CC BY
17
УДК 547.362
ПОЛУЧЕНИЕ ДЛИННОЦЕПНЫХ АЗОМЕТИНОВ -ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗАЛЬДЕГИДОВ ВАНИЛИНОВОГО
РЯДА
Е.А. Дикусар, В.И. Поткин, С.Г . Стёпин
Ванилин и его гомологи, помимо использования в пищевой промышленности и парфюмерии, обладают высоким синтетическим потенциалом и применяются в направленном синтезе различных биоактивных продуктов. Ванилин в значительных количествах содержится в плодах Ванили душистой (Vanilla planifola, Andr. Vanilla pomona), семейство Орхидные (Orchidaceae). Содержание ванилина в их высушенных плодах достигает 2 - 3 %. Природный ванилин экстрагируют из плодов Ванили душистой, и Республика Мадагаскар сейчас является главным поставщиком натурального ванилина.
В настоящее время большую часть используемого в промышленности ванилина получают синтетическим путем из гваякола или щелочным окислением лигнина -побочного продукта целлюлозно-бумажной промышленности [1]. Ежегодный объем мирового промышленного производства ванилина, его гомологов и аналогов превышает 25 тысяч тонн. В Беларуси отсутствует производство этих продуктов, хотя сырьевая база (лигнин) для этого более чем достаточна. Ванилин для выпечки кондитерских изделий, а также в качестве сырья для нужд пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленности импортируется из Франции и Китайской Народной Республики.
Ванилин и его гомологи ванилаль, изо-ванилин и орто-ванилин благодаря присутствию в их молекулах гидроксильной и альдегидной групп могут служить удобными и доступными исходными соединениями для получения на их основе целого ряда новых химических веществ, обладающих ценными и полезными свойствами.
Длинноцепные ароматические азометины (основания Шиффа) являются перспективными объектами для получения на их основе термовакуумно-напыленых нанопленок или пленок Ленгмюра-Блоджетт, которые состоят из одного или более монослоев органических веществ. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет без значительных экономических затрат (не требует вакуумирования и высоких температур) воспроизводимо получать молекулярные моно- и мультислои на основе органических веществ, включая и высокомолекулярные соединения (полимеры, в том числе биологически активные). Уникальность метода заключается в возможности послойно увеличивать толщину пленки, формирующейся на твердой поверхности, причем толщина каждого слоя определяется размерами молекулы используемого органического вещества, и строго контролировать структурное совершенство получаемых пленок. Уже сейчас пленки Ленгмюра-Блоджетт находят разнообразное практическое применение в различных областях науки и техники: в наноэлектронике (нанолитография с разрешением 20 - 50 нм, изолирующие и проводящие ультратонкие пленки, туннельные диэлектрики, пассивирующие и защитные покрытия, элементная база молекулярной электроники, матрицы с полупроводниковыми наночастицами, матрицы для создания ультратонких слоев окислов металлов), в оптике (активные слои для записи информации оптическим способом и атомно-зондовым методом, фотохромные покрытия со встроенными светочувствительными белковыми молекулами, просветляющие покрытия, дифракционные решетки, интерференционные и поляризационные светофильтры, удвоители частот, барьерные слои в фотодиодах), в прикладной химии (химия поверхности и поведения частиц на поверхности, катализ, фильтрация и обратный осмос мембран, адгезия), в микромеханике (антифрикционные покрытия), в биологии -биосенсоры и датчики (электронные и электрохимические сенсоры на основе упорядоченных молекулярных структур со встроенными активными молекулами или молекулярными комплексами). Метод был разработан еще в 30-х годах прошлого столетия Ленгмюром И. и его ученицей Блоджетт К. Об этом методе на довольно долгий период забыли, но затем, уже после Второй мировой войны, вернулись «на новом витке спирали», чтобы использовать его возможности для конструирования сложных слоистых ансамблей из амфифильных молекул. В последующие годы интерес к пленкам
Ленгмюра—Блоджетт лавинообразно возрас: поток работ стал столь велик, что вышел за рамки публикаций в различных научных журналах и стал выходить специальный журнал <^апдтшг». Каждый год проводятся специальные международные конференции «Ленгмюра-Блоджетт», посвященные целиком тонким организованным пленкам, на многих физических и химических симпозиумах с широкой тематикой, где обязательно есть разделы, посвященные ленгмюровским монослоям и пленкам Ленгмюра-Блоджетт [2
- 5].
Целью работы является разработка удобного и масштабируемого способа получения длинноцепных замещенных ароматических азометинов, содержащих гидроксильные и простые эфирные группы, - потенциальных субстратов для формирования на их основе пленок Ленгмюра-Блоджетт из дешевого и доступного возобновляемого сырья [6].
