CC BY
29УДК 666.189.3
И.М. ТЕРЕЩЕНКО, канд. техн. наук (terechtchenko@belstu.by),
Б.П. ЖИХ, магистр техн. наук (zhih.bp1992@gmail.com), А.П. КРАВЧУК, канд. техн. наук
Белорусский государственный технологический университет (Республика Беларусь, 220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а)
Получение эффективных теплоизоляционных материалов на основе кремнегеля
Разработан ресурсо- и энергосберегающий технологический процесс получения теплоизоляционного материала <^^ег» на основе отходов производства фторсолей - кремнегеля. Технология производства включает основные стадии: механоактивация кремнегеля, смешение компонентов, синтез полисиликатов натрия, дробление и классификация, вспенивание. Центральным звеном разрабатываемого технологического процесса является стадия гидротермального синтеза полисиликатов на основе суспензий кремнегеля и №0Н, которая осуществляется в четыре этапа: реакция деполимеризации кремнезема, коагуляция, диспергация и поликонденсация. Особо важным обстоятельством, обеспечивающим получение конечного продукта с плотностью менее 150 кг/м3, является разделение во времени первых двух стадий. Полученный гранулированный вспененный материал <^^ег» обладает комплексом свойств, близких к традиционному пеностеклу, по соотношению цена/качество превосходит на рынке строительных материалов известные аналоги неорганического происхождения и сравним с пенопластами. Существенным преимуществом материала является его широкая область применения, что обеспечивается возможностью получения мелкогранулированного и узкофракционированного продукта, например фракции 0,5-2 мм, остро востребуемой на рынке.
Ключевые слова: пеностекло, теплоизоляционный материал, кремнегель, полисиликаты натрия.
I.M. TERESHCHENKO, Candidate of Sciences (Engineering) (terechtchenko@belstu.by),
B.P. ZHIKH, Master of Sciences (Engineering) (zhih.bp1992@gmail.com), A.P. KRAVCHUK, Candidate of Sciences (Engineering) Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova Street, Minsk, 220006, Belarus)
Production of Efficient Heat-Insulating Materials on the Basis of Silica Gel
The resource and energy saving process of producing the heat-insulating material "Siver" on the basis of waste of fluorides production, silica gel, has been developed. The production technology includes main stages: mechanoactivation of silica gel, components mixing, synthesis of sodium polysilicates, crushing and classification, foaming. The central element of the developed technological process is the stage of hydrothermal synthesis of poly-silicates based on suspensions of silica gel and NaOH, which is carried out in four stages: reaction of depolymerization of silica, coagulation, dispersion and poly-condensation. A particularly important point, providing the final product with a density of less than 150 kg/m3, is the separation in time of the first two stages. The obtained granulated foamed material "Siver" has a complx of properties similar to the traditional foam glass, by the price/quality ratio it surpasses known analogs at the market of building materials of inorganic origin and is comparable to the foam plastics. A significant advantage of the material is its wide range of applications that is provided by the possibility to obtain a fine-grained and narrow fractional product, for example, fractions of 0.5-2 mm, which is urgently demanded at the market. Keywords: foam glass, heat-insulating material, silica gel, sodium poly-silicates.
Требования к соотношению цена/качество для теплоизоляционных материалов непрерывно возрастают в связи с необходимостью решения проблемы снижения затрат на отопление зданий и ростом объемов жилищного строительства.
В Республике Беларусь широкое распространение имеют органические теплоизоляционные материалы (пенополистирол, пенополиуретан и др.), получаемые по относительно простым технологиям при низкой температуре синтеза, следствием чего является их невысокая стоимость. Несомненным достоинством полимерных утеплителей также являются отличные теплотехнические характеристики (коэффициент теплопроводности Х=0,04—0,05 Вт/(м-К) при плотности 20—60 кг/м3). Однако имеют место и недостатки, причем существенные:
— ограниченный срок службы как следствие деструкции полимеров под влиянием внешней среды, сопровождающейся непрерывным ухудшением их теплозащитных характеристик;
— эмиссия газообразных продуктов в окружающую среду в силу той же причины;
— горючесть с выделением токсичных и опасных веществ [1].
В связи с этими причинами в европейских странах успешно осуществляется перевод строительства на использование неорганических утеплителей.
