CC BY
200
УДК 631.417.7 Вестник СПбГУ. Сер. 3,2006, вып. 1
С. Н. Чуков, Е. Д. Лодыгин, Д. Н. Габов, В. А. Безносиков
ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В ПОЧВАХ САНКТ-ПЕТЕРБУРГА*
Современный этап развития исследований почв крупных городских агломераций характеризуется усилением интереса к установлению закономерностей антропогенной эволюции органического вещества почв. В числе важных и малоизученных составляющих гумусовых веществ в почве следует считать низкомолекулярные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), которые являются важным компонентом техногенного пресса. Как показывают немногочисленные исследования, в почвах можно вполне корректно осуществлять наблюдения за изменением состава органических загрязнителей in situ [1, 2, 17]. Система ПАУ-почва-растение очень информативна, поэтому оценка индивидуального состава ПАУ в системе почва-растение перспективна для получения информации о функциональном состоянии почв, особенностях накопления и распределения ПАУ в почвах техногенно загрязненных территорий.
Актуальность исследований ПАУ в почвах обусловлена еще и повышенной опасностью и масштабностью загрязнения почвенного покрова этими соединениями. Почвы -главный депонирующий ПАУ компонент ландшафта. От свойств почв зависят интенсивность накопления, миграционные характеристики, возможность консервации и последующей мобилизации данной группы органических соединений в окружающей среде. Система ПАУ-почва вызывает большой интерес, поскольку почвы представляют собой достаточно устойчивую среду, в которой можно вполне корректно осуществлять наблюдение за эволюцией состава ПАУ, получать информацию о путях образования различных типов ПАУ, особенностях их накопления, распределения в экосистемах фоновых и техногенных территорий. При осуществлении мониторинга дифференцированный учет техногенных составляющих ПАУ в почвах антропогенно-нарушенных ландшафтов, особенности их накопления и миграции обеспечивают правильное представление о трансформации вещественного состава природной среды в процессе хозяйственной деятельности человека.
Химическая структура ПАУ. Полициклические ароматические углеводороды представляют собой высокомолекулярные органические вещества, основным элементом структуры которых является бензольное кольцо (табл. 1). Как и в бензольном кольце, атомы водорода в них могут быть замещены алкильной группой.
ПАУ с незамещенными структурами подразделяются на ката- и пери-конденсирован-ные углеводороды. В основе углеводородов ката-конденсированного типа лежит одинарное бензольное ядро, присоединение последующих ароматических колец к которому осуществляется либо линейно - образуются углеводороды с линейным расположением бензольных колец - «ацены» (нафталин, антрацен), либо под углом - образуются углеводороды с угловым или ангулярным расположением бензольных колец - «фены» (фенантрен, хризен, ди-бенз[а,Ь]антрацен). Принципы построения «аценов» и «фенов» повторяются в более конденсированных системах и могут комбинироваться. Элементарной структурной единицей углеводородов пери-конденсированного типа является дифенил - вещество, состоящее из двух бензольных колец, соединенных между собой простой связью. Присоединение к нему дополнительных ароматических колец происходит таким же образом, что и к углеводородам ката-аннелированного типа - линейно или ангулярно, однако образующиеся на основе дифенила ПАУ имеют более компактное строение. К группе пери-конденсированных ПАУ
* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (фант № 04-04-49000) и Комитета по науке и высшей школе Санкт-Петербурга (грант № Р 005-1.4-265)
О С. Н. Чуков, Е. Д. Лодыгин. Д. Н. Габов, В. А. Безносиков, 2006
принадлежат как углеводороды, состоящие из одних шестичленных колец (пирен, бенз[а]пирен. 6eH3[ghi]nepaneH), так и серии углеводородов, состоящие из пяти- и шестичленных колец (флуорантен, бензфлуорантены).
Физико-химические свойства ПАУ. ПАУ - молекулярные соединения, представляющие собой при температуре 25 °С кристаллы (за исключением ряда производных нафталина). Температура их плавления и кипения растет с увеличением числа бензольных колец, достигая соответственно у нафталина 80 и 218 °С, у бенз[а]пирена 177 и 456 °С, у бенз[§Ы]перилена 273 и 511 °С, при которой они сублимируются [5]. ПАУ плохо растворимы в воде, но значительно лучше в органических растворителях. Растворимость зависит от молекулярной массы, от взаимного расположения конденсированных бензольных колец в молекуле.