Длинноцепные азометины (Ша-р, ^а-р) получали конденсацией замещенных бензальдегидов ванилинового ряда, их гомологов и аналогов (1а-р) с цетиламином (11а) или октадециламином (11б) - доступными длинноцепными аминами, широко
применяемыми в качестве флотационных агентов, в частности, для извлечения хлорида калия из сильвинитовой руды на Солигорском предприятии «Беларуськалий») [7]. Конденсацию проводили в среде абсолютного метанола при температуре кипения растворителя, в результате чего были синтезированы длинноцепные замещенные ароматические азометины, содержащие гидроксильные и простые эфирные группы (Ша-р, ^а-р) с препаративными выходами 85 - 91 %. Реакция завершалась за 1,5 - 2 ч, протекала в мягких условиях без применения катализаторов.
(СН2)пМе
н |
сно
(1а-о) (!!!а-р, !Уа-о)
(I, !!!, IV), Я = Я1 = Я2 = Н (а); Я = Я1 = Н, Я2 = 4-НО (б); 4-МеО (в); 4-НО2С (г); Я = Н, Я1 = 2-НО, Я2 = 4-НО (д); Я = Н, Я1 = 2-НО, Я2 = 3-МеО (е); Я1 = 3-НО, Я2 = 4-МеО (ж); Я1
= 3-МеО, Я2 = 4-НО (з); Я1 = 3-МеО, Я2 = 4-МеО (и); Я1 = 3-ЕЮ, Я2 = 4-НО (к); Я1 = 3-ЕЮ, Я2 = 4-МеО (л); Я = 3-МеО, Я1 = 4-МеО, Я2 = 6-Вг (м); Я = Н, Я1 + Я2 = 3,4-(ОСН2О) (н); Я = Я1 = Н, Я2 = 4-(С6Н4СНО-41) (о); (!!), п = 15 (а), 17 (б); (!!!), п = 15; (^), п = 17.
онс
/WW
(In)
/
-сно
Mc„(H2C)N
C'l I Me,
(Illn, IVn)
Men(H2C)N.
НО
НО
СНМе?
(Hip, IVp)
Полученные соединения (Ша-p, IVа-p) представляют собой бесцветные или слабо окрашенные кристаллические легкоплавкие вещества, они не нуждаются в дополнительной очистке и не содержат примесей исходных соединений. Строение азометинов (Ша-р, ^а-р) доказано данными элементного анализа, данными спектров ЯМР 1Н, ИК и хромато-масс-спектрометрии.
Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре BS-587A (100МГц, Tesla) для 5 %-ных растворов в CDCI3, химические сдвиги определяли относительно внутреннего стандарта
- тетраметилсилана. В спектрах ЯМР 1Н азометинов (Ша-р, ^а-р) сигналы протонов концевой группы (Ме, 3Н) фрагметнов цетиламина или октадециламина проявлялись в виде искаженных триплетов в области 0.90 - 0.92 м.д., протоны групп [(CH2)13, 26H] и [(СН2)15, 30H]- в виде уширенных синглетов в области 1.30 - 1.40 м.д., сигналы (СНМе, 2H) - мультиплетов в области 1.50 - 2.05 м.д., сигналы (CHN, 2H) - триплетов в области 3.50-3.60 м.д., (ОН) - уширенных синглетов в области 5.00 - 6.50 м.д., ароматические протоны - 6.90-8.00 м.д. Протоны азометиновой группы (HC=N, 1H) соединений (Ша-р, ^а-р) в ЯМР 1Н спектрах проявляются в виде синглета в области 8.15 - 8.25 м.д., что характерно для (£)-конфигурации азометинов (Ша-p, ^а-p) [8], чистота этих соединений составляла 98±1 %.
Азометины (Ша, б, ^а, б, е) были восстановлены мягким восстанавливающим агентом
- триацетилоксиборгидридом натрия Na[BH(OAc)3] в бензоле [9]. В результате были получены соответствующие амины ^а, б, е, V^, б, e) c препаративным выходом 75 - 80 %.
(СН2)„Ме
н |
4c^N
Na[BH(OAc)3]
R R1 R R1
На, б, е, ^а, б, е) ^а, б, е, V^, б, е)
(III-VI), R = R1 = R2 = H (a); R = R1 = H, R2 = 4-HO (б); R = H, R1 = 2-HO, R2 = 3-MeO (е); (III, V), n = 15; (IV, VI), n = 17.
В спектрах ЯМР 1Н аминов ^а, б, е, V^, б, е) сигналы протонов группы (СН2'N) проявлялись в виде уширенных синглетов в области 4.20 - 4.50 м.д. и не наблюдалось сигналов протонов азометиновой группы (HC=N) исходных соединений (Ша, б, е, ^а, б, е) в области 8.15 - 8.25 м.д.
ИК спектры синтезированных соединений записаны на ИК Фурье-спектрофотометре Protege-460 фирмы “Nicolet” в тонком слое или в KBr. Масс-спектры получены на хромато-масс-спектрометре Hewlett-Packard HP 5890/5972 в режиме ионизации электронным ударом с энергией электронов 70 эВ; капиллярная колонка HP-5MS 30 м х
0.25 мм, фаза (5 % PhMe Silicone) 0.25 мкм, температура испарителя - 250 °C.