До 50% рынка теплоизоляционных материалов в Республике Белорусь занимают изделия на основе волокнистых материалов (плиты, маты и др.), сочетающие в себе неорганическую основу (минеральное или стекло-
волокно) с органическим связующим (фенолформальде-гидные смолы) и обладающие хорошими теплоизоляционными свойствами, низкой плотностью, высокими температурами эксплуатации (до 450оС). Тем не менее высокая удельная поверхность волокон снижает устойчивость материала к воздействию влаги, в результате чего происходит быстрая деструкция материала, что требует сложной системы изоляции минераловатных плит. Из-за большой доли связующего вещества материал при возгорании выделяет опасные соединения. Эти факторы ограничивают применение волокнистых утеплителей [2].
Неорганические теплоизоляционные материалы лишены недостатков, присущих органическим, а именно горючести, токсичности и ограниченного срока эксплуатации. Эталоном среди существующих неорганических теплоизоляционных материалов по комплексу свойств, таких как насыпная плотность и теплопроводность, механическая прочность, химическая стойкость, негорючесть и долговечность, считается пеностекло. Однако технологическому процессу его производства сопутствует ряд недостатков.
Согласно классическому способу [3], получение блочного пеностекла требует использования сульфат-содержащего стеклобоя в составе шихтовой смеси, который вспенивается при температуре 800—840оС по сульфатному механизму, при этом между растворенным в стекле SO3 и углеродом, вводимым дополнительно в шихту в присутствии водяных паров, протекает реакция: 2С+Н20+$03^Н2$ + 2С02, а выделяющиеся в результате газы обеспечивают формирование пористой структуры материала. В итоге получаемое
fj научно-технический и производственный журнал
июль 2016
изделие содержит в своем составе токсичный газ — сероводород.
Также нерешенными проблемами в производстве классического пеностекла остаются: использование металлических форм для вспенивания; большие энергозатраты на варку стекла, его измельчение, повторную термообработку, вспенивание и отжиг. В связи с перечисленными особенностями технологии стоимость 1 м3 блочного пеностекла составляет до 300 USD, вследствие чего пеностекло не может стать материалом широкого использования.
В методе производства гранулированого пеностекла решен ряд проблем порошковой технологии, а именно: нет жесткой привязанности к составу стеклобоя, возможно использование несортового стекла, что обеспечивает расширение сырьевой базы. Вспенивание в этом случае происходит за счет гидратного механизма при использовании натриевого жидкого стекла. Однако, как и для блочного пеностекла, недостатками являются необходимость тонкого измельчения сырьевой смеси, а также относительно высокая температура вспенивания (около 800оС), что требует значительных энегрозатрат; к этому добавляются высокая стоимость жидкого стекла и невозможность получения мелкогранулированного продукта (0,5—2 мм), наиболее востребованного на рынке строительных материалов. Стоимость гранулированного стекла на рынке составляет 100—120 USD/м3; в итоге оно проигрывает керамзиту, получаемому по модернизированной технологии, стоимость которого как минимум в 1,5 раза ниже.
В связи с вышеизложенным идею получения вспененных продуктов на основе промышленного стеклобоя в настоящее время нельзя считать актуальной. Как показывают работы [4, 5], перспективным направлением является разработка ячеистых материалов горячего вспенивания, получаемых путем взаимодействия щелочного компонента и аморфного кремнеземистого природного либо техногенного сырья. В этом случае стеклообразование возможно реализовать при температуре 750—800оС, а получаемые в ходе синтеза ксеро-гели щелочных полисиликатов (R2OnSiO2mH2O) обладают способностью вспениваться в указанной области температуры с образованием твердых неорганических пеноматериалов с тонкопористой ячеистой структурой.
На кафедре технологии стекла и керамики БГТУ разработана ресурсо- и энергосберегающая технология получения легких гранулированных материалов («Siver») на основе кремнегеля, обладающих комплексом свойств, присущих пеностеклу. Речь идет о синтезе гидрогелей на основе составов высокомодульной (М>4,5) части системы Na2O—SiO2—H2O при ограниченном водосодержании исходных смесей (<55%).
