CC BY
68
Вестник Совета молодых учёных и специалистов Челябинской области №4 (11) Т.1 2015 57
УДК 548.55
ПОЛУЧЕНИЕ BaFei2Oi9 ИЗ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО РАСТВОРА
Л.И. ЮСУПОВА, ФГБОУВПО «ЮУрГУ», г. Челябинск, Россия Ю.Д. ШАБУРОВА, ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ», г. Челябинск, Россия И.И. МАКФУЗОВА, ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ», г. Челябинск, Россия С.М. ЖИГАНУРОВА, ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ», г. Челябинск, Россия А.А. ЕФРЕМОВА, ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ», г. Челябинск, Россия К.П. ПАВЛОВА, ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ», г. Челябинск, Россия
Аннотация
Получены монокристаллы гексаферрита бария из флюса методом спонтанной кристаллизации из раствора на основе Na2O. Проведены исследования структуры монокристаллов, определен их химический состав. В результате рентгеноструктурного анализа получены параметры решетки: a = 5,8963(4) А, с = 23,208(1) А. С помощью дифференциального термического анализа была найдена точка Кюри, равная 450,7 °С.
Ключевые слова: гексаферрит бария, монокристаллы, выращивание из раствора.
Актуальность. Ферриты бария нашли широкое применение во многих областях промышленности: радио- и
микроэлектротехника, энергетика,
машиностроение, медицина и т.д., благодаря высоким значением температуры Кюри, химической стабильностью и высокой
анизотропией магнитных свойств. Ферриты бария также обладают самопроизвольной намагниченностью, что дает возможность использовать их в качестве постоянных магнитов, а также активных элементов в резонансных устройствах СВЧ-диапазона, в катушках индуктивности, в качестве композитных материалов [1].
Ферриты бария получают методом
соосаждения (последовательное осаждения карбоната бария на предварительно осаждённый гидроксид железа из водных растворов их солей) [2], синтезом микроэмульсий [3], гидротермальными реакциями [4], золь-гель метод [5], метод гидротермального синтеза [6] и из раствора [7].
Золь-гель метод. При образовании золей распределение наночастиц по размерам
определяется временем образования зародышей. Как правило размер коллоидных частиц возрастает с увеличением времени реакции (поскольку к поверхности нанокристалла поступает больше вещества) и с повышением температуры (возрастает скорость роста существующих зародышей.
Систематическое исследование реакционных параметров, таких как время реакции,
температура, концентрация и химический состав реагентов позволяет контролировать размер, форму и качество нанокристаллов. Выбор таких методов, как золь-гель метод и осаждение из растворов обусловлен простотой процесса синтеза и экономией времени [5].
В основе гидротермального метода синтеза лежит высокая растворимость большого количества неорганических веществ в воде при повышенных температуре и давлении и возможность последующей кристаллизации растворенного материала из жидкой фазы.
Высокая температура воды играет важную роль в трансформации материала, поскольку при этом создается повышенное давление паров, а сама структура воды отличается от таковой при комнатной температуре. К тому же при высокой температуре изменяются свойства самих реагентов (растворимость, скорости диффузии, реакционная способность). Контроль давления паров, температуры и времени реакции предоставляет широкие возможности для синтеза высококачественных наночастиц и нанотрубок [6].
Выбор растворителя не ограничивается лишь водой, а включает и другие полярные и неполярные растворители, такие как толуол, бензол, спирты [5].
Синтез кристаллов из раствора в расплаве флюсов (флюсовый метод) осуществляется способом обратного температурного перепада, либо в изотермических условиях за счет испарения расплава. Этим методом получают алмаз, изумруд, хризоберилл, шпинель и др..
58 Вестник Совета молодых учёных и специалистов Челябинской области №4 (11) Т.1 2015
К флюсам предъявляются следующие требования: они не должны быть летучими и токсичными, по возможности минимально входить в состав монокристаллов (если не являются их компонентами), должна быть умеренная вязкость расплавов.
Кристаллизация происходит при охлаждении ниже точки насыщения. Основными достоинствами метода является то, что кристаллизацию можно проводить значительно ниже температуры плавления получаемого материала. Недостатки: загрязнение
элементами флюса, необходимость в очень точном регулировании температуры, использование дорогостоящих платиновых или иридиевых тиглей [7].