Длинноцепные ароматические азометины (IIIa-н, IVa-н). Раствор 5 ммоль альдегида ванилинового ряда (!а-н) и 5 ммоль цетиламина (На) или октадециламина (Нб) в 30 мл абсолютного метанола кипятили 20 мин. Горячий раствор фильтровали через бумажный складчатый фильтр, охлаждали и оставляли на 10 - 15 ч при 5 о^ Азометины (Ша-н, ^а-н) отделяли фильтрованием на стеклянном пористом фильтре, промывали небольшим количеством метанола и сушили на воздухе.
По данной методике были получены следующие соединения.
(Е)^-Бензилиденгексадекан-1-амин (IIIa). Выход 88 %, т. пл. 33 - 34 о^ Найдено, %: С 84.17; H 12.06; N 3.89. M+ 329. C23H39N. Вычислено, %: С 83.82; H 11.93; N 4.25. M 329.56. ИК спектр (v, см-1): 3080, 3059, 3024 (CH^J; 2955, 2919, 2850 (CH^.); 1645 (C=N); 1580 (C=CapoM); 1470 (CH2); 753, 719, 693 (CH^.).
(Е)-4-[(Гексадецилимино)метил]фенол (Шб). Выход 90%, т. пл. 97 - 98 о^ Найдено, %: С 80.25; H 11.56; N 3.81. M+ 345. C23H39NO. Вычислено, %: С 79.94; H 11.38; N 4.05. M345.56. ИК спектр (v, см-1): 3082, 3026 (CH^.); 2960, 2919, 2848 (CH^.); 1644 (C=N); 1605, 1579, 1516 (C=Cаpoм'); 1468 (CH2); 1290 (C-O); 828, 720 (CHapoM).
(Е)-^(4-Метоксибензилиден)гексадекан-1-амин (Шв). Выход 89 %, т. пл. 30 - 3^C. Найдено, %: С 80.47; H 11.62; N 3.74. M+ 359. C24H41NO. Вычислено, %: С 80.16; H 11.49; N 3.90. M 359.59. ИК спектр (v, см-1): 3075, 3040, 3004 (CHapoM); 2955, 2919, 2850
(CH^); 1646 (C=N); 1606, 1579, 1512 (C=CapoM); 1470 (CH2); 1305, 1255, 1164, 1029 (CO); 860, 832, 820, 770, 722 (CHapoM).
(Е)-^(4-Карбоксибензилиден)гексадекан-1-амин (Шг). Выход 85 %, т. пл. 98 - 99оC. Найдено, %: С 77.58; H 10.76; N 3.31. M+ 373. C24H39N02. Вычислено, %: С 77.16; H 10.52; N3.75. M 373.57. ИК спектр (v, см-1): 3080, 3060, 3040 (СНаром); 2956, 2924, 2850 (CHa'алиф); 1700, 1682 (C=O); 1644 (C=N); 1610, 1572 (C=CapoM); 1471 (CH2); 769, 719, 697 (CHapoM.).
(Е)-^(2,4-Дигидроксибензилиден)гексадекан-1-амин (Шд). Выход 86 %, т. пл. 52 -53 оа Найдено, %: С 76.87; H 11.04; N 3.56. M+ 361. C23H39NO2. Вычислено, %: С 76.40; H 10.87; N 3.87. M 361.56. ИК спектр (v, см-1): 3080, 3060, 3040 (CH^m); 2955, 2920, 2850 (CH^); 1644 (C=N); 1612, 1534 (C=CapoM); 1467 (CH2); 1228, 1174, 1120 (C-O); 769, 720, 697 (CHopoM).
(Е)-^(2-Гидрокси-3-метоксибензилиден)гексадекан-1-амин (Ше). Выход
88 %, т. пл. 45 - 46оа Найдено, %: С 76.98; H 11.12; N 3.44. M+ 375. C24H41NO2. Вычислено, %: С 76.75; H 11.00; N 3.73. M 375.59. ИК спектр (v, см-1): 3080, 3045, 3010 (CHapoM); 2953, 2920, 2850 (CH^X 1634 (C=N); 1606, 1580 (C=CapoM); 1471 (CH2); 1254,
1169, 1077 (C-O); 783, 742, 718 (CHafoM).
(Е)-^(3-Гидрокси-4-метоксибензилиден)гексадекан-1-амин (Шж). Выход
86 %, т. пл. 77 - 78 оа Найдено, %: С 77.13; H 11.23; N 3.40. M+ 375. C24H41NO2. Вычислено, %: С 76.75; H 11.00; N 3.73. M 375.59. ИК спектр (v, см-1): 3081, 3049, 3028 (CHapoM); 2953, 2921, 2848 (CH^); 1650 (C=N); 1605, 1587, 1533 (C=CapoM.); 1465 (CH2); 1280, 1251, 1230, 1177, 1133, 1032 (C-O); 789, 761, 723 (CHapoM).
