CC BY
1666
А. Е. Заикин, С. Ю. Софьина, О. В. Стоянов
ПОЛИМЕРНЫЕ ЛЕНТЫ С КЛЕЕВЫМ СЛОЕМ
ДЛЯ АНТИКОРРОЗИОНОЙ ИЗОЛЯЦИИ ТРУБОПРОВОДОВ
Ключевые слова: полимерные покрытия, полимерные липкие ленты, ленточные покрытия трассового нанесения, трубопроводы, адгезионная грунтовка, праймер, каучуки, полиоле-
фины.
Рассмотрены характерные особенности полимерных ленточных покрытий для защиты трубопроводов и основные способы их нанесения в трассовых условиях. Показано, что конструкция полимерного ленточного покрытия и его свойства зависят от условий эксплуатации, условий нанесения покрытия и способа укладки трубопровода. Рассмотрены основные отечественные и зарубежные изоляционные материалы, представлены их некоторые технические характеристики.
Key words: polymer coatings, polymer adhesive tapes, tape coatings by track covering, pipelines,
adhesive primer, primer, rubbers, polyolefins.
The characteristic features of polymer tape coatings for the pipelines protection and the main ways of their covering in track conditions are considered. It is shown that the structure of the polymeric tape coating and its properties depend on the operating conditions, the conditions of covering and the method of the pipeline laying. The main domestic and foreign insulating materials are considered, some of their specifications are presented.
Введение
Органические покрытия являются основным и наиболее широко используемым классом изолирующих покрытий [1, 2]. Они должны обеспечивать защиту трубопроводов от коррозии на весь период их эксплуатации и удовлетворять ряду противоречивых и жестких требований, а именно: обладать высокой химической и биологической стойкостью, механической прочностью, высокими диэлектрическими свойствами, сплошностью, низкой влагопроницаемостью, противостоять осмосу и электроосмосу, быть достаточно эластичными, не менять основных свойств при перепадах температур в летний и зимний период. Материалы, входящие в состав покрытия, должны быть доступными, а технология процесса нанесения покрытия должна допускать возможность механизации и автоматизации. По типу используемых материалов различают следующие типы покрытий: полимерные (полиолефиновые и эпоксидные, экструдируемые из расплава, а также наносимые в виде липких изоляционных лент или сплавляемые на трубах из порошковых композиций), мастичные (битумные и каменноугольные) [3]. Требования, предъявляемые к покрытиям, регламентируются стандартами [4].
Среди ленточных покрытий существуют петролатумные ленты, применяемые в основном в холодном состоянии [5]. Первоначально это были бумажные полосы, пропитанные петролатумом. Петролатум химически нейтрален, поэтому покрытия из
него практически не требуют предварительной обработки поверхности металла. К преимуществам петролатумных ленточных покрытий необходимо отнести хорошие клейкие свойства и низкую влагопроницаемость [5].
Трубопроводы, работающие при высоких давлениях и температурах, в последние годы изолируются материалами, одним из компонентов которых является стеклоткань или стекловолокно, заметно повышающее прочность покрытий и их термо-и коррозионную стойкость. Стекломатериалы прочные, устойчивые против коррозии и влагонепроницаемые, используются для создания принципиально новых изоляционных покрытий, предназначенных для особо агрессивных сред [5].
Из большого числа типов полимерных покрытий, широкое применение получили полимерные липкие ленты с липким слоем чувствительным к давлению. Основой таких лент служит поливинилхлоридная (ПВХ), полипропиленовая (1111) или полиэтиленовая (ПЭ) плёнка, на которую наносится липкий слой. Ленточные покрытия обладают достаточно высокой прочностью и сопротивляемостью износу. Главным преимуществом таких покрытий является высокая технологичность их применения. Такие покрытия можно наносить на трубы непосредственно в трассовых условиях. Ленточные покрытия, наносимые в трассовых условиях, образуют сплошное покрытие, и исключается проблема отдельной защиты сварных швов [3].