Как известно, традиционно синтез полисиликатов осуществляется на основе гидрозолей кремнезема в многоводных системах при соотношении Т/Ж=1:(2,5—5) [6, 7]. Требование же ограничения влажности реакционных смесей в данной работе связано с необходимостью последующего вспенивания полученных продуктов синтеза. Повышенное содержание воды в них приводит к неоднородной структуре вспененных материалов, наличию крупных полостей, низким показателям механической прочности и водостойкости, т. е. отрицательно влияет на качество теплоизоляционных материалов. Кроме того, известно [8], что при синтезе гидрогелей из разбавленных растворов (золей) получаются рыхлые и весьма объемные структуры, уплотнение которых приводит к напряжениям и разрушению материала.
Важной особенностью разработанного технологического процесса получения эффективного теплоизоляционного материала являются высокие требования к
качеству кремнеземистого сырья, которые заключаются в следующем:
— высокое содержание аморфного кремнезема;
— высокая дисперсность, что исключает необходимость тонкого измельчения;
— микропористое строение, что обеспечивает высокую скорость синтеза материалов на его основе.
Приведенным требованиям отвечает промышленный отход (кремнегель), в больших количествах образующийся в технологическом процессе производства минеральных удобрений и ныне не находящий применения.
Проведенные исследования показали, что синтез полисиликатов на основе кремнегеля — это сложный многостадийный процесс, причем отдельные его стадии могут протекать при определенных условиях последовательно, но могут накладываться друг на друга, что приводит к получению высокоплотных структур. Первичным химическим процессом при синтезе полисиликатов из аморфного кремнеземистого сырья являются реакции деполимеризации кремнезема. При этом №ОН взаимодействует с реакционными центрами на поверхности частиц и в их объеме, что приводит к их растворению. На этой стадии исчезает зернистость, система становится однородной (на уровне коллоида). Лимитирующей стадией процесса деполимеризации является диффузия групп ОН- к реакционным зонам. В связи с этим необходимым является интенсивное перемешивание системы.
Процесс образования гелеобразных полисиликатов также включает стадии:
— коагуляция смеси в результате роста ионной силы суспензии после введения №ОН, сопровождающаяся частичным схватыванием смеси;
— диспергация первично образовавшихся коагуля-ционных комплексов и рост лиофильности системы. Данная стадия сопровождается разжижением начавшейся сгущаться смеси;
— поликонденсация — формирование вторичных структур, сопровождаемое монотонным повышением вязкости системы вплоть до полного ее затвердевания и перехода в хрупкое состояние. Структура получаемого продукта не содержит зерен, однородна, вещество остекловано, но непрозрачно.
Полученный хрупкий остеклованный продукт гранулируется и подвергается однократной термической обработке при температуре 300—600оС, в ходе которой материал переходит в псевдопластическое состояние с увеличением объема в 2—4 раза, вспенивается выделяющимися парами воды и остекловывается.
Таким образом, принципиальных отличий в ходе синтеза полисиликатов на основе суспензий кремнегеля в сравнении с синтезом из гидрозолей кремнезема не фиксируется. Следует отметить лишь сильную зависимость свойств получаемых гидрогелей от условий синтеза, а также от условий их старения, что несомненно связано с относительно небольшим содержанием воды в смеси. Зачастую характеристики конечного продукта оказываются неоднозначной функцией состава смеси. Эта неоднородность, с одной стороны, создает определенные сложности при получении материалов с заданными свойствами, хотя, с другой — растут возможности модифицирования свойств материалов.
С помощью электронного сканирующего микроскопа получены снимки структуры вспененного гранулированного материала, представленные на рисунке.
Синтезированный пеноматериал обладает ячеисто-капиллярной структурой со средним размером ячеек 150—250 мкм, толщиной стенок капилляров 1—2 мкм и их диаметром 10—20 мкм.
Наряду с крупными ячейками в структуре вспененного материала присутствует множество мелких пор и
научно-технический и производственный журнал
Ш^улг&иш
Структура пеносиликатного материала при различном увеличении: а - Х100; б - Х2000
Характеристики вспененных материалов «Siver» «Poraver» (Германия) «Пеностек» (РФ)
Фракция 1-2 мм
Плотность насыпная, кг/м3 190-240 270 230
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К) 0,55-0,065 0,07 0,07
Водопоглощение, % 25 7 18
Прочность при сжатии, МПа 1,2 1,1 1,6
тонких капилляров, которые и придают ему высокие тепло- и звукоизоляционные свойства.