(Е)-^(4-Гидрокси-3-метоксибензилиден)гексадекан-1-амин (Шз). Выход 88 %, т. пл. 46 - 47 оа Найдено, %: С 77.04; H 11.14; N 3.48. M+ 375. C24H41NO2. Вычислено, %: С 76.75; H 11.00; N 3.73. M 375.59. ИК спектр (v, см-1): 3070, 3060, 2998 (CHapoM); 2954, 2919, 2850 (CH^); 1646 (C=N); 1590, 1516, 1430 (C=CapoM); 1468 (CH2); 1285, 1230, 1029, 1029 (C-O); 870, 824, 780, 740, 721 (CHaPoM).
(Е)-^(3,4-Диметоксибензилиден)гексадекан-1-амин (Ши). Выход 90 %, т. пл. 48 - 49
оа Найдено, %: С 77.29; H 11.15; N 3.26. M+ 389. C25Д4зNO2. Вычислено, %: С 77.07; H 11.12; N 3.59. M 389.58. ИК спектр (v, см-1): 3G7G, 3G8G, 3GG4 (CH^m.); 2955, 2916, 285G (CH^X 1641 (C=N); 1602, 1585, 1514, 1419 (C=CapoM.); 1471 (CH2); 1265, 1239, 1163, 1137, 1022 (C-O); 872, 811, 740, 715 (CHapoM).
(Е^-(4-Гидрокси-3-этоксибензилиден)гексадециламин (Шк). Выход 87 %, т. пл. 48
- 49 оC. Найдено, %: С 77.32; H 11.25; N 3.26. M+ 389. C25H4зNO2. Вычислено, %: С 77.07; H 11.12; N 3.59. M 389.58. ИК спектр (v, см-1): 3070, 3035, 3000 (CHapoM); 2960, 2918, 2850 (CHa'отф); 1643 (C=N); 1588, 1514, 1428, 1355 (С^^м); 1472 (CH2); 1284, 1235, 1194,
1170, 1128, 1044 (C-O); 870, 824, 760, 720 (CHapoM).
(Е^-(4-Метокси-3-этоксибензилиден)гексадециламин (Шл). Выход 89 %, т. пл. 37 -38 оа Найдено, %: С 77.52; H 11.35; N 3.20. M+ 403. C2H45NO2. Вычислено, %: С 77.37; H 11.24; N 3.47. M 403.64. ИК спектр (v, см-1): 3080, 3004 (CHapoM); 2954, 2916, 2850 (CHam^); 1641 (C=N); 1602, 1585, 1514, 1420 (С=СоГ^; 1471 CH2, 1265, 1240, 1163, 1137, 1022 (C-O); 872, 811, 740, 718 (CHapoM).
(Е)-^(6-Бром-3,4-диметоксибензилиден)гексадекан-1-амин (Шм). Выход 90 %, т. пл. 66 - 67 оа Найдено, %: С 64.42; H 9.22; Br 16.70; N 2.74. M+ 467. C25H42BrNO2. Вычислено, %: С 64.09; H 9.04; Br 17.05; N 2.99. M 468.51. ИК спектр (v, см-1): 3090, 3007 (CH^m); 2955, 2918, 2849 (CHa^; 1634 (C=N); 1600, 1506 (C=CapoM.); 1467 (CH2); 1270, 1210, 1164, 1030 (C-O); 862, 814, 740, 722 (CHapoM).
(Е)-^(Бензо[й][1,3]диоксол-5-илметилен)гексадекан-1-амин (Шн). Выход 88 %, т. пл. 53 - 54 оа Найдено, %: С 77.48; H 10.65; N 3.36. M+ 373. C24Hз9NO2. Вычислено, %: С 77.16; H 10.52; N 3.75. M 373.57. ИК спектр (v, см-1): 3080, 3010 (CHapoM); 2955, 2918, 2850 (CHam^); 1641 (C=N); 1602, 1504 (C=CapoM); 1469 (CH2); 1260, 1096, 1045, 1032, 927 (CO); 820, 790, 720 (CHapoM.).
(Е)-^Бензилиденоктадекан-1-амин (IVa). Выход 87 %, т. пл. 34 - 35 о^ Найдено, %: С 84.21; H 12.23; N 3.53. M+ 357. C25ff4зN. Вычислено, %: С 83.96; H 12.12; N 3.92. M
357.62. ИК спектр (v, см-1): 3080, 3059, 3023 (CHapoM); 2954, 2919, 2849 (CHcmu4>); 1645 (C=N); 1581 (C=CapoM); 1470 (CH2); 753, 719, 693 (CHapoM.).