Полимерные ленточные покрытия за рубежом стали применяться в начале 60-х гг. прошлого века. В нашей стране пик применения полимерных ленточных покрытий пришелся на 70-80 гг., на период строительства целой сети протяженных магистральных газопроводов. К настоящему времени на долю полимерных ленточных покрытий на российских газопроводах приходится до 60-65% от их общей протяженности. К преимуществам ленточных покрытий следует отнести: высокую технологичность их нанесения на трубы в заводских и трассовых условиях, хорошие диэлектрические характеристики, низкую влаго-кислородопроницаемость и достаточно широкий температурный диапазон применения от -40°С до 40°С [6].
Основными недостатками полимерных ленточных покрытий являются: низкая устойчивость к сдвигу под воздействием осадки грунта, недостаточно высокая ударная прочность покрытий, низкая биостойкость адгезионного подслоя покрытия. Опыт эксплуатации отечественных газонефтепроводов показал, что срок службы полимерных ленточных покрытий на трубопроводах диаметром 1020 мм и выше составляет от 7 до 15 лет, что в 2-4 раза меньше нормативного срока амортизации магистральных трубопроводов (не менее 33 лет) [6].
Применение липких лент в антикоррозионной защите труб
Липкие ленты для защиты трубопроводов от коррозии представляют собой материалы, состоящие из основы и липкого слоя. В качестве основы используют бумагу, различные плёночные материалы - полиэтилен (ПЭ), полипропилен (111), поливинилхлорид (ПВХ) и др.
Липкий слой, как правило, изготавливают на основе битума, каучука, акрилатов, а также из хлорированных полимеров (если основу липкой ленты составляет ПВХ) [6].
Ленточные покрытия применяются как для изоляции самих труб, так и для защиты сварных швов [2]. В некоторых случаях перед нанесением липких лент с вулканизующимся каучуковым липким слоем, на сварные швы трубопровода наносят эпоксидные покрытия [7]. Конструкция защитных липких лент для трубопроводов, материал их изготовления и условия нанесения лент, зависят от условий эксплуатации (температура транспортируемого продукта, диаметров трубопровода и др.), условий нанесения покрытия и
способа укладки трубопровода (подземный, подводный (с заглублением в дно) и наземный (в насыпи)) [4].
Обычно, конструкция полимерного ленточного покрытия трассового нанесения состоит из слоя адгезионной грунтовки, 1 слоя полимерной изоляционной ленты толщиной не менее 0,6 мм и 1 слоя защитной полимерной обертки толщиной не менее 0,6 мм. Общая толщина покрытия, как правило, не менее 1,2 мм. При заводской изоляции труб количество слоев изоляционной ленты и обертки увеличивается. При этом общая толщина покрытия, с увеличением толщины труб, растёт.
В системе полимерного ленточного покрытия функции изоляционной ленты и защитной обертки различные. Изоляционная лента обеспечивает адгезию покрытия к стали, стойкость к катодному отслаиванию, выполняет функции защитного барьера, препятствующего проникновению к поверхности труб воды, почвенного электролита, кислорода, т. е. коррозионноактивных агентов. Защитная обертка служит в основном для повышения механической, ударной прочности покрытия. Она предохраняет ленточное покрытие от повреждений при укладке трубопровода в траншею и засыпке его грунтом, а также при усадке грунта и технологических подвижках трубопровода. Полимерные ленты, защитные обертки поставляются комплектно с адгезионной грунтовкой (праймером) заводского изготовления.
Для наружной изоляции трубопроводов в нашей стране в настоящее время применяются в основном отечественные изоляционные материалы производства ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР», (г. Новокуйбышевск, Самарской обл.): адгезионные грунтовки типа «П-001», «НК-50», полимерные ленты типа «НК ПЭЛ-45», «НКПЭЛ-63», «Полилен», «ЛДП», защитная обертка «Полилен О». Основными зарубежными производителями изоляционных материалов в виде полимерного ленточного покрытия являются фирмы: «Polyken Pipeline Coating Systems» (США), «Altene» (Италия), «Nitto Denko Corporation», «Furukawa Electric» (Япония) [7], National Starch Chemical, Exxon Mobil [8].
