CC BY
112
УДК 629.3.078 (625.878)
Физика
ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ С КОМПЛЕКСОМ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ ДЛЯ РЕГУЛИРУЕМОЙ ЗАЩИТЫ ИЗДЕЛИЙ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Д.Е. Барабаш, Д.А. Забелин
Представлены результаты научно-практического обоснования использования поливинилового спирта в качестве пленкообразующего коррозионно-защитных покрытий. Показана перспективность совмещения водорастворимых контактных и летучих ингибиторов коррозии в составе контактной полимерной композиции с достаточным количеством гидроксильных групп, обеспечивающих защитные свойства коррозионно-защитной пленки. Обосновано использование летучего и контактного ингибиторов коррозии - нитрита натрия и циклогексиламина, соответственно. Установлены рациональные соотношения ингибиторов коррозии, обеспечивающих заданные сроки защиты изделий в определенных климатических условиях. Для пленок чистого поливинилового спирта и содержащего комплекс ингибиторов различной концентрации экспериментально установлены значения равновесной сорбции, диффузии и проницаемости воды при 20 0С. На их основе получены уравнения диффузионной проницаемости пленок с варьируемым содержанием ингибиторов коррозии различного типа. Установлено, что при увеличении продолжительности контакта пленки с модельной средой в результате диффузии воды в образец увеличиваются сегментальная подвижность, свободный объем полимерной матрицы и, как следствие, диффузионная проницаемость пленки для субстрата и частиц комплекса, что приводит к более полному проявлению активности. Определена технология получения защитных покрытий на основе водорастворимого поливинилового спирта
Ключевые слова: коррозия, ингибитор, поливиниловый спирт, диффузия
Развитие антикоррозионных технологий обусловливает потребность в расширении ассортимента ингибиторов коррозии и технических средств, позволяющих осуществить управление процессом защиты от коррозии дифференцированно. На сегодняшний день их разработка осуществляется как за счет введения в защитное покрытие активных антикоррозионных препаратов, так и за счет выбора природы защитного покрытия, активно влияющего на процесс коррозионной защиты и обеспечивающего дозированное выделение ингибиторов коррозии в зону защитного действия [1,2].
Полимерные покрытия с иммобилизованными ингибиторами коррозии весьма устойчивы при длительном хранении изделий в складских условиях. При этом сохраняется стабильность ингибитора в покрытиях и его контролируемое дозированное выделение с обеспечением местной поддерживающей концентрации, что обусловливает его расход за счет уменьшения суммарной дозы [3].
В коррозионной практике большое значение имеет физическая форма полимерного покрытия. Наиболее удобной формой представляется гидрофильная пленка, которая плотно соединяется с защищаемой поверхностью. В результате такого плотного контакта активные компоненты целенаправленно десорбируются в зону вероятного разви-
Барабаш Дмитрий Евгеньевич - ВУНЦ ВВС «ВВА им. профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина», ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, e-mail: [email protected]
Забелин Дмитрий Алексеевич - ВУНЦ ВВС «ВВА им. профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина», преподаватель, e-mail: [email protected]
тия коррозии, оказывая необходимое защитное действие. Кроме того очень важно, чтобы пленка обладала регулируемой адгезией для обеспечения ее удаления в кратчайшие сроки при переводе изделий в эксплуатационное состояние.
Иммобилизация ингибиторов в структуре плёнок из водорастворимых полимеров в процессе формования на сегодняшний день является одним из наиболее эффективных способов получения материалов коррозионной защиты, поскольку совместно с ингибитором контактного действия может быть иммобилизовано активное вещество другого типа - летучий ингибитор коррозии.
Помимо этого необходимо учитывать и условия формования позволяющие регулировать структуру полимерного материала и свойства иммобилизованного ингибитора.
В настоящее время существует достаточно обширная номенклатура ингибиторов коррозии, способных к испарению или сублимированию уже при нормальных условиях [3].
С учетом таких особенностей летучих ингибиторов пленочная защиты металлических деталей от коррозии представляется альтернативой временной защите от коррозии с помощью масел, жиров или восков, что становится все более важным с ростом технических рисков при хранении и транспортировке разнообразной техники.
Временная коррозионная защита металлов от воздействия нейтральных водных сред или пленок водного конденсата, преимущественно направлена на предотвращение химического и механического разрушения первичной оксидной пленки присутствующей на поверхности металлов [4].