Растворимость ПАУ в воде значительно возрастает в присутствии бензола, бензина, нефти и нефтепродуктов, детергентов и др. Чем больше этих веществ в стоках и водоемах, тем больше содержание в воде наиболее токсичных ПАУ [22].
Ароматические углеводороды могут окисляться с образованием хинонов и карбоно-вых кислот. В реакции замещения, окисления и присоединения более легко вступают менее стабильные углеводороды. Поэтому «аценовые» структуры более реакционноспособны, чем «фены» с тем же количеством колец. Некоторые ПАУ, в том числе канцерогенные, разрушаются под действием сильных концентрированных кислот, токов высокой частоты, ультразвука, ультрафиолетового излучения.
Таблица 1. Физико-химическая характеристика ПАУ [12, 27]
Название, каицерогенность Структурная формула Молекулярная масса Растворимость в воде при 25 "С, мкг/дм3
1 2 3 4
ГУ4!
Фенантрен-(3-ядерный) 178 1000
Антраиен-(3-ядер11ый) fYY'^ 178 45
Флуорантен-(4-ядерный) Q üö 202 206
о
Пирен-(4-ядерный) CT) 202 132
Бенз[а]антрацен+(4-ядерный) 228 9,4
Окончание табл. 1
1 2 3 4
Хризен+(4-ядерный) 228 1,8
л
Бенз[Ь]флуорантен++(5-ядерный) 252 1,5
Г 1
Бенз[к]флуорантен-(5-ялерный) 252 0.8
Бенз[а]пирен+++(5-ядерный) & кА и 252 1,6
Дибенз[а,Ь]антрацсн+++(5-ядерный) ХААА 278 0,5
Бенз^Ы] перилен-(6-ядерны й) 27 6 0,7
Индено[ 1,2,3-сс1]пирен+(6-ядернын) 276 0,2
П р и м е ч а н и е. «-» - сомнительный канцероген; «+» - слабый канцероген; «++» - средний канцероген; «+++»- сильный канцероген; «?» - каниерогеннос гь неизвестна.
ПАУ от фенантрена до хризена (3-4-ядерные) приняты за легкие углеводороды, от бенз[Ь]флуорантена до индено[1,2,3-сё]пирен (5-,6-ядерные) - за тяжелые.
Механизмы образования полициклических ароматических углеводородов в почвах. Механизмы образования ПАУ в природных экосистемах разнообразны. Выделяют четыре группы факторов, способствующих образованию этих углеводородов: космические, эндогенные геологические, биогеохимические и техногенные [1, 3, 4, 8, 12, 13, 15, 17, 20].
Оценка значения космических факторов остается пока гипотетической, хотя сама возможность образования ПАУ в космическом пространстве получила подтверждение в различных исследованиях [19, 26, 24].
Эндогенные факторы, связанные с энергией глубинных недр Земли, играют заметную роль в образовании ПАУ. В осадочных породах содержание природных ПАУ значительно возрастает и достигает иногда единиц процентов органического вещества. Поступление ПАУ в природные экосистемы может быть обусловлено рассеянием углеводородов от нефтяных и газовых залежей [13].
При всем разнообразии процессов, которые приводят к образованию ПАУ, наиболее общим механизмом их возникновения следует считать термическое воздействие на органическое вещество. Для получения широкого набора ПАУ в вулканических и гидротермальных процессах в высокотемпературных зонах Земли достаточно наличия только метана [6, 9, 10, 14]. Образование ПАУ возможно также в результате биогеохимической трансформации исходного биогенного материала (например, молекул каротиноидов и стероидов) или в процессе синтеза в организмах и биокосных системах. Это пока малоизученный источник ПАУ в природных средах. Известно о внутриклеточном синтезе ПАУ живыми организмами, которые могут попадать в почву мосле их разложения, причем результаты проводимых в этой области экспериментов носят противоречивый характер [7, 8, 29, 31]. По данным одних исследователей, формирование фонового уровня углеводородов в почве определяется масштабами биосинтеза ПАУ высшими растениями, фитопланктоном и микроорганизмами [11]. Другие считают, что только некоторые ПАУ образуются в водорослях, зоопланктоне, растительных и животных организмах [28]. В живой материи встречаются соединения, имеющие карбоциклическую ароматическую структуру, а также структуру с диеновыми или полиеновыми связями в алифатических углеводородных цепях. Преобразование таких структур в ПАУ - наиболее термодинамически выгодный процесс, протекающий в достаточно мягких условиях на ранних стадиях осадконакопления в современных отложениях и,
ВОЗМОЖНО, В ПОЧБаХ.