Ячеисто-капиллярная структура обусловливает поведение материала в холодный период года, под дождями и заморозками. Насыщенный водой материал не претерпевает разрушений при многократном замораживании-оттаивании. Несмотря на высокую пористость, которая составляет до 95 об. %, его водопоглощение не превышает 25%, т. е. в материале остается большое количество незаполняемых влагой пор (резервных), что и придает ему способность выдерживать более 35 циклов замораживания и размораживания без разрушения. В то же время капиллярная структура предполагает наличие естественной миграции влаги под действием разности температуры — паропроницаемость.
Свойства материала <^гуег» в сравнении с известными на рынке промышленными аналогами «Пеностек» (РФ) и «Рогауег» (Германия) представлены в таблице.
Разработанный вспененный стеклообразный материал обладает низкой насыпной плотностью, в пределах 90—180 кг/м3 для фракции >4 мм и имеет преимущественно открытую микропористость, что делает его идеальным звукоизолятором и обеспечивает паропро-ницаемость конструкций на его основе. Отличительной чертой полученного продукта является его водостойкость (потеря массы при кипячении в течение 1 ч в дистиллированной воде не превышает 2—3%). Продукт не имеет запаха и выделений, в связи с чем отсутствует необходимость в герметичной дорогостоящей изоляции; нечувствителен к действию влаги, отличается хорошей газопроницаемостью («дышит»), а будучи неорганическим материалом, — долговечностью, негорючестью, выдерживает воздействие температуры до 700оС. Экологическая безопасность разработанного материала обеспечивается стабильностью его структуры и отсутствием вредных выделений, опасных для здоровья.
Разработанная одностадийная технология получения теплоизоляционных материалов на основе аморфного кремнеземистого сырья со свойствами, близкими к пеностеклу, отличается от классической небольшим
количеством переделов, простотой применяемого оборудования, а главное, характеризуется низким энергопотреблением, по предварительным расчетам, около 300—350 кВтч/м3 продукта. Использование отходов, отсутствие в технологическом процессе энергоемких стадий (сушка, тонкое измельчение), а также низкая температура вспенивания обеспечивают себестоимость продукции в пределах 45—55 USD за 1 м3 в зависимости от гранулометрического состава. По соотношению цена/качество «Siver» превосходит на рынке строительных материалов известные аналоги неорганического происхождения и сравним по цене с пенопластами, не имея их основных недостатков (недолговечность, горючесть, по-жароопасность).
Разработан промышленный вариант технологического процесса производства водостойких вспененных силикатных материалов, проведены материальные и экономические расчеты, подтверждающие целесообразность организации производства, осуществлен подбор и компоновка оборудования.
Гранулированный стеклообразный материал, полученный по разработанной технологии, обладает широкой областью применения: производство теплых штука-турок для стен из ячеистых бетонов; звуко- и теплоизоляционные межэтажные перекрытия, сэндвич-панели; звуко- и теплоизоляция монолитных перекрытий каркасных зданий; паропроницаемые ограждающие конструкции; адсорбция нефтепродуктов; пеностеклобе-тонные панели и блоки.
Список литературы
1. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Физика и химия полимеров. М.: Издательство КолосС, 2007. 367 с.
2. Matthew R. Hall Materials for energy efficiency and thermal comfort in buildings. Woodhead Publishing Limited New York. 2010. 734 p.
3. Демидович Б.К. Пеностекло. Минск: Наука и техника, 1975. 248 с.
4. Патент РФ W02008143549 A1. Строительный материал и способ его получения / Гоменюк В.М., Лавре-нин Д.В., Меркин Н.А., Писарев Б.В. Заявл. 13.05.2008. Опубл. 27.11.2008.
5. Патент РФ 2188180. Способ изготовления теплоизоляционного материала / Фурман Р.Я., Фурман В.В. Заявл. 10.08.1999. Опубл. 27.02.2002.
6. Патент РФ 2124475. Способ получения полисиликатов натрия (варианты) / Пестерников Г.Н., Максю-тин А.С., Пучков С.П., Обухова В.Б. Заявл. 05.06.1997. Опубл. 10.01.1999.
