CC BY
49УДК 678.844
В.Ю. ЧУХЛАНОВ, д-р техн. наук (vladsilan@mail.ru), О.Г. СЕЛИВАНОВ, инженер, Т.А. ТРИФОНОВА, д-р биол. наук
Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых (600000, г. Владимир, ул. Горького, 87)
Поливинилацетатные связующие материалы, модифицированные алкоксисиланом
Рассматриваются вопросы повышения эксплуатационных характеристик, в том числе влагостойкости, поливинилацетатных связующих за счет модификации их кремнийорганическими соединениями - алкоксисиланами, в частности тетраэтоксисиланом. Рассмотрен механизм взаимодействия тетраэтоксисилана с полимерным связующим, изучены зависимости изменения свойств поливинилацетатного связующего от концентрации вводимого в композицию тетраэтоксисилана. Показано, что введение в поливинилацетатную композицию тетраэтоксисилана в количестве 20-25% значительно повышает адгезионные характеристики и водостойкость связующего материала. Учитывая, что тетраэтоксисилан обладает токсичностью, проведены исследования по определению индекса токсичности разработанных полимерных материалов, модифицированных кремнийорганическим соединением. Исследования показали, что разработанные материалы с содержанием ТЭОС в поливинилацетатном связующем в количестве 20-25% малотоксичны.
Ключевые слова: поливинилацетатное связующее, модификатор тетраэтоксисилан, индекс токсичности.
V.Yu. CHUKHLANOV, Doctor of Sciences (Engineering) (vladsilan@mail.ru), O.G. SELIVANOV, Engineer, T.A. TRIFONOVA, Doctor of Sciences (Biology) Vladimir State University named after Alexander and Nikolay Stoletovs (87, Gorky Street, 600000 Vladimir, Russian Federation)
Polyvinyl-Acetate Binding Materials Modified with Alkoxysilane
Issues of improving operation characteristics, including moisture resistance, of polyvlnyl-acetate binders due to their modification with organo-sillcone compounds - alkoxysllanes, tet-raethoxysilane among others - are considered. The mechanism of interaction of tetraethoxysilane with a polymer binder is considered; dependences of changing the properties of a polyvinyl-acetate binder on the concentration of tetraethoxysilane introduced into the composition are studied. It is shown that the introduction of 20-25% of tetraethoxysilane in the polyvinyl-acetate composition significantly improves the adhesion characteristics and moisture resistance of the binding material. Taking into account that tetraethoxysilane is toxic, research in determining the toxic index of developed polymer materials modified with an organo-silicone compound has been conducted. The research shows that developed materials with 20-25% of tetraethoxysilane in the polyvinyl-acetate binder have low toxicity. Keywords: polyvinyl-acetate binder, tetraethoxysilane modifier, index of toxicity.
Поливинилацетатные полимерные материалы в виде водных эмульсий находят значительное применение в строительной отрасли. Основное применение поливи-нилацетата — различные клеевые составы для строительных работ, лакокрасочные материалы, добавки в штукатурку, полимербетонные материалы [1, 2]. Это связано с хорошими адгезионными характеристиками ко многим материалам, сравнительно невысокой стоимостью и малой токсичностью. Однако существенный недостаток поливинилацетатных связующих — небольшая устойчивость к воздействию неблагоприятных внешних факторов таких как влага, УФ-излучение. Известно, что повысить влагостойкость полимеров можно введением кремнийорганических соединений. В ранее приведенных работах были рассмотрены вопросы модификации кремнийорганическими соединениями сополимеров стирола [3, 4], однокомпонентных и двух-компонентных полиуретанов [5].
В представленной работе рассматриваются вопросы повышения эксплуатационных характеристик поливи-нилацетатных связующих кремнийорганическими соединениями — алкоксисиланами.
При проведении исследований в качестве связующего использовали поливинилацетат (ПВА), в качестве модификатора наиболее распространенный алкоксиси-лан — тетраэтоксисилан (ТЭОС).
При проведении исследований выполняли: ИК-спектроскопию образцов полимерных пленок на Фурье-спектрометре ФСМ-1201; определение твердости — маятниковым прибором М-З; определение адгезии — строительным адгезиметром ПСО; индекса токсичности — на приборе Биотокс-10М.
На первом этапе исследований изучали механизм взаимодействия поливинилацетата и тетраэтоксисила-
на. В процессе смешивания ПВА и ТЭОС наблюдается равномерное распределение последнего в композиции. С учетом того, что среда ПВА кислая (рН 6—6,2), с большой степенью вероятности следовало ожидать процесс гидролиза ТЭОС, вплоть до диоксида кремния, что сопровождается как образованием водородных связей между полимером и продуктами гидролиза, так и возможным химическим взаимодействием вследствие наличия реакционноспособных групп [6, 7].
Проведенные ИК-спектрофотометрические исследования показали, что в целом химических взаимодействий не происходит. Не было установлено изменений и смещений областей поглощения в смеси по сравнению с исходными компонентами. Можно сделать вывод, что явного химического взаимодействия между ПВА и ТЭОС не наблюдается.