Наряду с полимерными ленточными покрытиями на основе каучука используются ленточные покрытия комбинированной конструкции, в состав которых входят материалы на основе нефтяных битумов, которые традиционно используются в антикоррозионной технике для изоляции стальных трубопроводов [6]. Основным достоинством таких материалов является низкая стоимость. В то же время им присущ ряд существенных недостатков, к которым следует отнести:
- узкий температурный интервал эксплуатации от 0°С до +40°С. При температурах ниже 0°С они переходят в стеклообразное состояние и становятся хрупкими. При температурах же выше +30°С битумы начинают проявлять значительные пластические деформации при достаточно малых напряжениях;
- набухание в обводненных грунтах, особенно при повышенных температурах, приводящее к снижению переходного сопротивления покрытия на 7-9 десятичных порядков;
- низкая стойкость в щелочных средах, вследствие чего электрохимическая (катодная) защита, обуславливающая подщелачивание электролита у поверхности трубопровода, способствует отслаиванию покрытий.
К настоящему времени создан целый ряд композиционных битумно-полимерных мастик, которые представляют собой сложные структурированные дисперсные системы, в которых помимо коагуляционной структуры, возникающей вследствие взаимодействия между частицами твердой фазы битума, реализуется пространственная структура с участием частиц наполнителя. Кроме того, возможно образование конденсационной сетки в результате взаимодействия между битумными компонентами и добавками по различным механизмам. Поэтому, битумно-полимерные материалы, имеющие конденсационно-
коагуляционную структуру, обладают повышенной прочностью и пластичностью при меньшей степени наполнения битума [6].
Для снижения водопоглощения битумных покрытий их следует использовать в комбинированной конструкции с оберточными лентами на основе полиэтилена и поливинилхлорида.
В России и за рубежом выпускается целый ряд ленточных материалов с использованием мастик для антикоррозионной изоляции трубопроводов в заводских и трассовых условиях.
ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР» разработаны и освоены в производстве ленточные материалы на основе ПЭ или ПВХ и битумно-полимерных мастик марки «Транскор», не-армированных и армированных стеклосеткой: «Литкор-НК-Л» (летняя), «Литкор-НК-З» (зимняя), в зависимости от нанесения в различное время года. Ленты предназначены для защиты от коррозии стальных подземных нефтепроводов с температурой транспортируемого продукта до +40°С в конструкциях защитных покрытий №18, 21 по ГОСТ Р 51164-98 (покрытие ленточное полимерно-битумное: грунтовка битумно-полимерная; лента полимерно-битумная толщиной не менее 1,5 мм; обёртка защитная полимерная толщиной не менее 0,5 мм).
Ленты «Литкор» изготавливаются методом одностороннего нанесения расплавленной битумно-полимерной мастики на полимерную ленту-основу (ПВХ, ПЭ) и предназначены для изоляции труб диаметром до 1200 мм включительно. Лента имеет толщину мастичного слоя не менее 1,1-1,6 мм при общей толщине не менее 1,5-2,0 мм. Технические характеристики лент «Литкор» представлены в табл. 1 [6].
С целью предотвращения слипания ленты в рулоне, в конструкцию ленты вносится в процессе изготовления антиадгезионный слой. Конструкция комбинированного защитного покрытия кроме ленты «Литкор» состоит из грунтовки «Транскор» и оберточного материала типа «Полилен-ОБ» или других аналогичных материалов.
Аналогичная лента «Литэп» разработана на базе мастики производства Сызранско-го завода изоляционных материалов, которая соответствует конструкции защитных покрытий № 13 по ГОСТ Р 51164-98 (покрытие комбинированное на основе мастики и полимерной ленты: грунтовка битумно-полимерная; мастика изоляционная на основе битума или асфальтосмолистых соединений; лента полимерно-битумная толщиной не менее 0,4 мм; обёртка защитная полимерная толщиной не менее 0,5 мм). Ее технические характеристики также представлены в табл. 1 [3].