Для получения BaFei2Oi9 применяют ряд флюсов. Так, наиболее полный анализ системы ВаО - Na2O - Бе20з был проведен в США в 1961 году Р. Гамбино и Ф. Леонардом. На основе анализа их работ был установлен состав раствора, который обеспечивал оптимальные условия кристаллизации феррита бария [8].
Также установлена возможность применения данного растворителя для получения нелегированных монокристаллов BaFei2-
хМех019 [9-11].
В данной статье представлены результаты работы по получению, исследованию состава, структуры и свойств монокристаллов
гексаферрита бария из раствора на основе Na20.
Экспериментальная часть.
Для получения кристаллов гексаферрита бария BaFe12019 использовали метод спонтанной кристаллизации из раствора на основе Na20. В качестве исходных
компонентов шихты был использован оксид железа, а также карбонаты бария и натрия.
Соотношение раствора феррита бария к флюсу Na2C03 составил 26,3 ат.% [8]. Соотношение исходных веществ: Fe203 - 61,51 масс.%; BaC03 - 21,49 масс.%; Na2C03 - 17,00 масс.%.
Общая навеска весом 20 г была перетерта в агатовой ступе, после чего засыпана в
платиновый тигель, объем которого 30 мл. Тигель был установлен в резистивную печь. Регулирование температуры происходило с помощью прецизионного ПИД-регулятора. Для измерения температуры была использована термопара ПР-30/6. Подробнее устройство печи представлено в статье [12].
Для гомогенизации раствора ростовую систему выдерживали при температуре 1300 °С в течение 3 часов, после чего было проведено охлаждение со скоростью 4,5 °С/ч до 900 °С. Затем печь была охлаждена до комнатной температуры.
Полученные кристаллы отделяли от растворителя кипячением в азотной кислоте.
В результате эксперимента были получены чёрные блестящие непрозрачные кристаллы. Размер кристаллов составил до 3 мм.
На рисунке 1 приведены фотографии полученных кристаллов. Снимки сделаны на оптическом микроскопе Nikon.
Рис. 1. Снимки кристалла, полученного эксперименте
в
Модель JSM-7001F (JEOL) представляет собой автоэмиссионный растровый
электронный микроскоп (РЭМ), который благодаря использованию в нем электронной пушки с полевой эмиссией (катодом Шотки) (T-FE) дает не только возможность наблюдения тонкой структуры поверхности образца с высоким разрешением (2 нм), но и выполнения различных анализов:
• локальный анализ элементного состава методом энергодисперсионной спектрометрии (EDX);
Вестник Совета молодых учёных и специалистов Челябинской области №4 (11) Т.1 2015 59
• катодолюминесцентный анализ (CLD).
Кроме того, для данного микроскопа имеется широкий диапазон дополнительного оборудования, позволяющего выполнять обнаружение и анализ вторичных электронов, отраженных электронов, проходящих электронов, характеристического рентгеновского излучения и других сигналов, генерируемых при облучении образца электронным зондом.
Главная функция микроскопа - получение увеличенного изображения исследуемого образца или изображений образца в различных регистрируемых сигналах. Сопоставление изображений, полученных в разных сигналах, позволяют делать вывод о морфологии и химическом составе поверхности [13].
На рисунке 2 представлен снимок исследуемого монокристалла, полученный с помощью РЭМ.
Рис. 2. Фото кристалла, полученное с помощью
РЭМ
Рис. 3. Снимок поверхности кристалла, полученное с помощью растрового электронного микроскопа
Послойный рост - движение фронта кристаллизации в виде "террас", параллельных поверхности кристалла (рисунок 4). Теория послойного роста кристалла исходит из различной вероятности присоединения частиц к разным участкам кристаллической решетки. Не одинаковое пресыщение раствора у этих участков на грани кристалла способствует образованию двухмерных зародышей с последующим присоединением к ним одномерных зародышей и отдельных ионов (молекул). Это приводит к разрастанию зародыша по всей грани и к послойному ее росту - каждый новый слой образуется после завершения роста предыдущего слоя. Края незавершенных слоев - ступени - движутся при росте вдоль грани.