(Е)-4-[(Октадецилимино)метил]фенол (IV6). Выход 91 %, т. пл. 91 - 92 о^ Найдено, %: С 80.54; H 11.78; N 3.31. M+ 373. C25H43NO. Вычислено, %: С 80.37; H 11.60; N 3.75. M
373.62. ИК спектр (v, см-1): 3082, 3031 (CHapoM); 2954, 2919, 2848 (CHcmu4>); 1644 (C=N); 1605, 1579, 1516 (C=CapoM.); 1469 (CH2); 1290, 1260 (C-O); 828, 720 (CHapoM.).
(Е)-^(4-Метоксибензилиден)октадекан-1-амин (Мв). Выход 87 %, т. пл. 43 - 44 о^ Найдено, %: С 80.83; H 11.94; N 3.22. M+ 387. C26H45NO. Вычислено, %: С 80.56; H 11.70; N 3.61. M 387.64. ИК спектр (v, см-1): 3075, 3040, 3005 (CHapoM); 2956, 2919, 2849 (CH^); 1645 (C=N); 1607, 1579, 1512 (C=CapoM); 1471 (CH2); 1304, 1254, 1165, 1028 (CO); 832, 719 (CHapoM.).
(Е)-^(4-Карбоксибензилиден)октадекан-1-амин (IV^. Выход 88 %, т. пл. 101 - 102
оа Найдено, %: С 78.01; H 10.99; N 3.10. M+ 401. C26H4зNО2. Вычислено, %: С 77.75; H 10.79; N 3.49. M 401.63. ИК спектр (v, см-1): 3080, 3060, 3040 (CHapoM); 2955, 2924, 2850 (CHaлuф.); 1701, 1680 (C=O); 1644 (C=N); 1609, 1572 (C=C(lpoMu); 1471 (CH2); 1321, 1292 (C-O); 769, 719, 698 (CHapoM.).
(Е)-^(2,4-Дигидроксибензилиден)октадекан-1-амин (IVq). Выход 88 %, т. пл. 55 - 56 оа Найдено, %: С 77.41; H 11.00; N 3.28. M+ 389. C25H43NO2. Вычислено, %: С 77.07; H 11.12; N 3.60. M 389.61. ИК спектр (v, см-1): 3080, 3060, 3040 (CHapoM.); 2956, 2920, 2850 (CHaлuф.); 1645 (C=N); 1610, 1534 (C=CapoM.); 1467 (CH2); 1228, 1172, 1119 (C-O); 769, 719, 697 (CHapoM).
(Е)-^(2-Гидрокси-3-метоксибензилиден)октадекан-1-амин (Ме). Выход 85 %, т. пл.
43 - 44 оа Найдено, %: С 76.68; H 11.48; N 3.16. M+ 403. C26H45NO2. Вычислено, %: С 77.37; H 11.24; N 3.47. M 403.64. ИК спектр (v, см-1): 3080, 3042, 3014 (CHapoM); 2955, 2919, 2850 (CHaлuф.); 1634 (C=N); 1606, 1582 (C=CapoM.); 1471 (CH2); 1254, 1169, 1078 (C-O); 782, 742, 718 (CHapoM).
(Е)-М-(3-Гидрокси-4-метоксибензилиден)октадекан-1-амин (ІУж). Выход 85 %, т. пл.
72 - 73 оС. Найдено, %: С 77.84; Н 11.42; N 3.04. М+ 403. С2бН4?№02. Вычислено, %: С 77.37; Н 11.24; N 3.47. М 403.64. ИК спектр (V, см-1): 3081, 3042, 3027 (СНаром); 2954, 2920, 2848 (СНалиф); 1649 (С=^; 1605, 1587, 1532 (С=Саром); 1466 (СН2); 1279, 1251, 1230, 1176, 1133, 1031 (С-0); 789, 761, 721 (СНаром).
(Е)-М-(4-Гидрокси-3-метоксибензилиден)октадекан-1-амин (ІУз). Выход 91 %, т. пл. 60 - 61 оС. Найдено, %: С 77.69; Н 11.32; N 3.40. М+ 403. С2бН4^02. Вычислено, %: С 77.37; Н 11.24; N 3.47. М 403.64. ИК спектр (V, см-1): 3080, 3040, 3030 (СНаром); 2954, 2917, 2850 (СНалиф); 1644 (С=^; 1592, 1517 (С=Саром); 1468 (СН2); 1284, 1236, 1209, 1162, 1027, 1031 (С-0); 822, 781, 719 (СНаром).
(Е)-М-(3,4-Диметоксибензилиден)октадекан-1-амин (ІУи). Выход 88 %, т. пл. 62 - 63 оС. Найдено, %: С 77.98; Н 11.53; N 2.91. М+ 417. С2?Н4?т2. Вычислено, %: С 77.64; Н 11.34; N 3.35. М 417.67. ИК спектр (V, см-1): 3076, 3003 (СНаром); 2952, 2914, 2849 (СНалиф); 1640 (С=Ж); 1602, 1585, 1514, 1419 (С=Саром); 1472 (СН2); 1264, 1237, 1163, 1137, 1021 (С-0); 870, 811, 740, 716 (СНаром).