По заказу ОАО «Газпром» разработан и освоен ряд комбинированных ленточных изоляционных материалов на основе армированных пластичных битумных мастик. К ним, в первую очередь, относятся:
- рулонный материал «ЛИТКОР-ГАЗ», состоящий из полимерной (ПВХ или ПЭ) основы и битумно-полимерной мастики «Транскор-Газ» в качестве адгезива. Лента предназначена для использования в конструкциях защитных покрытий №18, 21 ГОСТ Р 5116498 для изоляции наружной поверхности газопроводов диаметром до 1220 мм при температуре эксплуатации до +400С.
- «ПОЛИКОР» - рулонный материал трехслойной конструкции, состоящей из пленки на основе модифицированного полиэтилена, битумно-полимерной мастики «Транскор» специальной рецептуры, армированной стеклосеткой. В зависимости от состава используемой мастики и условий применения лента выпускается двух марок: «Поликор-Л» (летняя) и «Поликор-З» (зимняя).
- «РАМ» - рулонный мастичный армированный материал двухслойной конструкции, состоящей из слоя мастики и армирующей её стеклосетки.
Таблица 1 - Показатели качества лент с мастичным битумным и битумнополимерным липким слоем
Наименование показателя ЛИТКОР-НК-Л ЛИТКОР-НК-3 ЛИТЭП ПОЛИКОР- Л ПОЛИКОР-3 РАМ-Л РАМ-3
Внешний вид рулона Ровное полотно. Конусность, бочкообразность, седловидность допускается, но не более 5 мм по длине рулона
Внешний вид ленты: - основы - мастичного слоя Отсутствие складок, проколов, разрывов Не допускаются пропуски и инородные включения
Гибкость ленты при температуре, °С (не выше) Не допускаются трещины, разрывы, отслоение мастики от основы
-5 -20 -5 -5 -20 -5 -20
Адгезия к стальной загрунтованной поверхности при 20°С Н/см (не менее) Адгезия к стальной загрунтованной поверхности при 20°С, МПа, не менее 10 0,2 15 0.3 10 0.2 10 0.2
Адгезия ленты к ленте в нахлесте при температуре 20°С, Н/см (не менее) 7 7 7 7
Водопоглощение через 1000 ч при 20°С, %, не более 0,5 0,5 0.5 0.5
Грибостойкость, балл (не более) 2 2 2 2
В зависимости от состава используемой мастики и условий применения материал выпускается двух марок: летней - «РАМ-Л» и зимней - «РАМ-З».
Ленты «Поликор» и «РАМ» могут применяться для защиты трубопроводов диаметром до 1220 мм включительно, с температурой эксплуатации до +400С.
Использование армированных мастичных адгезивов с повышенной текучестью позволяет получить покрытие хорошего качества без пустот, гофр и других дефектов. Армирующая стеклосетка повышает устойчивость покрытия к сдвиговым деформациям. Характеристики лент «Поликор» и «РАМ» представлены в табл. 1 [3].
Как следует из данных табл. 1, все представленные ленты по своим свойствам удовлетворяют требованиям ГОСТ Р51164-98 для покрытий №13 для эксплуатации при температуре до 20°С.
Эти ленты были успешно испытаны на объектах АК «Транснефть» в реальных условиях трассового нанесения с использованием изоляционных машин [9]. Об этом же свидетельствуют результаты трассовых испытаний на объектах ОАО «Газпром» и «Трансгаз» [6].