Первоначальные реакции коррозии металлов
(Ме) в водных средах всегда заключаются именно в селективном или общем разрушении соответствующих первичных оксидных слоев по схеме:
Ме0+2Н20^Ме(0Н)2^Ме2++20Н- , (1) прежде чем в последующих стадиях обнажившийся металл может подвергаться окислению, например: Ме^Ме2++2е'/202+Н20+2е^
^20Н-Ме+/02+Н20^Ме2++20Н-. (2)
Возможность более или менее значительно замедлить эти стадии процесса с помощью летучих ингибиторов коррозии ^С1) и тем самым обеспечить временную защиту от коррозии состоит, например, в применении аминов.
Амины как органические производные аммиака МН3 при гидролизе реагируют с образованием основания, например: МН3+Н2О^МН4++ОН-.
Причем наряду с гидроксид-ионами ОН- возникают также ионы типа: МЯН3+, NR2H2+ или МЯ3Н+, в зависимости от того, применялись ли первичные (NRH2), вторичные (NR2H) или третичные (NR3) амины.
При этом дополнительном образовании ОН-ионов могут быть достигнуты по меньшей мере 2 эффекта:
- снижение тенденции к разложению первичных оксидных слоев (реверсирование реакции (1) влево, то есть в сторону исходных соединений);
- ингибирование восстановления кислорода по реакции (2) как стадии катодной реакции коррозии.
В связи с тем, что большинство аминов при нормальных условиях имеют давление паров или давление сублимации, их применение в качестве летучих ингибиторов коррозии ^С1) оправдано.
В патентных описаниях (^ 600328, Ш 2419327, Ш 2432839, Ш 4051066, Ш 4275835, DD-PS 284254 и DD-PS 284255), преимущественно называются циклические амины дициклогексила-мин и циклогексиламин.
Вместе с тем, очевидно, что только с помощью аминов надежная временная защита от коррозии не обеспечивается.
В связи с этим представляется актуальным дополнительное использование веществ, с функцией пассиваторов. Благодаря этому достигается то, что на поверхностях металлов первичные оксидные слои самопроизвольно возобновляются в качестве оксидного покровного слоя в случае частичного химического разрушения или, соответственно, локального механического нарушения (истирания, эрозии) [5].
В практике защите от коррозии в этом качестве хорошо зарекомендовали себя нитриты (соли азотистой кислоты), использующиеся как контактные ингибиторы коррозии.
Действие нитрит-ионов в качестве окислителя связано с их электрохимическим восстановлением: 2да2-+2Н++2е^2да+20Н-. (3)
Поскольку при этом возникают гидроксид-ионы ОН-, восстановление в водных средах протекает тем менее интенсивно, чем более высоким становится значение рН этой среды.
Поскольку нанесение пленочных защитных
составов, особенно на изделия сложной конфигурации, не обеспечивает полной его изоляции от агрессивной среды (образование микрополостей, вздутий пленки и т.д.) представляется перспективным совмещение водорастворимых контактных и летучих ингибиторов коррозии и полимерных пленкообразователей с достаточным количеством гидроксильных групп в соотношениях, обеспечивающих заданную продолжительность коррозионной защиты.
В связи с этим нами сформулирована цель исследования - а именно: создание пленочной контактной композиции на основе водорастворимого полимера, включающей как летучий, так и контактный ингибиторы коррозии при условии их термодинамической совместимости компонентов и обеспечивающей регулируемое выделение ингибиторов из пленки во время ее эксплуатации.
Для достижения указанной цели необходимо решить две противоречивые задачи. Ингибиторы коррозии должны быть введены в полимерную матрицу и связаны с ней достаточно надежно, чтобы обеспечить работоспособность пленки как единого материала. В то же время связь компонентов не должна быть слишком жесткой и допускать регулируемое выделение ингибиторов из матрицы. Параметры выделения должны обеспечивать допустимые скорость установления защитной концентрации ингибитора и продолжительность ее сохранения в упаковке.
Пленка, используемая таким образом, должна обеспечивать испарение ингибиторов преимущественно с одной стороны, чтобы исключить бесполезные потери ингибиторов.