На следующем этапе была исследована твердость образующихся полимерных пленок. Можно предположить, что продукты гидролизованного ТЭОС в виде микроскопических частиц, играющих роль специфического наполнителя, будут изменять твердость покрытия. Результаты исследований приведены на рис. 1. Как и предполагали, введение в поливинилацетат тетра-этоксисилана в количестве 10% приводит к небольшому повышению условной твердости (относительно твердости стекла). Это, вероятно, связано как с процессами сшивки в композиции, так и с появлением в ней силь-ногидролизованных частиц ТЭОС. Однако при дальнейшем введении пластификатора в количестве 20% и более наблюдается резкое падение условной твердости. Вероятно, это связано с тем, что избыток частично гид-ролизованного ТЭОС начинает выступать в качестве пластификатора. Что касается кинетики, характер отверждения модифицированного и немодифициро-
научно-технический и производственный журнал
Materials and structures
fc 0,45
0,15
200
400
600 Время, ч
800
1000
1200
Рис. 1. Зависимость относительной твердости композиций от времени отверждения и содержания ТЭОС: 1 - 0%; 2 - 10%; 3 - 20%; 4 - 30%
о
Ср 1=
/"""Ч. 2
-------- 1 1 1
10
20
Содержание ТЭОС, %
30
Рис. 2. Зависимость прочности при отрыве от содержания модификатора: 1 - от стальной подложки; 2 - от стеклянной подложки
6
4
2
0
0
ванного ПВА примерно одинаков. В первые 200 ч условная твердость резко возрастает, затем в промежутке 400—1000 ч рост твердости менее значительный, после чего практически не меняется.
Исследование адгезионных характеристик проводили в соответствии с методикой путем отрывания стальных цилиндров от стальной и стеклянной подложек с нанесенным на них связующим (рис. 2).
Причиной улучшения адгезии композиции на основе ПВА при добавлении ТЭОС является образование сшивок и связей по донорно-акцепторному механизму. В случае испытания на стекле значительное увеличение адгезии можно объяснить следующим: ТЭОС взаимодействует с поверхностными силанольными группами стекла, в результате чего на поверхности стекла образуется сплошное мономолекулярное полимерное покрытие. Также причиной могло послужить образование водородных связей из-за большого количества водорода при третичных атомах. Проведенные исследования показали, что оптимальное соотношение модификатора в полимере, необходимое для повышения адгезии к используемым материалам, составляет 20—25%. При дальнейшем повышении концентрации ТЭОС в композиции прочность при отрыве снижается.
Исследование водостойкости полимерных покрытий проводили по следующей методике: составы, нанесенные на стеклянную подложку, погружали в контейнеры с дистиллированной водой и выдерживали при комнатной температуре в течение трех суток. После извлечения образцов из воды было установлено, что немо-дифицированный образец не выдерживает воздействия влаги. Произошло набухание покрытия и его отрыв от подложки. При введении 10% ТЭОС наблюдалось повышение устойчивости к воздействию влаги, но в то же время такого количества модификатора оказалось недостаточно для сохранения целостности поверхности (появление деформационных складок). С повышением концентрации до 20% деформационные складки исчезали и отрыва пленки от подложки не происходило. Это связано с тем, что кремнийорганические соединения имеют молекулы, условно состоящие из двух частей. Одна часть является гидрофильной полярной силокса-новой группой, обладающей кремний-кислородными связями, она способна вступать во взаимодействие с влагой и реакционноспособными частицами воды. Кремний-кислородные связи ориентируются к поверхности частиц. Другая часть является гидрофобной, с неполярными углеводородными радикалами, связан-
ными с кремнием и не растворимыми в воде. Таким образом, можно объяснить повышение устойчивости к действию влаги.
Образцы разработанных полимерных пленок, полученные модификацией поливинилацетатного связующего тетраэтоксисиланом, помимо наличия комплекса эксплуатационных свойств, должны соответствовать и экологическим требованиям безопасности. С этой целью были проведены исследования по определению индекса токсичности разработанных полимерных пленок. Исследования проводили в соответствии с методикой определения токсичности полимерных материалов с помощью биотеста Эколюм на приборе Биотокс-10М (Методические рекомендации Московского государственного университета № 01.018—07). Работа прибора Биотокс-10М основана на технологии быстрого экологического контроля интегральной токсичности, когда используется микробный сенсор Эколюм (ТУ-2639-236-00209792-01), реагирующий изменением спонтанной биолюминесценции на наличие в анализируемых пробах токсических веществ различной химической природы. Образцы полимерных пленок помещали в бюксы и заливали пятикратным объемом (5 мл на 1 г образца) дистиллированной воды (рН 7-7,3), выдерживали в течение 24 ч. Индекс токсичности для образцов пленок, содержащих модификатор ТЭОС в количестве 15-25%, оказался в пределах 15-18 единиц, что соответствует допустимой степени токсичности образцов.