В настоящее время установлено, что ПАУ входят в состав почвенных липидов [23]: идентифицированы фенантрен, флуорантен, бензфлуорантены, пирен, хризен, бензантра-цен, бензпирен, перилен. Эти соединения могут быть источниками конденсированных систем для гуминовых кислот.
Бионакопление ПАУ в почвах зависит от их сорбционной способности. Установлено [2], что адсорбция ПАУ на органоминеральных почвенных коллоидах протекает аналогично адсорбции гумусовых веществ. Применительно к почвам специальные исследования ПАУ большей частью касаются вопросов устойчивости этих соединений при различной микро-биальной активности, их сорбции органическими и минеральными веществами [16, 32, 34].
ПАУ обладают высоким сродством к гуминовым и фульвокислотам вследствие до-норно-акцепторных взаимодействий [18]. Установлено, что осаждение ПАУ в почвенной среде обусловлено также адсорбцией гуминовых кислот на глинисых минералах [30]. Содержание ПАУ уменьшается при переходе от суглинистых почв к песчаным [25]. Содержание общего углерода хорошо коррелирует с содержанием ПАУ [33].
К сожалению, имеющаяся в литературе информация не дает возможности судить о реальных масштабах влияния источников ПАУ на уровень фонового содержания углеводо-
родов в почвах. В данном случае правильнее было бы говорить о местном влиянии естественных источников на фоновый уровень этих соединений для каждого конкретного изучаемого района, об увеличении среднего содержания и изменении молекулярного состава ПАУ благодаря геологическим, географическим и биологическим особенностям территории. Учет таких позиций является необходимым звеном в решении вопроса о состоянии фона биосферы и педосферы [3, 8].
Практически во всех природных объектах ПАУ могут подвергаться различным химическим превращениям и биологической деградации, фотохимической деструкции в поверхностном слое, а также удаляться из почвы в результате вымывания. Многокомпонентная система полиаренов в почве находится в состоянии подвижного равновесия. С одной стороны, постоянный привнос некоторых компонентов из атмосферы, адсорбция ПАУ почвенными частицами и процессы их биодеградации контролируют уровни содержания ал-лохтонных структур в почвах. С другой стороны, изменение уровней содержания педоген-ных ПАУ может быть связано как с новообразованием, так и с их разложением или вовлечением в качестве ядер поликонденсации в процесс образования высокомолекулярных гумусовых соединений [3].
Наиболее эффективное разложение ПАУ происходит в кислых почвах. В почве с рН = 4,5 в первые 10 суток разрушается от 95 до 99% внесенного бенз[а]пирена, тогда как в почве с рН = 7,2 - от 18 до 80%. В дальнейшем скорость деструкции существенно замедляется. Такая зависимость свидетельствует о существовании не только микробного, но и химического разложения ПАУ в почвах.
В отсутствие УФ-излучения и сильных химических оксидантов основная роль в процессах деструкции ПАУ принадлежит биологическим системам. Способность живых организмов утилизировать ПАУ путем включения их в свой метаболизм была отмечена у многих видов аэробов - животных, растений, микроорганизмов. Выделены сотни разновидностей бактерий, грибов, высших растений, которые использовали ПАУ в качестве углеродсо-держащего субстрата для обеспечения себя свободной энергией [17].
Исследование процессов биологической деградации ПАУ показало, что наиболее эффективным способом их деструкции является микробиологическое окисление, которому в той или иной степени подвергаются все известные в природе углеводороды. У высших растений и водорослей, наряду со способностью к внутриклеточному расщеплению ПАУ, в большинстве известных случаев наблюдается тенденция к простой аккумуляции углеводородов из среды своего обитания, без каких-либо заметных структурных преобразований углеводородного скелета.
Микробиологическая деградация ПАУ носит исключительно избирательный по отношению к индивидуальным соединениям характер. На избирательность окисления ПАУ и скорость протекания этого процесса заметное влияние оказывают исходные химические свойства индивидуальных ПАУ и их молекулярный состав: количество ароматических колец в молекуле, наличие и размер боковых заместителей, степень насыщенности колец и т.д. Несмотря на важную роль, которую играют химические свойства ПАУ в процессе мик-робиального окисления, эффективность его протекания определяется и специфической избирательностью окисляющих организмов.