(Е^-М-(4-Гидрокси-3-этоксибензилиден)октадециламин (ІУк). Выход 93 %, т. пл. 71 -72 оС. Найдено, %: С 77.83; Н 11.50; N 3.08. М+ 389. С27Н47Ш2. Вычислено, %: С 77.64; Н 11.34; N 3.35. М 417.67. ИК спектр (V, см-1): 3060, 3000 (СНаром); 2961, 2918, 2849 (СНалиф); 1642 (сС=Щ; 1588, 1514, 1429, 1353 (С=Саром); 1471 (СН2); 1282, 1236, 1193,
1171, 1128, 1044 (С-0); 870, 822, 760, 717 (СНаром).
(Е>М-(4-Метокси-3-этоксибензилиден)октадециламин (ІУл). Выход 90 %, т. пл. 57 -58 оС. Найдено, %: С 78.20; Н 11.19; N 2.89. М+ 431. C28H49N02. Вычислено, %: С 77.90; Н 11.44; N 3.24. М 431.69. ИК спектр (V, см-1): 3077, 3004 (СНаром); 2954, 2917, 2850 (СНалиф); 1645 (С=Щ 1603, 1587, 1515, 1434 (С=Саром); 1467 СН2; 1263, 1239, 1169, 1139, 1049, 1029 (С-0); 873, 825, 802, 723 (СНаром).
(Е)-М-(6-Бром-3,4-диметоксибензилиден)октадекан-1-амин (ІУм). Выход 87 %, т. пл. 68 - 69 оС. Найдено, %: С 65.88; Н 9.32; Вг 15.72; N 2.63. М+ 495. С27Н4бБ^02. Вычислено, %: С 65.31; Н 9.34; Вг 16.09; N 2.82. М 496.56. ИК спектр (V, см-1): 3090, 3007 (СНаром.); 2955, 2918, 2850 (СНалиф); 1635 (С=Щ; 1601, 1507, 1438, 1394 (С=Саром); 1467 (СН2); 1269, 1211, 1163, 1031 (С-0); 863, 813, 740, 721 (СНаром).
(Е)-М-(Бензо[гі][1,3]диоксол-5-илметилен)октадекан-1-амин (ІУн). Выход 86 %, т. пл. 56 - 57 оС. Найдено, %: С 78.04; Н 10.90; N 3.15. М+ 401. С26Н^02. Вычислено, %: С 77.75; Н 10.79; N 3.49. М 401.63. ИК спектр (V, см-1): 3080, 3012 (СНаром); 2955, 2918, 2851 (СНалиф); 1642 (С=Щ; 1603, 1504 (С=Саром); 1469 (СН2); 1260, 1095, 1046, 1033, 926 (С-0); 819, 792, 719 (СНаром).
Длинноцепные ароматические бисазометины (ІІІо-р, ІУо-р). Раствор 5 ммоль диальдегида (1о-р) и 10 ммоль цетиламина (11а) или октадециламина (116) в 50 мл абсолютного метанола кипятили 20 мин. Горячий раствор фильтровали через бумажный складчатый фильтр, охлаждали и оставляли на 10 - 15 ч при 5 оС. Бисазометины (111о-р, !Уо-р) отделяли фильтрованием на стеклянном пористом фильтре, промывали небольшим количеством метанола и сушили на воздухе.
По данной методике были получены следующие соединения.
(£,£')-М,М'-[(1,1'-Бифенил)-4,4'-диилбис(метаниилиден)]бис(гексадекан-1-амин) (ІІІО). Выход 86 %, т. пл. 89 - 90 оС. Найдено, %: С 84.43; Н 11.72; N 3.86. М+ 656. С46Н76ії2- Вычислено, %: С 84.08; Н 11.66; N 4.26. М 657.11. ИК спектр (V, см-1): 3082, 3018 (СНаром); 2955, 2918, 2848 (СНалиф); 1643 (С=Щ; 1607, 1574 (С=Саром); 1469 (СЩ; 815,
718 (СНаром).
(1Е,7Е',2Е,2Е',)-1Ч,1Ч'-{['-[(1,1'-Бифенил)-4,4'-диилбис(проп-2-ен-3-ил-1-илиден)]бис(гексадекан-1-амин) (ІІІп). Выход 84 %, т. пл. 169 - 170 оС. Найдено, %: С 84.93; Н 11.28; N 3.52. М+ 708. С50Н80М2. Вычислено, %: С 84.68; Н 11.37; N 3.95. М 709.18. ИК спектр (V, см-1): 3093, 3080, 3045, 3035, 3009 (СНаром); 2956, 2917, 2849 (СНалиф); 1644 (С=^); 1639 (С=С); 1606, 1510 (С=Саром); 1471 (СН); 820, 725 (СНаром).