Ингибированная пленка обеспечивает защиту от коррозии упакованных в нее металлических изделий, если выполняется условие:
То (mi - m3) + т3 (m2 - m3 ) > Q min , (4) где mi и m2 - скорость выделения паров ингибиторов коррозии внутрь упаковки (mi - сразу же после упаковывания изделия, m2 - после истечения времени т0); m3 - скорость улетучивания паров из упаковки при хранении; Т0 - время, по истечении которого начинается коррозия изделия в атмосфере; т3 > т0 - полное время хранения изделия в упаковке; Q min - минимальное количество паров ингибитора в упаковке, обеспечивающее защиту изделия от коррозии [5].
Из (4) следует, что сразу после нанесения из пленки должна выделиться «ударная» доза паров ингибитора:
То (mi - m3) > Q min (5)
Назначение этой «ударной» дозы ингибитора - предотвратить коррозию изделия, начавшуюся в атмосфере, и сократить время т1 накопления в упаковке критического количества паров ингибитора Qmin до значения i < о.
После этого ингибитор может выделяться из пленки с «крейсерской» скоростью m2 << mi или даже m2 < m3, если выполняется условие (4).
Для выполнения указанного условия необходимо связать как минимум два ингибитора имею-
щих различные скорости испарения, или обеспечить их связывание на различных структурных уровнях матрицы.
Такое связывание обеспечит коррозионную защиту даже после нарушения целостности пленки.
Следующая задача состоит в обеспечении заданной проницаемости пленки, то есть направления диффузии ингибитора преимущественно к поверхности защищаемого металла.
Естественно, что параллельно необходимо обеспечить заданную длительность защитного действия пленки путем снижения ее проницаемости для агрессивных сред.
Рациональное решение указанных задач существенно зависит от климатических условий и технологии нанесения пленки.
На основе анализа существующих разработок и опыта собственных исследований [6], установлено, что экономически выгодно и технически целесообразно использовать водорастворимые полимерные пленки. Указанные пленки не требуют разработки дополнительной технологической оснастки при их изготовлении и нанесении и легко утилизируются без нанесения вреда окружающей среде [7].
Использование воды в качестве растворителя пленкообразующего обусловливает применение водорастворимых ингибиторов, поскольку при этом условии обеспечивается надлежащая иммобилизация активных веществ.
На основе проведенных нами ранее исследований проведен подбор водорастворимого пленко-образователя - поливинилового спирта (ПВС) и водорастворимых ингибиторов коррозии - нитрита натрия NaNO2 и циклогексиламина.
Поливиниловый спирт - один из наиболее распространенных синтетических водорастворимых полимеров, имеющий широкое применение в различных отраслях промышленности. На основе анализа структурных и кинетических свойств материалов, составляющих твердую фазу, предложена единая классификация систем твердая фаза - распределяемое вещество [1].
Согласно этой классификации поливиниловый спирт в пленочном состоянии относится к непористым материалам. В этих материалах перенос распределяемого вещества характеризуется аномальной диффузией, то есть внутренний массоперенос определяется закономерностями миграции молекул распределяемого вещества между молекулами твердого тела.
Спектроскопические исследования поливи-нилспиртовых пленок при температурах до 150°С показали наличие полос поглощения, соответствующих как свободным гидроксильным группам, так и связанным водородными связями. Инфракрасной спектроскопией установлено, что при повышении температуры интенсивность полосы 1,60 мкм, соответствующей связанным гидроксильным группам падает. Однако при охлаждении эта полоса вновь появляется, что свидетельствует об устойчивости гидроксильных групп в достаточно широком диапазоне температуры [7].
Известно, что наличие в органических соединениях амино- и гидроксильных групп улучшает их защитные свойства [9]. Кроме того, использование поливинилового спирта в качестве пленкообразова-теля оправдано тем, что практически единственным эффективным растворителем для него является вода, что позволяет использовать водорастворимые ингибиторы коррозии, ассортимент которых достаточно широк.
С увеличением в поливиниловом спирте количества остаточных ацетатных групп от 5 до 30 % (по массе) скорость растворения полимера повышается, а температура растворения понижается. Поливиниловый спирт, содержащий 8...10 % остаточных ацетатных групп, растворяется в воде уже при комнатной температуре. Растворы поливинилового спирта с увеличением содержания в нем ацетатных групп становятся более стабильными, а при содержании более 16 % остаточных ацетатных групп гель вообще не образуется.