Низкомолекулярные ПАУ обладают меньшей химической реакционной способностью относительно более высококонденсированных ПАУ. Тестирование на биологическую окисляемость показало совершенно противоположную картину. Культурами различных микроорганизмов быстро и эффективно трансформировались исключительно низкомолекулярные ПАУ, тогда как высокомолекулярные ПАУ окислялись слабо, или же не окислялись совсем. Предполагается, что протекание этого процесса отчасти зависит от проницаемости клеточных мембран, а также определяется биологической активностью окисляемых соеди-
нений. В естественном состоянии клеточная мембрана полупропицаема: через нее почти свободно проходит вода, скорость диффузии других веществ прямо пропорциональна их растворимости и обратно пропорциональна их молекулярной массе. Слабая биологическая окисляемость высокомолекулярных ПАУ может быть объяснена их незначительной водной растворимостью. Низкомолекулярные ПАУ напротив, обладая повышенной растворимостью, имеют более легкий доступ в клетку [17]. Физиологически-активные соединения (витамины, гормоны и др.) имеют в структуре молекулы 2-3-ядерные структуры нафталинового и фенантренового типа. Природное сродство с такими веществами также может оказывать определенное стимулирующее воздействие на проницаемость клеточных мембран.
Для большого числа микроорганизмов углеводороды являются источником углерода и энергии. Эксперименты [35] показали, что за 11 месяцев микроорганизмы метаболизиро-вали до 86% высокомолекулярных ПАУ (от хризена до бенз[яЫ]перилена) и до 19% низкомолекулярных ПАУ (от аценафтена до пирена) от исходного количества. Даже в условиях низких температур в северных и арктических почвах через 90 дней аэробиокультуры трансформировали от 52 до 88% ПАУ.
Флора также участвует в накоплении и переработке углеводородных соединений. В растительных тканях обнаружены разнообразные сочетания ПАУ [21]. Растения способны активно поглощать бенз[а]пирен из среды через корни и листья. Возможность поступления сложных органических молекул в растения через корневую систему и их дальнейшая ассимиляция считается хорошо доказанным фактом, согласующимся с теорией органического питания растений. Далее эти вещества подвергаются трансформации путем гидроксилиро-вания и дальнейшего образования дигидроксидных производных и дикарбоновых кислот. Структурные фрагменты бенз[а]пирена обнаружены в составе аминокислот [13]. Почвы и растительные системы функционируют в тесной сопряженности друг с другом. В конце вегетационного периода поглощенные растением ПАУ поступают в почву вместе с опадом или биомассой (после уборки урожая и отмирания растительных остатков), повышая уровень его содержания в почве. Растения являются важным объектом для контроля загрязнения среды ПАУ. Несмотря на это обстоятельство, особенности накопления ПАУ растениями остаются вне поля зрения исследователей.
Таким образом, процессы химического и биологического окисления индивидуальных ПАУ, протекающие в природных средах, имеют разную направленность. Химической трансформации в первую очередь подвергаются реакционноспособные высокомолекулярные ПАУ, а процессам биологической трансформации в большей степени подвержены низкомолекулярные ПАУ. Указанные процессы дополняют друг друга, обеспечивая в итоге единый процесс биогеохимической трансформации ПАУ в почвах.
Особенности накопления полициклических ароматических углеводородов в почвах Санкт-Петербурга. При осуществлении мониторинга дифференцированный учет техногенных составляющих ПАУ в почвах антропогенно-нарушенных ландшафтов, особенности их накопления и миграции обеспечивают правильное представление о трансформации вещественного состава природной среды в процессе хозяйственной деятельности человека.
Для оценки механизмов транслокации и инактивации ПАУ в почвах Санкт-Петербурга были проанализированы образцы, отобранные в различных районах города. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Высокое содержание ПАУ в почвах Санкт-Петербурга обусловлено преимущественно флуорантеном, пиреном, хризеном, бенз[Ь]флуорантеном, бенз[а]пиреном и бенз[§Ы]периленом доля которых от суммы ПАУ составила 75-83%. В органогенных и минеральных горизонтах при аэротехногенном воздействии суммарная массовая доля 3^4-ядерных полиаренов и 5-6-ядерных ароматических структур практически одинакова (табл. 3). Таким образом, основное техногенное воздействие на экосистемы обусловлено как легкими, так и тяжелыми полиаренами.