Покрытия на основе ленточных рулонных многослойных армированных битумнополимерных материалов в сочетании с существующим оборудованием для нанесения в трассовых условиях - новый качественный виток в разработке и применении изоляционных покрытий на основе битумных мастик и полимерных лент. Особенно перспективно использование битумно-полимерных материалов в конструкции с радиационно сшитой термически усаживаемой полиэтиленовой лентой «Политерм», способной усаживаться при температурах 60-80°С. Это позволяет при нанесении ее на мастичный слой получить эффективное защитное покрытие, которое, при нагреве усаживается и за счет мастики плотно облегает трубу. На основе ленты «Политерм» и битумно-полимерной мастики разработано комбинированное защитное покрытие для изоляции нефтепроводов диаметром до 1220 мм включительно при их капитальном ремонте. Трехслойное комбинированное покрытие формируется из битумнополимерной грунтовки (праймера), битумно-полимерной мастики и термоусаживаемой ленты. Технические показатели защитного покрытия приведены в табл. 2 [3].
Таблица 2 - Технические показатели комбинированного защитного покрытия на основе битумно-полимерной грунтовки, битумно-полимерной мастики и термоусажи-вающейся ленты
Наименование показателей Норма
Толщина покрытия, мм., не менее: общая 4,5
грунтовки (праймера) 0,1
мастики 3,0
ленты 1,4
Адгезия к праймированной стальной поверхности (метод сдвига) при 20° С, МПа (не менее) 0,25
Прочность при ударе в диапазоне температур от -20 до +40°С, Дж (не менее) 4,0
Площадь отслаивания покрытия при катодной поляризации, мм2 (не более) при 20°С 5,0
при 40°С 10,0
Переходное сопротивление в 3%-растворе №С1 при 20°С, Ом-м2 (не менее) исходное 1108
через 100 суток 1107
Диэлектрическая сплошность (отсутствие пробоя при электрическом напряжении), кВ/мм 5
Преимуществом термоусаживающихся липких лент, перед применяемыми термоуса-живающимися полиолефиновыми манжетами и муфтами без липкого слоя, является то, что термоусаживающиеся липкие ленты могут наноситься непосредственно в трассовых условиях. Недостатком же является более сложная технология получения самих липких лент.
Толщина покрытия составляет 4,5 мм; в том числе праймер - 0,1 мм, мастика - 3,0 мм, лента - 1,4 мм.
Покрытие обладает хорошими технологическими свойствами в условиях нанесения с помощью традиционных технических средств.
Среди современных эффективных покрытий выделяются комбинированные материалы «Полилен» на основе полиэтиленовых лент с нанесенным на них адгезионным слоем, которые по способу получения, составу и физико-химическим свойствам аналогичны широко применяемым в строительстве трубопроводов изоляционным покрытиям на основе лент «Поликен 980», «Альтене - 122», «Альтене - 1822», характеристики которых приведены в табл. 3 [10].
Таблица 3 - Технические характеристики систем покрытия на основе материалов «Альтене-122», «Альтене-1822», «Поликен 980»
Наименование показателя Альтене- 122 Альтене- 1822 Поликен 980
Толщина, мм 0,785 0,789 0,635
Ширина, мм 152,4 152,4 457,2
Прочность при разрыве, Н/см 78 56 40
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 380 510 не нормируется
Водопоглощение, %, не более < 0,1 < 0,1 не нормируется
Прочность при отслаивании, Н/см, не менее при температуре 23°С 35 52 49
при температуре 50°С не нормируется 8,5 не нормируется
Комбинированные ленточные материалы «Полилен», включающие полиэтиленовую основу и клеевой композиционный слой на основе модифицированного бутилкаучука, наносятся на поверхность стальной трубы, обработанной эластомерным праймером. Состав праймера в зависимости от условий эксплуатации трубопровода может быть различным [6].
Материалы на основе лент типа «Полилен» обладают достаточно высокими эксплуатационными свойствами (табл. 4) [11].