(Е,Е')-^М'-8,8'-Бис[(гексадецилимино)метил]-5,5'-диизопропил-3,3'-диметил-[2,2'-бинафтил]-1,1'-6,6',7,7'-гексаол (ІІІр). Выход 89 %, т. пл. 108 - 109 оС. Найдено, %: С
77.51; Н 10.24; N 2.63. М+ 964. Сб2Н9бІЇ20б. Вычислено, %: С 77.13; Н 10.02; N 2.90. М 965.44. ИК спектр (V, см-1): 3385 (0Н); 3093 (СНаром); 2954, 2922, 2851 (СНалиф); 1641 (сС='М); 1618 (С= С аром); 1469 (СЩ; 1152 (С-0); 838, 770 (СНаром).
(Е,Е')-М,М'-[(1,1'-Бифенил)-4,4'-диилбис(метаниилиден)]бис(октадекан-1-амин)
(ІУо). Выход 84 %, т. пл. 92 - 93 оС. Найдено, %: С 84.54; Н 12.01; N 3.52. М+ 712. СмН^. Вычислено, %: С 84.20; Н 11.87; N 3.93. М 713.22. ИК спектр (V, см-1): 3082, 3015 (СНаром); 2956, 2918, 2849 (СНалиф); 1643 (С-^; 1608, 1575 (С=Саром); 1469 (СЩ; 816,
719 (СНаром).
(7Е,7Е',2Е,2Е',)-М,1Ч'-{['-[(1,1'-Бифенил)-4,4'-диилбис(проп-2-ен-3-ил-1-илиден)]бис(октадекан-1-амин) (ІУп). Выход 85 %, т. пл. 175 - 176 оС. Найдено, %: С 85.06; Н 11.77; N 3.29. М+ 764. СцНМ- Вычислено, %: С 84.75; Н 11.59; N 3.66. М 765.29. ИК спектр (V, см-1): 3094, 3080, 3044, 3035, 3008 (СНаром); 2955, 2916, 2849 (СНалиф); 1643 (сСN 1639 (С=С); 1606, 1510, 1391 (С=Саром); 1471 (СЩ; 820, 724
(СНаром.).
(Е,Е')-М,М'-8,8'-Бис[(октадецилимино)метил]-5,5'-диизопропил-3,3'-диметил-[2,2'-бинафтил]-1,1'-6,6',7,7'-гексаол (ІУр). Выход 90 %, т. пл. 111 - 112 оС. Найдено, %: С 77.98; Н 10.19; N 2.30. М+1018. C66HloN206. Вычислено, %: С 77.75; Н 10.08; N 2.75. М 1019.53. ИК спектр (V, см-1): 3388 (0Н); 3093 (СНаром); 2955, 2922, 2852 (СНалиф); 1642 (С-^; 1619 (С=Саром); 1468 (СЩ; 1152 (С-0); 838, 771 (СНаром).
Длинноцепные ароматические амины (Уа, б, е, УІа, б, е). Раствор 5 ммоль азометина (!!!а, б, е, !Уа, б, е), 10 ммоль N0ВН4, 30 ммоль ледяной уксусной кислоты в 50 мл абсолютного эфира оставляли на 18 - 20 ч при 20 - 25 °С. Раствор промывали водой и 5%-ным раствором ^Н^з, растворитель удаляли в вакууме. Остаток очищали перекристаллизацией из смеси бензола с гексаном или колоночной хроматографией на силикагеле (100-160 мкм, элюент - бензол).
По данной методике были получены следующие соединения.
М-(Бензил)гексадециламин (Уа). Выход 75 %, т. пл. 26 - 27 оС. Найдено, %: С 83.58; Н 12.65; N 3.78. М+ 331. С23Н41К Вычислено, %: С 83.31; Н 12.46; N 4.22. М 331.58. ИК спектр^, см-1): 3408 NН); 3084, 3063, 3029 (СНаром); 2954, 2918, 2850, 2806 (СНалиф);
1600 (С=Саром); 1472 (СН2); 789, 732, 694 (СНаром). М-(4-Гидроксибензил)гексадециламин (Уб). Выход 80 %, т. пл. 60 - 61 оС. Найдено,
%: С 79.90; Н 12.03; N 3.71. М+ 347. С2зН4^0. Вычислено, %: С 79.48; Н 11.89; N 4.03. М 347.58. ИК спектр (V, см-1): 3410 (NH); 3082, 3063, 3030 (СНаром); 2956, 2917, 2850 (СНалиф); 1613, 1596 (С=Саром); 1467 (СН2); 1557 (С-0); 825, 778, 622 (СНаром).