Таблица 2. Содержание ИДУ в почвах Санкт-Петербурга, нг/г
Сквер на Большом пр. В.О. Ботанический сад Сквер во дворе жилого дома,
Соединение СПб.. 15 м от автодороги СПбГУ 100-150 м от Большого пр.
0-5* 5-10* 0-5* 5-10* 0-5* 5-10*
Фенантрен 355 187 144 83 77 13
Антрацен 47 27 25 14 14 2,2
Флуорантен 942 367 323 206 176 27
Пирен 800 318 287 184 160 23
Бенз[а]антрацен 497 116 172 1 14 81 11
Хризен 670 177 220 131 107 16
Бенз[Ь]флуорантен 952 382 212 170 155 80
Бенз[к]флуорантен 276 90 92 60 55 6,7
Бенз[а]пирен 704 212 248 153 130 15
Дибенз[а,11]антраиен 56 11 16 10 5.6 0
Бенз^Ы]перилен 633 201 176 146 140 0
Индено[1,2,3-сс1]пирен 74 39 31 15 28 0
Сумма ПАУ 6006 2127 1946 1286 1128,6 193.9
Содержание углерода, % 6,94±0,13 6,0±0,3 6,30±0,14 4.05±0,08 4,95±0,25 3,31 ±0,08
* Глубина отбора образца, см.
Группа 3-4-ядерных ароматических структур составляет 48-60% от суммы ПАУ и представлена главным образом фенантреном, флуорантеном, пиреном и хризеном. Доля этих углеводородов в общей сумме ПАУ в техногенных почвах увеличивается в 2 раза по сравнению с фоновыми. Это может подтверждать ее явное техногенное происхождение.
Степень биогеохимической трансформации техногенных ПАУ в почвах можно выразить через отношение суммы биогенных ПАУ к сумме ПАУ техногенного происхождения, присутствующих в почве - биогеохимический потенциал трансформации ПАУ (БПТ - отношение суммы 3-, 5- и 6-ядерных ПАУ к сумме 4-ядерных) [17]. Сопоставление отношений БПТ в пределах пространственных рядов почв позволяет оценить устойчивость почвенных экостистем, тенденции их изменений.
Таблица 3. Массовая доля углерода и различных молекулярных групп ПАУ в почвах Санкт-Петербурга, нг/г
Место отбора Глубина, см З-ядерных 4-ядерных 5-ядерных 6-ядерных
Сквер на Большом пр. В.О. 0-5 402 2909 1988 707
СПб., 15 м от края проезжей части 5-10 214 978 695 240
0-5 169 1002 568 207
Ботанический сад СПбГУ
5-10 97 635 393 161
Сквер во дворе жилого дома. 0-5 91 524 345,6 168
100-150 м от Большого пр. 5-10 15,2 77 101.7 0
Если БПТ почв пространственно-разобщенных участков не обнаруживают существенных различий, то можно сделать вывод о стабильности состояния почвенных экосистем и об относительной сбалансированности их биогеохимических циклов. Отношение БПТ<1 -
почвенная система перегружена техногенными ПАУ. БПТ>1 - в почве идут процессы самоочищения от органических загрязнителей. Анализ качественного состава ПАУ в почвах фоновых и техногенных ландшафтов показал, что техногенные ПАУ - это в основном 4-ядерные структуры: флуорантен, пирен. бенз[а]антрацен, хризен, а биогенные - 3-, 5- и 6-ядерные структуры. Сопоставление отношений БПТ в пределах изучаемых почв позволило оценить стабильность (нестабильность) состояния почвенных естественных и техногенных экосистем (табл. 4). В почвах Васильевского острова, находящихся вблизи автомобильных дорог, отношение БПТ <1, что свидетельствует о перегруженности этих экосистем ПАУ. В почвах ботанического сада СПбГУ отношение БПТ>1, что свидетельствует о сбалансированности в них биогеохимических циклов ПАУ. Эти коэффициенты могут служить критерием оценки техногенного воздействия на почвенные экосистемы.