Поскольку процесс нанесения защитных антикоррозионных лент осуществляется в достаточно широком диапазоне температур (от -40°С до +60°С), наносимый материал должен быть достаточно прочным и эластичным во всем интервале температур. Предел прочности при разрыве ленты «Полилен» и обертки «Полилен-О» при температуре -40°С составляет 48 и 34 МПа соответственно, а относительное удлинение превышает 100% (360% и 365%). Несмотря на то, что при повышении температуры до +60°С прочность при разрыве ленты и обертки снижается до 11 и 12 МПа соответственно, эти величины выше минимально
допустимых, поэтому возможно нанесение на трубопровод материалов натяжением не менее 10 Н/см. При нанесении защитного покрытия «совмещенным» способом (нанесение ленты, поверх отдельно свеженанесенной на трубопровод грунтовки) нормативная величина адгезии ленты к трубе 15 Н/см при 20°С достигается через 25-30 часов после нанесения покрытия, а величина установившейся адгезии составляет 25-30 Н/см [11].
Таблица 4 - Технические характеристики систем покрытия на основе материалов «Полилен»
Наименование показателя Полилен - праймер НК-50 Полилен-МВ -праймер ПМ-001 ВК
Толщина, мм 0,63 ± 0,05 0,63 ± 0,05
Ширина, мм 450 ± 5 450 ± 5
Прочность при разрыве, МПа, не менее при температуре 20°С 225 ± 5 18 13
при температуре 80°С - -
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 200 300
Изменение относительного удлинения при разрыве после старения в течение 1000 ч при температуре 100°С, %, не более 25 25
Водопоглощение, %, не более в течение 24 ч 0,1
в течение 1000 ч 0,5 -
Температура хрупкости, °С, не выше -60 -60
Удельное объемное сопротивление, Ом-см, не менее 1013 1014
Прочность при отслаивании, Н/см, не менее при температуре 20 °С 20,0 35,0
при температуре 50 °С не нормируется 5
при температуре 80 °С не нормируется не нормируется
Прочность при отслаивании после старения в воде в течение 1000 ч, Н/см, не менее 15 15
Прочность при отслаивании после старения на воздухе в течение 1000 ч при температуре 100°С, Н/см, не менее 20 35
Площадь отслаивания покрытия при катодной поляризации, см2, не более при температуре 20 °С не нормируется 10
при температуре 50 °С не нормируется 8
при температуре 80 °С не нормируется не нормируется
Ленточное покрытие «Полилен» характеризуется высокой стойкостью к термоокислительной деструкции. Период индукции окисления полиэтиленовой основы, оцененный методом ДСК, составляет 46 минут при 200°С. Ускоренное старение проводили при 100-120°С в течение времени в 5 раз превышающем стандартное (1000 часов). Оно проводилось в условиях, моделирующих сухие, хорошо аэрируемые и обводненные грунты [11].
Установлено, что защитные свойства материалов «Полилен» сохраняются на уровне исходных значений в течение всего срока испытаний (5000 часов):
- предел прочности при растяжении и относительное удлинение ленты и обертки изменяются не более чем на 20-25%;
- не наблюдается возрастания дисперсии механических свойств;
- коэффициент диффузии воды в ПЭ основу остается на уровне 0,15-10 г/см ч.мм. рт. ст.;
- не наблюдается изменения веса, вызванного поглощением кислорода или собственной деструкцией;
- не изменяется удельное объемное электрическое сопротивление, при этом 1§ Я составляет 15-16 в сухих условиях и 12-13 во влажных; стационарное состояние достигается в течение первых 10-15 суток [11].
Технологические свойства изоляционных материалов прошли проверку в условиях трассового нанесения. «Полилен» хорошо наносится изоляционной машиной на трубопроводе без перекосов и морщин при постоянном натяжении 12 Н/см. Не происходит отслоения или перехода праймера на другую сторону рулона при размотке изоляционной ленты. Адгезия ленты к ленте в нахлесте составляет 5 Н/см. Праймер имеет консистенцию, обеспечивающую равномерное распределение его по поверхности трубы полотенцами изоляционной машины. Адгезия покрытия, измеренная адгезиметром АР-2 через 24 ч. после нанесения составляет 22 Н/см; характер отслаивания - когезионный [11].