В целях регулирования гелеобразования готовых растворов дополнительно к воде использовали диметилформамид (ДМФА), обеспечивающий длительную стабильность водных растворов поливинилового спирта.
В качестве контактного ингибитора атмосферной коррозии металлов использовали нитрит натрия №N0^ В коррозионной защите его используют в виде концентрированных водных растворов (от 25 до 40 %), а также растворов, загущенных глицерином, оксиэтилцеллюлозой или карбоксиме-тилцеллюлозой [4].
В качестве летучего ингибитора атмосферной коррозии использовали циклогексиламин, который, кроме того, способствовал ускорению пленкообра-зования поливинилового спирта из раствора.
Пленки отливали из 7.9 % -ного раствора ПВС, содержащего (мас.%): диметилформамид (Сэ^Ш) - 3,0.3,5; вода - остальное до 100 %.
Растворителем в данных системах служила двухкомпонентная смесь «вода - ДМФА».
Используя раствор указанного состава, получали ПВС-пленки толщиной 110.120 мкм.
Нитрит натрия, благодаря своей высокой дисперсности, при введении в указанный раствор, выступал как структурообразующий компонент.
Экспериментально установлено, что при введении нитрита натрия в раствор поливинилового спирта происходило ускоренное гелеобразование независимо от температуры раствора. Формование пленок из такого раствора крайне затруднено. В связи с этим предложена двухэтапная технология приготовления рабочего раствора. В первую очередь в воде растворяли необходимую навеску нитрита натрия (НН). Затем в полученный раствор вводили диметилформамид и порционно поливиниловый спирт при постоянном перемешивании. При полном растворении поливинилового спирта вводили циклогексиламин (ЦГА) и при остывании до определенной температуры отливали пленки.
Исследовали влияние температуры подложки на характеристики пленок, в результате чего уста-
новлено, что пленки, сформованные при температуре подложки ниже 5 0С, обладали более низкими прочностными и деформационными характеристиками. Увеличение концентрации NaNO2 приводило к увеличению прочности материала, но в меньшей степени, чем при формовании пленок при температуре выше 5 0С. Указанные особенности формирования пленок обусловливают температурный диапазон использования разработанного защитного состава.
Предварительная оценка эффективности пленочного покрытия для защиты металлов возможна путем установления скорости диффузии некоторых агрессивных сред сквозь пленочные мембраны содержащих различные количества ингибиторов. Хотя указанный способ не является абсолютно объективным, поскольку рассматривается только мембрана без подложки, но, тем не менее, получение указанных зависимостей обеспечивает исследователя достаточно информативным материалом.
Наиболее доступным реагентом является вода техническая, поэтому исследовали процессы ее взаимодействия с пленками, содержащими как отдельные ингибиторы в различных концентрациях, так и комплексы ингибиторов.
Исследуемые системы являлись довольно сложными, поскольку содержали значительное количество компонентов входящих в состав гидрофильной матрицы - поливинилового спирта, что повышало роль диффузионного фактора в кинетических исследованиях. Кроме того, известно, что полимерные компоненты изменяют свои объемы при контакте с водной средой и в результате возможных взаимодействий (в данном случае электростатических, образования водородных связей) [7].
При выдержке пленки в водной среде в результате диффузии воды происходит интенсивная гидратация компонентов, пластификация матрицы и увеличение подвижности сегментов, что непосредственно влияет на степень проявления корро-зионнозащитной активности [11].
Для пленок ПВС с сухим остатком 9 % и содержащего различные концентрации ингибиторов в отдельности и концентрации сочетаний ингибиторов получены значения равновесной сорбции Gраeн (при ^=100 %), диффузии D и проницаемости Р воды при 20 0С.
Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 1 и 2 соответственно.