Таблица 4. Ьиогехимнчсскнн потенциал трансформации ПАУ
Место отбора БПТ
Сквер на Большом пр. В.О. СПб.. 15 м от автодороги 0,92
Ботанический сад СПбГУ 1,03
Сквер во дворе жилого дома, 100-150 м от Большого пр. 0.83
Известно, что ПАУ - это соединения, проявляющие по отношению к живым организмам канцерогенные, мутагенные и токсичные свойства. В настоящее время ПАУ включены в список приоритетных загрязнителей как Европейским сообществом, так и Агентством по охране окружающей среды США. В РФ нормирование содержания канцерогенных ПАУ в природных объектах осуществляют по бенз[а]пирену. Этот углеводород, наряду с другими пяти- и шестиядерными ПАУ (дибензпирены, дибензантрацен, бензфлуорантены)-очень сильный канцероген и мутаген. В России ПДК бенз[а]пирена в почве составляет 20 нг/г.
При анализе почв Санкт-Петербурга, установлено, что практически все исследуемые почвы очень сильно загрязнены бенз[а]пиреном. превышение ПДК в них составляет 6,5-35,2 раза (рисунок). Особенно загрязнены почвы вдоль автодорог, что обусловлено интенсивным движением транспорта и большим количеством выбросов выхлопных газов, содержащих ПАУ, как продукты неполного сгорания бензина.
Сквер на Большом пр.. Ботанический сад Сквер во дворе жилого дома, 15 м от автодороги СПбГУ 100-150 м от Большого пр.
Содержание бенз[а]гшрена в почвах Санкт-Петербурга.
Выводы. 1. Методами высокоэффективной жидкостной хроматографии в градиентном режиме и хроматомасс-спектрометрии дан качественный и количественный состав полициклических ароматических углеводородов почв Санкт-Петербурга (нафталин, аценафтен, флуо-рен, фенантрен, антрацен, флуорантен. пирен, бенз[а]антрацен, хризен, бенз[Ь]флуорантен, бенз[к]флуорантен, бенз[а]пирен, дибенз[а.Ь]антрацен, бенз^Ы]перилен, индено[1,2,3-сс!]пирен). 2. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что почвы Санкт-Петербурга очень сильно загрязнены полициклическими ароматическими углеводородами. Содержание в них ПАУ значительно превышает фоновые концентрации, а по бенз[а]пирену и ПДК в 6,5-35,2 раза. 3. Установлено, что молекулярный состав ПАУ, количественные отношения их отдельных групп с различным числом ароматических структур (БП'Г) могут быть использованы в качестве индикаторов уровня загрязнения почв и направленности почвообразовательных процессов, обусловливающих состояние почвенных экосистем. Показано, что почвы Санкт-Петербурга, находящихся вблизи автомобильных дорог перегружены ПАУ (БПТ<1). В почвах ботанического сада СПбГУ отношение БИТ >1, что свидетельствует о сбалансированности в них биогеохимических циклов ПАУ. 4. Проведено исследование алкановой фракции органического вещества почв фоновых территорий Европейского северо-востока России. На основании индекса CPI (Carbon Preference Index), вычисляемый через относительный вклад четно- и нечетночисленных алканов, оценен вклад техногенного загрязнения почв в региональное фоновое содержание алканов. Исследования показали, что индексы CPI являются практически одинаковыми для фоновых почв северной и средней тайги (CPI = 12), что указывает на преимущественно природное происхождение алифатических углеводородов. 5. Проведенные исследования могут иметь научно-техническую и практическую ценность при разработке новых региональных нормативов загрязнения почв Санкт-Петербурга. Региональные нормативы «Правила охраны почв в Санкт-Петербурге», введенные распоряжением мэра Санкт-Петербурга от 30 августа 1994 г. № 891-р, требуют существенной корректировки, прежде всего из-за того, что они были основаны на ПДК, разработанных для почв сельскохозяйственного назначения и практически не учитывают специфики городских почв. Полученные нами результаты показывают, что почва до известной степени - самовосстанавливающаяся система и к ней (по крайней мере, в аспекте загрязнения ПАУ) не должны применяться действующие ныне в Санкт-Петербурге нормативы Федерального закона РФ от 24 июня 1998 г. № 89-фз «Об отходах производства и потребления». Для создания научно обоснованных региональных нормативов по охране почв Санкт-Петербурга в аспекте оценки их загрязнения ПАУ необходима постановка более широкого круга исследований, включающих как минимум наиболее типичные разности городских почв.
Статья рекомендована проф. Б. Ф. Апариным. Summary
ChukovS. N.. Lodygin Е. D.. Gabov D. N.. Beznosikov V. A. Polycyclic aromatic carbohydrates in soil of St. Petersburg.