Это так называемый тангенциальный рост, скорость которого значительно больше нормальной скорости роста [14].
На рисунке 3 представлена морфология исследуемого образца.
Рис. 4. Схема послойного роста кристаллов
Поверхность образцов была исследована электронным растровым микроскопом Jeol JSM7001F с энергодисперсионным
60 Вестник Совета молодых учёных и специалистов Челябинской области №4 (11) Т.1 2015
спектрометром Oxford INCA X-max 80 для элементного анализа.
Химический состав полученного кристалла в весовых процентах показал содержание кислорода О = 65,87%, железа Fe = 29,89%, небольшое содержание бария Ba = 2,80% и алюминия Al = 1,44%, остальные примеси менее 0,2%.
Рентгенофазовый анализ полученных образцов проводили с помощью порошкового дифрактометра RigakuUltima IV в диапазоне углов от 15° до 64°. Шаг сканирования составил 0,02°, скорость - 10°/мин.
Для исследования кристаллы были перетёрты до состояния мелкодисперсного порошка, а затем нанесены тонким слоем на подложку из монокристаллического кремния. Полученная рентгенограмма представлена на рисунке 5. Было установлено, что образец монофазный, так как положение всех пиков соответствует литературным данным для гексаферрита бария.
Рис. 5. Рентгенограмма образца BaFe12O19
В результате рентгеноструктурного анализа были получены параметры решётки a = 5,8963(4) А, с = 23,208(1) А. Значения параметров решётки соответствуют
литературным данным: a = 5,88 А, c = 23,2 А [15]. Следует отметить, что согласно рентгенографическому исследованию решётка кристаллов принадлежит к P63/mmc -пространственной группе симметрии, 48 ат/ячейку - дигексагонально-
дипирамидальному виду симметрии. В формуле 32 иона, в элементарной ячейке - 64 иона: 2Ва2+, 24Fе3+, 38О2-.
Термический анализ (калориметрия) - метод исследования физико-химических процессов, основанный на регистрации тепловых
эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры. Этот метод позволяет фиксировать так называемые кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, т.е. изменение температуры последнего во времени. В случае какого-либо фазового превращения первого рода в веществе (или смеси веществ) происходит выделение или поглощение теплоты и на кривой (термограмме) появляются площадка или изломы [16].
Дифференциальный термический анализ проводили с помощью прибора NETZSCH STA 449С Jupiter. Он позволяет проводить измерения в температурном интервале 25-1650 °С с образцами массой 5-300 мг в условиях непрерывного и изотермического нагрева. Также прибор позволяет фиксировать изменения массы с точностью 0,0001 мг; фиксировать температуры термических превращений с точностью до ±3 К; проводить измерения в инертной (азот, аргон, гелий), окислительной (воздух, кислород) средах и вакууме (10-4 бар).
Рис. 6. Кривая ДСК гексаферрита бария
С помощью дифференциальных кривых была установлена температура Кюри. Как среднее арифметическое на кривых нагрева и охлаждения точка Кюри кристалла равна 450,7 °С, что соответствует литературным данным -448 °С [17].
Выводы. В результате проведения работы были выращены кристаллы гексаферрита бария BaFe12O19. Размер кристалла составил около 3 мм, параметры решетки: a = 5,8963(4) А, с = 23,208(1) А, точка Кюри равна 450,7 °С.
Вестник Совета молодых учёных и специалистов Челябинской области №4 (11) Т.1 2015 61
Список литературы
1. Балкевич В.Л., Техническая керамика: Учебное пособие для ВТУЗов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М:. Стройиздат, 1984. - 256 с.;
2. Соловьева Е.Д., Пашкова Е.В., Белоус А.Г. Влияние фрактальной структуры прекурсора на процесс ферритообразования и морфологию частиц нанодисперсного гексаферрита бария М-типа. Институт общей и неорганической химии НАН Украины. Киев, 2010. №4, с. 917-982;
3. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2007. - 416 с.;
4. Шапорев В.П., Питак И.В., Шестопалов А.В., Синтез титанов щелочных металлов при помощи гидротермальных реакций // ВЕЖПТ. 2014. №6 (70) - с. 35-43;
5. Колесник И.В., Химические методы синтеза наноматериалов: учебное пособие/ под ред. Ю.Д. Третьякова - М.: Изд-во МГУ, 2011. - 41с.;
6. Сомов П.А., Гидротермальный синтез наноструктур оксида цинка / П.А. Сомов, А.И. Максимов // Молодой ученый.