Так, для пленок, содержащих отдельно нитрит натрия и циклогексиламин получены следующие зависимости значений равновесной сорбции Gраeн, диффузии D и проницаемости Р воды при 20 0С от количеств указанных ингибиторов х (мас. ч), соответственно:
Gраeн. НН = - 0,0029Х2 + 0,506х + 44,259; (6) DНН = 0,0003Х2 - 0,0477х + 7,4891; (7)
Р• 1014НН = 0,0001х2 - 0,0235х + 7,5043; (8) Gраeн.ЦГА = - 0,0286Х2 + 1,7768х + 47,637; (9) DЦГА = 0,0001х2 - 0,0264х + 5,7061; (10)
Р1014цга = 0,0002х2 - 0,0383х + 5,4269. (11) Для пленок, содержащих комплекс ингибито-
ров, аналогично получены соответствующие зависимости:
- для циклогексиламина фиксированного на уровне 5 мас. ч. при изменении концентрации хнн (мас. ч), нитрита натрия:
Оравн. т+цгА)=-0,0241х2нн+1,0315хнн+43,13; (12)
D(нн+ЦГА)= 0,0002хнн2 - 0,0309хнн + 7,48; (13)
Р(нн+цга) 1014 =0,0001х2нн-0,0225хнн +5,41. (14)
- для нитрита натрия фиксированного на уровне 5 мас. ч. при изменении концентрации хЦГА (мас. ч), циклогексиламина:
Оравн. нн+цга)=-0,02Х2цга+0,805Хцга+43,44; (15)
D(нн+ЦГА)=0, 0001Х2цга-0, 028Хцга+7,495; (16)
Р(нн+цгау1014=0, 0001х2цга-0, 023хцга+5, 63. (17)
Таблица 1
Термодинамические характеристики пленок ПВС (с.о. 9 %) с одиночными ингибиторами раз-
личной концентрации
№ Состав пленки, мас.ч. Оран кг/м3 Б108, см2/с Р1014, м2/(ч-Па)
1 без ингибиторов 43 7,8 5,8
2 НН:5 44 7,1 5,6
3 НН:10 54 6,8 5,3
4 НН:50 61 6 4,8
5 НН:100 66 5,8 4,5
6 ЦГА:5 48 7,2 5,2
7 ЦГА:10 55 7,1 4,6
8 ЦГА:50 63 6,8 4,3
9 ЦГА:100 65 6,6 4
НН - нитрит натрия, ЦГА - циклогексиламин
Таблица 2
Термодинамические характеристики пленок ПВС (с.о. 9 %) с комплексом ингибиторов различ-
ной концентрации
№ Состав пленки, мас.ч Оран кг/м3 Б108, см2/с Р1014, м2/(ч-Па )
1 без ингибиторов 43 7,8 5,8
2 НН:ЦГА (5:5) 55 6,8 5,3
3 НН:ЦГА (10:5) 64 6 4,8
4 НН:ЦГА (50:5) 69 5,8 4,5
5 НН:ЦГА (100:5) 71 5,1 4,2
6 НН:ЦГА (5:10) 64 7 5,2
7 НН:ЦГА (5:50) 69 6,6 4,8
8 НН:ЦГА (5:100) 72 6,2 4,3
НН - нитрит натрия, ЦГА - циклогексиламин
Анализ полученных результатов позволил сделать вывод, что при возрастании длительности выдержки пленки в воде свободный объем полимерной матрицы увеличился, что обусловило, соответственно, и увеличение диффузионной проницаемости пленки для ингибиторов. Указанное обстоятельство на наш взгляд и обеспечивает более полное проявление активности ингибиторов.
Поскольку структура тонкопленочных композиций весьма сильно зависит от их состава [9], следует ожидать изменения и всего комплекса свойств полимерного материала от вида и количества вводимых наполнителей, что и нашло отражение в уравнениях 6-17.
Установлено, что циклогексиламин по степе-
ни влияния на свойства пленок лишь незначительно отличался от нитрита натрия.
Вместе с тем, комплексное введение указанных ингибиторов объективно изменило характер равновесной сорбции Gраeн. В диапазоне концентрации комплексного введения ингибиторов 55.60 и 100.110 мас. ч. наблюдались два экстремума, максимальный и минимальный, что возможно объяснить изменением сорбционной способности наполнителей и формирования более жесткой структуры пленок при увеличении концентрации ингибиторов.
Следует отметить, что указанные уравнения получены для диапазона концентрации ингибиторов при фиксированной температуре 20 0С.
Очевидно, что повышение температуры значительно изменит термодинамические характеристики испытуемых пленок, но для сравнительного анализа проницаемости полученных данных вполне достаточно.
На следующем этапе исследования согласно требованиям ГОСТ 9.509-89 проводили имитационные испытания - для оценки защитной способности в условиях, имитирующих реальные условия хранения и транспортирования законсервированных изделий [10, 12].
Метод испытаний назначили в соответствии с требованиями ГОСТ 15150-69 «Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды».