Analysing the soil of St. Petersburg it is established that practically all investigated soils are very strongly polluted by benz[a]piren an excess of maximum concentration limit in them makes 6,5-35,2 times. The soils are especially polluted along motorways that is caused by intensive movement of transport and a lot of emission of the exhaust gases containing polycyclic aromatic carbohydrates among substances of gasoline incomplete combustions.
The research carried out can have scientific technical and practical value in the development of new regional specifications of St. Petersburg soil pollution. Acting on today in Petersburg the legal regulations connected with an estimation of soil pollution demand essential updating. The received results show that soil to a certain extent is a self-restored system and the regulations (at least, in the aspect of pollution polycyclic
aromatic carbohydrates) the norms developed for production wastes and consumption are inapplicable to them. Greater scope of investigation including at least the most typical differences of city soils is necessary for creation of scientifically proved regional specifications for St. Petersburg soil protection in the aspect of estimating their polycyclic aromatic carbohydrates pollution.
Литература
1. Геннадиев A. H.. Дельвиг И. С.. Касимов Н. С.. Теплицкая Т. А. Полициклические ароматические углеводороды в почвах фоновых территорий и природный педогенез // Мониторинг фонового загрязнения природных сред. 1989. Вып. 5. С. 149-161. 2. Геннадиев А. Н., Пиковский Ю. И., Алексеева Т. А., Чернянский С. С.. Ковач Р. Г. Формы и факторы накопления полициклических ароматических углеводородов в почвах при техногенном загрязнении (Московская область) // Почвоведение. 2004. № 7. С. 804—818. 3. Геннадиев А. Н.. Пиковский Ю. И.. Флоровская В. Н.. Алексеева Т. А., Козин И. С., Оглоблина А. И., Раиенская М. Е.. Теплицкая Т. A., UJypyoop Е. И. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в горных породах и почвах. М., 1996. А. Геннадиев А. Н„ Пиковский Ю. И., Чернянский С. С., Алексеева Т. А. Полициклические ароматические углеводороды в первичных компонентах фоновых почв Зауралья // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 5. География. 2000. № 3. С. 14—19. 5. Кпар Э. Полициклические ароматические углеводороды. Т. 1,2. М., 1971. 6. Кулакова И. И. О возможном синтезе полициклических ароматических углеводородов в процессе эндогенного минерало-образования //' Докл. АН СССР. 1982. Т. 266. №4'. С. 1001-1003. 7. Мосеева Д. П., Троянская А. Ф., Богданович Л. М. Коптева Н. В.. Рубцова Н. А.. Кокрятская Н. А/. Углеводороды в донных отложениях дельты Северной Двины // Экологические проблемы европейского Севера // Сб. науч. трудов. Екатеринбург, 1996. С. 130-146. 8. Никифорова Е. М.. Алексеева Т. А. Полициклические ароматические углеводороды в почвах пригородных агроландшафтов восточного Подмосковья // Почвоведение. 2005. № 1. С. 1366-1380. 9. Пиковский Ю. И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде. М., 1993. 10. Поршнев Н. В. Ароматические фракции гидротермальных проявлений нефти // Докл. АН СССР. 1991. Т. 320, № 2. С. 450^155. 11. Растения и химические канцерогены / Под ред. Э. И. Слепяна. Л.. 1979. С. 206. 12. Ровинский Ф. Я.. Афанасьев М. И.. Теплицкая Т. А., Алексеева Т. А. Полициклические ароматические углеводороды в природных средах фоновых районов // Мониторинг фонового загрязнения природных сред. 1990. Вып. 6. С. 3-14. 13.Ровинский Ф. Я., Теплицкая Т. А., Алексеева Т. А. Фоновый мониторинг полицикличсских ароматических углеводородов. Л., 1988. 14. Савельев В. С. Поликонденсация метана и конверсия его водой на окисных катализаторах// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1985. № 1. С. 122. 15. Флоровская В. Н., Пиковский Ю. И., Теплицкая Т. А., Алексеева Т. А., Оглоблина А. И. Некоторые аспекты геохимии полициклических ароматических углеводородов // Геохимия ландшафтов и география почв. М., 1982. С. 71-83. 16. Чернянский С. С., Алексеева Т. А.. Геннадиев А. Н., Пиковский 10. И. Оргапопрофиль дерново-глеевой почвы с высоким уровнем загрязнения полициклическими ароматическими углеводородами // Почвоведение. 