М-(2-Гидрокси-3-метоксибензил)гексадециламин (Уе). Выход 77 %, т. пл. 26 - 27 оС. Найдено, %: С 76.82; Н 11.36; N 3.44. М+ 377. С24Н43Ш2. Вычислено, %: С 76.34; Н 11.48; N 3.71. М 377.60. ИК спектр (V, см-1): 3408 ); 3080, 3053, 3010 (СНаром); 2958, 2917,
2848 (СНалиф); 1588, 1570 (С=Саром); 1467 (СЩ; 1250, 1202, 1075, 1042 (С-0); 827, 770, 629 (СНаром).
М-(Бензил)октадециламин (УІа). Выход 78 %, т. пл. 27 - 28 оС. Найдено, %: С 83.66; Н 12.54; N 3.23. М+ 359. С'гН^. Вычислено, %: С 83.49; Н 12.61; N 3.89. М 331.58. ИК спектр (V, см-1): 3407 (NH); 3085, 3062, 3029 (СНаром); 2955, 2918, 2850, 2806 (СНалиф);
1601 (С=Саром); 1472 (СН2); 789, 733, 694 (СНаром).
М-(4-Гидроксибензил)октадециламин (УІб). Выход 79 %, т. пл. 63 - 64 оС. Найдено,
%: С 80.24; Н 12.29; N 3.35. М+ 375. C25H45N0. Вычислено, %: С 79.94; Н 12.07; N 3.73. М
375.63. ИК спектр (V, см-1): 3410 (NH); 3080, 3063, 3030 (СНаром); 2957, 2917, 2852 (СНалиф); 1613, 1596 (С=Саром); 1467 (СН2); 1557 (С-0); 825, 778, 620 (СНаром).
М-(2-Гидрокси-3-метоксибензил)октадециламин (УІе). Выход 76 %, т. пл. 27 - 28 оС. Найдено, %: С 77.25; Н 11.85; N 3.16. М+ 405. С26Н47т2. Вычислено, %: С 76.98; Н 1168; N 3.45. М 405.66. ИК спектр (V, см-1): 3408 (NH); 3080, 3053, 3010 (СНаром); 2958, 2917, 2848 (СНалиф); 1588, 1570 (С=Саром); 1467 (СЩ; 1250, 1202, 1075, 1042 (С-0); 827, 770, 629 (СНаром).
ВЫВОДЫ
1. Разработан удобный и масштабируемый способ получения длинноцепных замещенных ароматических азометинов, содержащих гидроксильные и простые эфирные группы конденсацией замещенных бензальдегидов ванилинового ряда, их гомологов и аналогов с цетиламином или октадециламином.
2. Разработана методика восстановления длинноцепных ароматических
азометинов триацетилоксиборгидридом натрия с высокими выходами.
3. Впервые синтезировано 38 новых соединений - потенциальных субстратов для формирования на их основе пленок Ленгмюра-Блоджетт.
4. Строение синтезированных соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ЯМР 1Н - и хромато-масс-спектрами.
Список использованных источников
1. Першина, Л. А. Ванилин и его производные как потенциальное сырье для синтеза биологически активных соединений / Л. А. Першина, М. В. Ефанов // Хим. раст. сырья. - 1997. - № 2. С. - 42-45.
2. Блинов, Л. М. Ленгмюровские пленки / Л. М. Блинов // Успехи физических наук. -1988. - Т. 155. - № 3. С. - 443-480.
3. Голоудина, С. И. Технология Ленгмюра-Блоджетт / С. И. Голоудина, В. В. Лучинин // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - Вып. 9. - С. 1499 - 1503.
4. Ковальчук, М. В. Молекулярный конструктор Ленгмюра-Блоджетт / М. В. Ковальчук, В. В. Клечковская, Л. А. Фейгин // Природа. - 2003. - № 11. - С. 11-19.
5. Ковальчук, М. В. Органические наноматериалы, наноструктуры и нанодиагностика / М. В. Ковальчук // Вестн. РАН. - 2003. - Т. 73. - № 5. С. - 405-411.
6. Азарко, В. А. Пленкообразующие, термо- и светочувствительные свойства ароматических азометинов ванилинового ряда / В. А. Азарко, Е. А. Дикусар, В. И. Поткин, Н. Г. Козлов, А. П. Ювченко // Оптика неоднородных структур - 2007 : материалы международной научно-практической конференции (2 - 3 октября 2007 г.) // МГУ им. А. А. Кулешова. - Могилёв, 2007. - C. 27-30.
7. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение / А. А. Абрамзон. - Ленинград : Химия, 1981. - 304 с.
8. Дайер, Д. Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений / Д. Р. Дайер. - Москва : Химия, 1970. - C. 92-93.
9. Esteves-Souza, A. Estudo experimental e teorico da redu?ao de bases de Schiff derivadas da 3,3-difenilpropilamina / A. Esteves-Souza, A. Echevarria, C.M.R. Sant’Anna // Quim. Nova. - 2004. - Vol. 27. - C. 72-76.
Статья поступила в редакцию 19.03.2012