Для испытаний изготавливали плоские металлические пластины прямоугольной формы, размер которых соответствовал требованиям ГОСТ 9.905, защищенные средством временной защиты на основе поливинилового спирта с заданным количеством летучего ингибитора. Количество образцов в серии составляло не менее девяти, количество серий не менее трех, что обеспечивало доверительную вероятность не менее 0,95.
Для каждой серии оставляли по три незакон-сервированных образца с хранением в эксикаторах с влагопоглотителем.
Покрытия получали из растворов поливинилового спирта, содержащих комплекс ингибиторов в заданном сочетании, способом безвоздушного напыления на защищаемую подложку.
Применяемая аппаратура: камера соляного тумана, тепла и влаги по ГОСТ 9308, камера холода по ГОСТ 20 57406.
Агрессивные среды готовили растворением в дистиллированной воде хлористого натрия и сернокислого натрия. Контролируемым параметром служил рН раствора, который варьировался в пределах 6,8..7,2 и при необходимости корректировался введением соляной кислоты. Для каждого цикла испытаний готовили свежий раствор. Применение указанных реактивов обеспечивало одновременное воздействие соляного тумана и сернистого газа.
Испытания проводили в течение определенно-
го количества циклов до появления первых признаков коррозии. За максимально допустимый коррозионный очаг принимали видимое невооруженным глазом и обнаруженное только на одном из испытываемых образцов:
- одно точечное поражение диаметром не более 2 мм;
- два точечных поражения диаметром каждое не более 1 мм.
Испытательный цикл составляла последовательность воздействий с параметрами, указанными в табл. 3.
Режимы и продолжительность одного цикла регламентированы ГОСТ 9.509-89 [10]. За начало испытаний принимали начало распыления соляного раствора в камере при установленной температуре. При этом определяли минимальную защитную концентрацию ингибитора, а также его предельно допустимую концентрацию для исключения отрицательного воздействия на неметаллические покрытия и материалы. В связи с этим дополнительно проводили испытания на определение степени защиты металлов с лакокрасочными покрытиями в соответствии с требованиями ГОСТ 9.407-2015 «ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Метод оценки внешнего вида».
Таблица 3
Параметры испытательного цикла
Наименование воздействия и единицы изме- Зна-
рения чение
Воздействие соляного раствора
концентрация сернистого газа, мг/м3 температура, 0С 20±2 35±2
продолжительность, ч 2
Воздействие температурно-влажностного комплекса:
а) повышенная температура
относительная влажность воздуха не более, % 50±3
температура, 0С 60±2
продолжительность, ч 12
б) повышенная влажность при повышенной темпера-
туре без конденсации влаги
температура, 0С относительная влажность воздуха не более, % 55±2 95±3
в) повышенная влажность при повышенной темпера-
туре с конденсацией влаги
продолжительность, ч температура, 0С относительная влажность воздуха не более, % 62 45±2 94-100
продолжительность, ч 12
г) холод
температура, 0С -60±2
продолжительность, ч 6
Выдержка в нормальных климатических условиях испытаний по п. 3 15 ГОСТ 1515
продолжительность, ч 2
Выводы
По результатам испытаний установлено, что максимальную степень защиты испытуемых образцов обеспечивали пленки содержащие нитрит натрия и циклогексиламин в соотношении 60:40 мас.ч. Указанный компонентный состав выдержал более 70 циклов ускоренных испытаний без коррозионного поражения защищаемого металла и
нарушения внешнего вида полимерной облицовки.
Анализируя данные, полученные в ходе эксперимента, установлено, что защитные свойства предлагаемого покрытия определяются совокупностью взаимосвязанных физико-химических свойств, среди которых наиболее значимыми являются: химическая стойкость полимерной матрицы в коррозионной среде; механическая прочность и адгезия пленки к подложке и их сохранение в процессе хранения; диффузионная проницаемость в отношении коррозионно активных сред; степень набухания полимерной матрицы при длительной выдержке в агрессивной среде.
Указанные физико-химические свойства обусловливаются не только компонентным составом пленок, но и природой взаимодействия ингибиторов и полимерного связующего.
В связи этим, с целью выяснения влияния вида и количеств ингибиторов различной природы совмещенных в комплекс, на свойства защитных поливинилспиртовых пленок планируется проведение широкого круга исследований, включая изучение структуры пленок на микроуровне и получение ИК-спектров пленок с различным содержанием комплекса ингибиторов.