2001. № 1 1. С. 1312-1322. 17. Шурубор Е. И. Полициклические ароматические углеводороды в системе почва-растение района нефтепереработки (Пермское Прикамье) // Почвоведение. 2000. № 12. С. 1509-1514. 18. Ященко Н. Ю.. Перминова И. В.. Петросян В. С.. Филиппова Е. М.. Фадеев В. В. Взаимодействие гумусовых кислот различного происхождения с полиароматическими углеводородами: влияние рН и ионной силы среды // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40, № 3. С. 188-193. 19. Becker L., Glavin D. P.. BadaJ. L. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Antarctic Martian meteorites, carbonaceous chondrites, and polar ice // Gcochimica et Cosmochimica Acta. 1997. Vol. 61, N2. P. 475-481. 20.BundtM.. Krauss M. В laser P., Wilcke W. Effect on the Distribution and Storage of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and Polychlorinated Biphenyls (PCBs) // J. Environ. Quality. 2001. Vol. 30. P. 1296-1304. 21. Fismes J.. Perrin-Ganier C.. Empereur-Bissonnet P., Morel J. L. Soil-to-Root Transfer and Translocation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Vegetables Grown on Industrial Contaminated Soils // J. Environ. Quality. 2002. Vol. 31. P. 1649-1656. 22. Hyun-Hee Cho, Jaeyoung Choi, Mark N. Goltz, Jae-Woo Park. Combined Effect of Natural Organic Matter and Surfactants on the Apparent Solubility of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons // J. Environ. Quality. 2002. Vol.31. P. 275-280. 23. Kohl S. D„ Rice J. A. Contribution of lipids to the nonlinear sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons to soil organic matter // Organic Geochemistry. 1999. Vol.30, N8. P. 929-936. 24. Komiya M., Shimo-jama A.. Harada K. Examination of organic compounds from some Antarctic carbonaceous chondrites by heating experiments // Geochim. et Cosmochim Acta. 1993. Vol. 57, К 4. P. 907-914. 25. Krauss M., Wil-
eke W. Sorption Strength of Persistent Organic Pollutants in Particle-size Fractions of Urban Soils // Soil Science Society of America Journal. 2002. Vol. 66. P. 430^437. 26. Krishnamurthy K. V. Isotopic and molecular analysis of the Murchison meteorite // Geochim. et Cosmochim Acta. 1992. Vol. 56, N 11. P. 4045-4058. 27. Lehlo K.-M., PuhakkaJ. A.. Lenvneiyien H. Biodégradation of selected UV-irradiated and non-irradiated polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)// Biodégradation. 2003. Vol. 14. P. 249-263. 28.PrahlF. G. Carpenter R. The role of zooplankton fecal in the sedimentation of polycyclic aromatic hydrocarbon in Dabbob Bay, Washington // Geochim. ct Cosmochim. Acta. 1979. Vol. 43, N 12. P. 1959-1972. 29 .Smith M. J., Lethbridge G.. Burns R. G. Bioavailability and biodégradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils // FEMS Microbiology Letters. 1997. Vol. 152, N 1. P. 141-147. 30.Terashima Motoki, Tanaka Shunitz, Fukushima Masami. Distribution Behavior of Pyrene to Adsorbed Humic Acids on Kaolin // J. Environ. Quality. 2003. Vol.32. P. 591-598. 31 .ThieleS., BnimmerG. W. Bioformation of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil under oxygen deficient conditions // Soil Biology and Biochemistry. 2002. Vol. 34, N 5. P. 733-735. 32. Wiesche C.. Martens R„ Zadrazil F. The Effect of Interaction Between White-rot Fungi and Indigenous Microorganisms on Degradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soil // Water, Air and Soil Pollution: Focus. 2003. Vol. 3, N 3. P. 73-79. 33. Wilcke W., Amelung W. Persistent Organic Pollutants in Native Grassland Soils along a Climosequence in North America /'/ Soil Science Society of America Journal. 2000. Vol. 64. P. 2140-2148. 34. Yuan S. Y. Shiung L. C., Chang B. V. Biodégradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Inoculated Microorganisms in Soil // Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology. 2002. v'oi. 69, N 1. P. 66-73. 35. Zheng Z.. ObbardJ.P. Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Removal from Soil by Surfactant Solubilization and Phanerochaete chrysosporium Oxidation// J. Environ. Quality. 2002. Vol. 31. P. 1842-1847.
Статья поступила в редакцию 24 ноября 2005 г