7. Патент РФ 2170213. Способ получения полисиликатов калия / Шабанова Н.А., Горохов С.Н. Заявл. 09.11.2000. Опубл. 10.07.2001.
8. Мелконян Р. Г. Комплексная переработка аморфных горных пород на стекольное сырье «каназит» и ряд силикатных продуктов // ЭПНИ «Вестник Международной академии наук. Русская секция» (Электронный ресурс). 2013. № 1. С. 49-54. (дата обращения 14.03.2016 http:// www.heraldrsias.ru/online/2013/1/271/)
\ j научно-технический и производственный журнал
ш
июль 2016 47
References
1. Kuleznev V.N. Shershnev V.A. Fizika i himiHa polimerov [The physics and chemistry of polymers]. Moscow: KolosS. 2007. 367 p.
2. Matthew R. Hall Materials for energy efficiency and thermal comfort in buildings. Woodhead Publishing Limited New York. 2010. 734 p.
3. Demidovich B.K. Penosteklo [Foamglass]. Minsk: Nauka i tehnika. 1975. 248 p.
4. Patent RF W02008143549 A1. Stroitel'nyj material i spo-sob egopoluchenija [Building material and method for its preparation]. Gomenjuk V.M., Lavrenin D.V., Merkin N.A., Pisarev B.V. Declared 13.05.2008. Published 27.11.2008. (In Russian).
5. Patent RF 2188180. Sposob izgotovlenija teploizolja-cionnogo materiala [A method of manufacturing a heat-insulating material]. Furman R.Ja., Furman V.V. Declared 10.08.1999. Published 27.02.2002. (In Russian).
6. Patent RF 2124475. Sposob poluchenija polisilikatov natri-ja (varianty) [The process for producing sodium polysili-cates (variants)] Pesternikov G.N., Maksjutin A.S., Puchkov S.P., Obuhova V.B. Declared 05.06.1997. Published 10.01.1999. (In Russian).
7. Patent RF 2170213. Sposob poluchenija polisilikatov kalija [The method for producing potassium polysilicates] Shabanova N.A., Gorohov S.N. Declared 09.11.2000. Published 10.07.2001. (In Russian).
8. Melkonjan R.G. Complex processing of amorphous rocks on the glass raw material "Canazei" and a number of silicate products. EPNI «Vestnik Mezhdunarodnoi akademii nauk. Russkaya sektsiya» (Electronic resource). 2013. No. 1, pp. 49-54. (Date of access 14.03.2016 http:// www.heraldrsias.ru/online/2013/1/271/). (In Russian).
Международная научно-техническая конференция
«Высокопрочные цементные бетоны: технологии, конструкции, экономика (ВПБ-2016)»
25-27 октября 2016 г. г. Казань, КГАСУ
Организаторы
Министерство архитектуры, строительства и ЖКХ Республики Татарстан, Аппарат президента Республики Татарстан НО «Государственный жилищный фонд при Президенте Республики Татарстан» Национальная группа Международной федерации конструкционного бетона (FIB) Региональная группа RILEM, Ассоциация «Железобетон» ГУП «Татинвестгражданпроект», АО «Казанский Гипронииавиапром», КазГАСУ
Научные направления конференции
Высокопрочные бетоны (структура, свойства, технологии) Эффективные конструкции из высокопрочного бетона Экономика производства и применения ВПБ в железобетонных конструкция
Ключевые даты: Место проведения конференции
17 июня 2016 г. - начало приема заявок на участие; 18 сентября 2016 г. - завершение подачи заявок на участие и тезисов докладов; 19 сентября 2016 г. - крайний срок оплаты оргвзноса; 24-25 октября 2016 г. - заезд участников конференции 420043, Россия, Республика Татарстан, г. Казань, ул. Зеленая, д. 1 e-mail: vpb2016-kgasu@mail.ru Ученые секретари:
канд. техн. наук Морозов Николай Михайлович, канд. техн. наук Красиникова Наталья Михайловна. Тел. 8 (843) 510-47-34
Регистрация участников конференции осуществляется только с сайта!
http://vpb2016.kgasu.ru/
научно-технический и производственный журнал
Ш^улг&иш