Литература
1. Kunze, E. Korrosion und Korrosionsschutz / E. Kunze// Wiley-VCH. -2001. -Т. 3. -р. 1680.
2. Определение параметров эффективности пленкообразующих ингибиторов коррозии / А.В. Куршаков, С.И. Нефедкин, В.А. Рыженков, А.Н. Кукушкин// Новое в российской электроэнергетике. - 2008. -№7. -С. 38-43.
3. Vuorinen, E. Introduction to vapor phase corrosion inhibitors in metal packaging / E. Vuorinen, E. Kalman, W. Focke //Surface Engineering. - 2000. - Т. 20. рр. 281-445.
4. Наружная консервация энергетического оборудования с использованием пленкообразующих аминов / Г.А. Филиппов, А.Н. Кукушкин, В.А. Михайлов, Е.В. Величко, А.В. Михайлов //Тяжелое машиностроение. -2005. -№ 3. -С. 2-4.
5. Трусов, В.И. Вопросы термодинамики ингибиро-вания атмосферной коррозии / В.И. Трусов// Защита металлов. -1986. --Т.22. №6. -С.966-970.
6. Барабаш, Д.Е. Пленочная коррозионная защита -составная часть жизненного цикла техники / Д.Е.
Барабаш, Д.А. Забелин// Инновационные технологии и оборудование машиностроительного комплекса: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2015. - Вып. 18. С. 227-232.
7. Алешина Е. Ю. Получение и свойства полимерных композиций и пленочных материалов на основе поливинилового спирта, содержащих протеазу С и полигек-саметиленгуанидин / Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 М, 2003 145 с. РГБ ОД, 61:04-2/125-8
8. Применение полианилина в области защиты от коррозии (обзор) / С.Н. Степин, С.А. Ситнов, С.И. Тол-стошеева, С.П. Михеев// Практика противокоррозионной защиты. -2014. -№ 4(74). -С. 44-56.
9. Защитные покрытия на основе синтетических каучуков/ К.В. Сухарева, Ю.О. Андриасян, И.А. Михайлов, А.А. Попов //Пластические массы. -2015. -№11-12. -С. 57-63.
10. ГОСТ 9.509-89. Единая система защиты от коррозии и старения. Средства временной противокоррозионной защиты. Методы определения защитной способности. - Введ. 1990-01-02. -М.: Издательство стандартов, 1989. - 34 с.
11. Определение параметров относительной эффективности пленкообразующих ингибиторов коррозии / А.В. Куршаков, С.И. Нефедкин, В.А. Рыженков, А.Н. Кукушкин // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. -2008. -№6.-С. 51-56
12. Михайлов, А.А. Моделирование атмосферной коррозии металлов и виды функций доза-ответ / А.А. Михайлов, П.В. Стрекалов //Коррозия: материалы, защита. -2006. -№3. -С. 2-13.
Военный учебно-научный центр Военно-воздушных сил «Военно-воздушная академия им. профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина», г. Воронеж Воронежский государственный технический университет
POLYMERIC COATINGS WITH CORROSION INHIBITORS COMPLEX FOR ADJUSTABLE PROTECTION OF PRODUCTS OF DIFFERENT FUNCTIONS
D.E. Barabash1, D.A. Zabelin2
'Full Doctor, Professor, Military scientific educational center of Military-Air forces "N.E. Zhukovsky and JU.A. Gagarin MilitaryAir academy", Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation e-mail: [email protected] 2Assistant Professor, Military scientific educational center of Military-Air forces "N.E. Zhukovsky and JU.A. Gagarin Military-Air academy", Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation e-mail: [email protected]
The results of a theoretical and practical justification of use of polyvinyl alcohol as film-forming substance for corrosion-protective coatings are presented. Availability of combination of water-soluble contact and vapor phase corrosion inhibitors as a part of a contact polymer composition with sufficient quantity of hydroxyl groups, providing shielding properties of corrosion-protective film, is shown. Use of vapor phase (sodium nitrite) and contact (cyclohexylamine) corrosion inhibitors is proved. Rational correlations of corrosion inhibitors, providing designated periods of products protection in certain environmental conditions, are positioned. For pure polyvinyl alcohol films and for alcohol containing a complex of inhibitors of vari-
ous concentrations, point values of equilibrium sorption, diffusion and water permeability at 200C are found experimentally. On this basis, the equations of diffusion permeability of the films with varied content of inhibitors of corrosion of different types are derived. It has been found that at augmentation of duration of contact of the film with the modeling medium, which leads to water diffusion into the sample, segmental mobility, free volume of the polymers matrix and, therefore, diffusion permeability of the film for substrate and complex particles increase, which leads to greater activity. The production technology of protecting coatings on the basis of water-soluble polyvinyl alcohol is defined
