность обработки 60 мин.
Список литературы
1. Энтеросорбция / под ред. Н.А. Белякова. Л., 1991. 328 с.
2. Коваленко Г .А., Кузнецова Е.В. Адсорбция антисептиков (фурацилина, хлоргексидина) и витамина Е на углеродсодержащих энтеросорбентах // Химико-фармацевтический журнал. 2000. Т. 34. №6. С. 45-49.
3. Бабкин В.А., Леванова В.П., Исаева Е.В. Медицинские препараты из отходов гидролизного производства // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. Т. 2. №2-3. С. 559-581.
4. Веприкова Е.В., Рудковский А.В., Терещенко Е.А., Щипко М. Л. Разработка новых методов утилизации отходов переработки древесины // Комплексное импользование растительных ресурсов лесных экосистем: труды 3 регион. научн.-практ. конференция с международным участием, Красноярск, 23 апреля 2004 г. - Красноярск, 2004. С. 84-90.
5. Кузнецова С.А., Щипко М.Л., Кузнецов Б.Н., Левданский В.А. и др. Получение и свойства энтеросорбентов из луба березовой коры // Химия растительного сырья. 2004. №2. С. 25-29.
6. Оболенская А.В., Ельницкая Е.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 319 с.
7. Морозова А.А., Лыга Л.К., Ермоленко И.Н. О роли микро- и мезопор волокнистых активных углей в сорбции веществ-маркеров из водных сред // Журнал прикладной химии. 1989. №12. С. 2777-2781.
8. Галактионов С.Г., Николайчик В.В., Цейтин В.М., Михнева Л.М.. «Средние молекулы» - эндотоксины пептидной природы // Химико-фарацевтический журнал. 1983. Т. 17. №11. С. 1286-1293.
9. Решетников В.И. Оценка адсорбционной способности энтеросорбентов и их лекарственных форм // Химикофармацевтический журнал. 2003. Т. 37. №5. С. 28-32.
10. Международная фармакопея. 3-е изд. Т. 3. Женева, 1990. С. 120-121.
11. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М., 1987. 335 с.
12. Уайт А., Хендлер Ф., Смит Э., Смт Э., Леман И. Основы биохимии / под ред. Ю.А. Овчинникова. М., 1981. Т. 2. 726 с.
13. Наймушина Л.В., Кротова И.В., Микова Н.М., Чесноков Н.В. Исследование сорбционной активности пектиновых веществ плодов санберри // Комплексное импользование растительных ресурсов лесных экосистем: Труды 3 регион. научн.-практ. конференции с международным участием, Красноярск, 23 апреля 2004 г. -Красноярск, 2004. С. 32-38.
14. Шарло Г. Методы аналитической химии. М., 1969. С. 968-972, 1145-1153.
15. Эшер У.Дж., Девис Т.А., Клейн Э. Сорбенты и их клиническое применение / под ред. К. Джиордано. Киев, 1989. 398 с.
16. Морозова А.А., Ермоленко И.Н., Данилов И.П. Высокопористые угольные волокнистые сорбенты для гемо- и лимфосорбции // Химико-фармацевтический журнал. 1983. Т. 18. №11. С. 1362-1368.
17. Авцын А.П., Жаворонков А.А., Риш М.А., Строчкова Л.С. Микроэлементозы человека. М., 1991. С. 18-33.
18. Каримов Х.Я., Иноятова Ф.Х., Иноятов Ф.Ш. Особенности токсического действия некоторых загрязнителей водной среды на структурно-функциональные параметры гепатоцитов // Вопросы медицинской химии. 2002. Т. 48. С. 174-179.
19. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М., 1986. 488 с.
Поступило в редакцию 19 марта 2005 г.