Таким образом, проведенные исследования показали, что оптимальное содержание тетраэтоксисилана в полимере, необходимое для повышения эксплуатационных свойств, составляет 20-25%. При этом резко возрастает адгезия к силикатным материалам. Одновременно возрастает и водостойкость связующего материала. Это позволяет широко использовать разработанное полимерное связующее в строительной отрасли в качестве лакокрасочных композиций, клеевых и пропиточных составов, штукатурных материалов, в полимербето-нах, при этом его можно рекомендовать к применению как экологически безопасное и не наносящее ущерб окружающей среде.
Список литературы
1. Терешко А.Е., Голиков И.В., Краснобаева В.С., Индейкин Е.А. Поливинилацетатные лакокрасоч-
Г; научно-технический и производственный журнал
^ ® сентябрь 2014 53~
ные материалы, модифицированные водными парафиновыми дисперсиями // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. № 3. С. 67-69.
2. Новиков В.Т., Князев Ал.С., Князев Ан.С. и др. Модификация поливинилацетатной дисперсии гли-оксалем для получения защитных покрытий и клеев // Лакокрасочные материалы и их применение. 2012. № 10. С. 32-33.
3. Chukhlanov V.Yu. and Ionova M. Water Repellent Polymer Coating Based on Oligopiperillenestryrene and Alkoxysilane // American Journal of Polymer Science. 2013.Vol. 3. № 1, рр. 1-5.
4. Кислова Ю. Российский рынок дисперсий ПВА // Лакокрасочные материалы и их применение. 2011. № 1-2. С. 8-9.
5. Чухланов В.Ю., Усачева Ю.В., Селиванов О.Г., Ширкин Л.В. Новые лакокрасочные материалы на основе модифицированных пипериленстирольных связующих с использованием гальваношлама в качестве наполнителя // Лакокрасочные материалы и их применение. 2012. № 12. С. 52-55.
6. Чухланов В.Ю., Ионова М.А. Полиуретановое покрытие, модифицированное алкоксисиланом с повышенными эксплуатационными свойствами // Строительные материалы. 2012. № 4. С. 60-61.
7. Peresin M., Vesterinen A., Habibi Y. and all. Crosslinked PVA nanofibers reinforced with cellulose nanocrystals: Water interactions and thermomechanical properties // Journal of Applied Polymer Science. 2014. № 11, pp. 27-32.
References
1. Tereshko A.E., Golikov I.V., Krasnobaeva V.S., Indei-kin E.A. PVA paints, wax dispersions modified water. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Seriya: Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya. 2006. Vol. 49. No. 3, pp. 67— 69. (In Russian).
2. Novikov V.T., Knyazev Al.S., Knyazev An.S. ets. Modification of PVA dispersion glyoxal to produce coatings and adhesives. Lakokrasochnye materialy i ikh prim-enenie. 2012. No. 10, pp. 32—33 (In Russian).
3. Chukhlanov V.Yu. and Ionova M. Water repellent polymer coating based on oligopiperillenestryrene and alk-oxysilane. American Journal of Polymer Science. 2013. Vol. 3. No. 1, pp. 1-5.
4. Kislova Yu. Russian market dispersions PVA. Lako-krasochnye materialy i ikh primenenie. 2011. No. 1-2, pp. 8-9. (In Russian).
5. Chukhlanov V.Yu., Usacheva Yu.V., Selivanov O.G., Shirkin L.V. New coating materials based on modified binders piperilenstirolnyh using galvanic slimes as a filler. Lakokrasochnye materialy i ikhprimenenie. 2012. No. 12, pp. 52-55. (In Russian).
6. Chukhlanov V.Yu., Ionova M.A. Alkoxysilane modified polyurethane coating with improved performance properties. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 4, pp. 60-61. (In Russian).
7. Peresin M., Vesterinen A., Habibi Y. and all. Crosslinked PVA nanofibers reinforced with cellulose nanocrystals: Water interactions and thermomechanical properties. Journal of Applied Polymer Science. 2014. No. 11, pp. 27-32.
Институт строительных материалов им. Ф.А. Фингера (FIB) университета Bauhaus-Universität г. Веймар (Германия) i:"<. кии:. I организует 19-й Международный конгресс по строительным материалам
16-1 в.О 9.2015 Weimar
г. Веймар (Германия) I Щ\ I I I I 16-18 сентября 2015 г
IBAUSIL
Международный конгресс по строительным материалам IBAUSIL проводится в г. Веймаре с 1964 г. и за это время стал авторитетным форумом для научного обмена между исследователями университетов и промышленных предприятий с востока и запада.
Основные темы конгресса:
• Неорганические вяжущие вещества; • Стеновые строительные материала / содержание
• Бетоны и долговечность бетонов; сооружений / переработка материалов.
Официальные языки конференции - немецкий, английский
Заявки об участии с докладами в конгресс принимаются до 1 ноября 2014 г. Подробности Вы найдете на сайте: www.ibausil.de
www.ibausil.dewww.ibausil.dewww.ibausil.dewww.ibausil.de
научно-технический и производственный журнал