Key words: corrosion, inhibitor, polyvinyl alcohol, diffusion
References
1. Kunze E., "Korrosion undKorrosionsschutz", Wiley-VCH 3 (2001):1680.
2. Kurshakov A.V., Nefedkin S.I., Ryzhenkov V.A., Kukushkin A.N., "Definition ofparameters of efficacy offilm-forming rust inhibitors " ("Opredelenye parametrov effektyvnosty plenkoobrazyuzhih ingibitorov korrozii"), News in the Russian electric power industry 7 (2008): 38-43
3. Vuorinen E., Kalman E., Focke W., "Introduction to vapor phase corrosion inhibitors in metal packaging", Surface Engineering 20 (2000): 281-445.
4. Fillipov G.A., Kukushkin A.N., Mihailov V.A., Velychko E.V., "Outside preservation of the power equipment with use of film-forming amines" ("Naruzhnaya konservacia energetycheskogo oborudovanya s ispolzovaniem plenkoobrazyuzhih aminov"), Sheeting's on the basis of synthetic rubbers 3 (2005): 2-4.
5. Trusov V.I., "Questions of thermodynamics of atmospheric corrosion inhibition" ("Voprosy termodinamiki ingibirovaniya atmosfernoi korrozii"), Protection of metals 22, 6 (1986): 966-970.
6. Barabash D.E., Zabelin D.A., "Film corrosion protection as a component of life cycle of equipment" ("Plenochnaya kor-rozionnaya zachita - sostavnaya chast zhiznennogo cicla tehniki"), Voronezh state Technical University, The Interuniversity Scientific Digest, Innovative technologies and the equipment of a machine-building complex 18 (2015): 227-232.
7. Aleshina E. YU., "Reception and properties ofpolymeric compositions and film materials on the basis of the polyvinyl alcho-hol, containing protease C and polygexametylguanidin" ("Poluchenie i svoistva polymernyh composicyi i plenochnyh materialov na osnovepolyvynilovogo spirta, soderdgaschihproteasy C ipolygexametylguanidin"), Dissertation 02.00.06 M, RSL DD 61:04-2/1258 (2003): 145
8. Stepin S.N., Sitnov S.A., Tolstocheeva S.I., Miheev S.P., "Application ofpolyaniline in the field of anticorrosive protection. (Review) " ("Primenenie polyanilina v oblasty zachity ot korrozii (obzor) "), Practice of anticorrosive protection 4(74) (2014): 4456.
9. Suhareva K.V., Andriasyan Yu.O., Mihailov I.A., Popov A.A., "Protective coatings on the basis of synthetic rubbers" ("Zachitnye pokrytya na osnove syntetycheskih kauchukov"), Plasts 11-12 (2015): 57-63.
10. State Standard 9.509-89. "Uniform system of corrosion and ageing protection. Means of temporary anticorrosive protection. Methods of definition of a protective capacity " ("Edinaya sistema zashity ot korrozii I starenya. Sredstva vremennoi pro-tivokorrozionnoi zashity. Metody opredelenya zashitnoy sposobnosty"), 1990-01-02, Standards Publishing House (1989): 34
11. Kurshakov A.V., Nefedkin S.I., Ryzhenkov V.A., Kukushkin A.N., "Definition of parameters of relative efficacy offilm-forming rust inhibitors" ("Opredelenye parametrov otnosytelnoy effektyvnosty plenkoobrazyuzhih ingibitorov korrozii"), Water purifying. Water preparation. Water supply 6 (2008): 51-56.
12. Mihailov A.A., Strekalov P.V., "Modeling of atmospheric corrosion of metals and kinds of dose-answer functions" ("Modelyrovanye atmosfernoy korrozii metallov I vydy funkcyi doza-otvet"), Corrosion: stuffs, protection 3 (2006): 2-13.