- 2014. - №8. - с. 255-259;
7. Катанина А.В., журнал Современные способы выращивания кристаллов. "Современные наукоемкие технологии" Иордания, 2014, Выпуск №8. - 65 с.;
8. Gambino, R.J. Growth of Barium Ferrite Single Crystals / R.J. Gambino, F. Leonhard // Journal of the American Ceramic Society. - 1961. - Vol. 44, № 5 - P. 221-224;
9. Vinnik D.A. Growth, structural and magnetic characterization of Al-substituted barium hexaferrite single crystals / D.A. Vinnik, D.A. Zherebtsov, L.S. Mashkovtseva, S. Nemrava, M. Bischoff, N.S. Perov, A.S. Semisalova, I.V. Krivtsov, L.I. Isayenko, G.G. Mikhailov, R. Niewa // Journal of Alloys and Compounds. - 2015. - vol. 615. - P. 1043-1046;
10. Vinnik D.A. Ti-Substituted BaFe^O^ Single Crystal Growth and Characterization. / D.A. Vinnik, D.A. Zherebtsov, L.S. Mashkovtseva, S. Nemrava, N.S. Perov, A.S. Semialova, I.V. Krivtsov, L.I. Isaenko, G.G. Mikhailov, R. Niewa. // Journal of Crystal Growth and Design. - 2014. - Vol. 14(11). - P. 5834-5839;
11. Vinnik D.A. Structural and Magnetic Characterization of Co- and Ni-substituted Barium Hexaferrite Single Crystals Growth/ D.A. Vinnik, D.A. Zherebtsov, L.S. Mashkovtseva, S. Nemrava, A.S. Semisalova, D.M. Galimov, L.I. Isaenko, R. Niew // Journal of Alloys and Compounds. - 2015. - vol. 628. - P. 480-484;
12. Винник Д.А., Резистивная печь для выращивания монокристаллов /Д.А. Винник // Бутлеровские сообщения. -2014. - Т. 39. - № 9. - c. 153-154;
13. Основы растровой электронной микроскопии: Учебное пособие - СПб.: Изд-во ЦКП при ФТИ им. А.Ф. Иоффе, 2013. - 24 с.;
14. Позин М.Е., Физико-химические основы неорганической технологии: Учеб. пособие для вузов. - Л.: Химия, 1985.
- 384 с.;
15. Obradors, X. X-ray analyze of the structural and dynamic properties of BaFe12O19 hexagonal ferrite at room temperature / X. Obradors, A. Collomb, M. Pernet et al. // Journal of Solid State Chemistry. - Febr. 1985. -Vol. 56, iss. 2. - P. 171-181;
16. Основы ДСК: Учебное пособие - М.: Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова, 2010. - 20 с.;
17. Термические константы веществ. Справочник. Вып. 10. М., 1981.
BaFei2Oi9 SINGLE CRYSTAL GROWTH FROM THE HIGH TEMPERATURE FLUX
L.I. YUSUPOVA, SUSU, Chelyabinsk, Russia Y.D. SHABUROVA, SUSU, Chelyabinsk, Russia I.I. MAKFUZOVA, SUSU, Chelyabinsk, Russia
S.M. ZHIGANUROVA, SUSU, Chelyabinsk, Russia A.A. EFREMOVA, SUSU, Chelyabinsk, Russia K.P. PAVLOVA, SUSU, Chelyabinsk, Russia
Abstract
Single crystals of barium hexaferrite were grown from flux by spontaneous crystallization from the solution on the basis of Na2O. Investigation of the structure was carried out, it was determined their chemical composition. The lattice parameters were obtained as a result of X-ray diffraction: a = 5,8963(4) А, с = 23,208(1) A. Curie temperature was found equal to 450,7 °С.
Keywords: barium hexaferrite, single crystal, flux growth.