При механизированном способе изоляции ленты наносятся с натяжением. Соотношение прочности и относительного удлинения при одноосном растяжении материала должно обеспечивать нанесение на трубопровод ленты без образования «шейки», т.е. сокращения ширины ленты при завышенном усилии натяжения. Образование «шейки» приводит к уменьшению нахлеста, появлению оголенных незаизолированных участков трубопровода, становящихся источником коррозии. Повышенная прочность и малая деформируемость могут явиться причиной недостаточного усилия натяжения ленты, при котором нельзя добиться плотного облегания лентой трубопровода, избежать образования воздушных пузырей, неадгезированных пазух, способствующих возникновению коррозионных процессов на поверхности трубопровода [6].
Применение праймера НК-50 в составе покрытия взамен праймера П-001 позволяет повысить стойкость к катодному отслаиванию и обеспечить стойкость к токам поляризации [6] (табл. 4).
Защитные покрытия на основе полимерных лент «Полилен» рекомендованы их производителем для защиты от коррозии трубопроводов любых диаметров до 1420 мм. в конструкциях усиленного и весьма усиленного типов в любых климатических зонах при температуре транспортируемого продукта от минус 60°С до 50°С. Но при 50°С усилие отслаивания очень низкое, порядка 5 Н/см.
По основным техническим показателям комплексное изоляционное покрытие «:Поли-лен» не уступает современным изоляционным материалам ведущих фирм США, Японии, Европы [6]. Однако по адгезионной прочности крепления к поверхности трубы «Полилен» уступает известным зарубежным лентам «Поликен 980», «Альтене - 122», «Альтене - 1822».
Антикоррозионные липкие ленты в отличие от мастичных и битумных покрытий обладают достаточно высокой прочностью и сопротивляемостью износу, выдерживая при этом более высокие температуры (до 50°С) [6].
«Неумирающие» клеи или клеи чувствительные к давлению как основная часть липких лент
Одним из наиболее важных элементов антикоррозионных липких лент является липкий слой, более правильно назвать его клеем, чувствительным к давлению (КЧД).
В настоящее время в науке, технике, промышленности используется широкий спектр адгезивов различного назначения и областей применения. Среди этого круга значительный практический интерес представляют адгезивы, чувствительные к давлению, главной отличительной чертой которых является то, что они и в процессе формирования адгезионных соединений, и в процессе эксплуатации находятся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях [12].
Клей, чувствительный к давлению - это термин, описывающий клеевые материалы, которые образуют адгезионную связь с поверхностью склеиваемого элемента при температуре 20-30°С немедленно при приложении незначительного давления. Основой всех КЧД является полимер.
Наиболее широкое применение в качестве полимерной основы КЧД для лент из ПЭ нашли каучуки [13, 14], а также, если основу липкой ленты составляет ПВХ, то основу КЧД составляют хлорированные полимеры (ПХВС, СХПЭ, ПХП и др.) [6].
Помимо полимера, в состав КЧД входят добавки, повышающие липкость, так как сам по себе каучук недостаточно липкий [15].
Для увеличения прочности липкого слоя к сдвигу, каучук немного подшивают. Примером может служить липкая лента для защиты металлов от коррозии и от воздействия окружающей среды. Липкая лента отличается высокой устойчивостью к сдвигу при укладке трубопроводов в грунт [16]. В качестве полимера КЧД, используют и полимеры, находящиеся при комнатной температуре в стеклообразном состоянии. Для перевода таких полимеров в высокоэластическое состояние, в них вводят пластификаторы. Примером может служить КЧД из перхлорвиниловой смолы.
Липкий слой лент из ПВХ создают на основе полярных полимеров. Липкий слой для ПВХ ленты, [17] включающий перхлорвиниловую смолу, трикрезилфосфат и канифоль, отличается тем, что, с целью увеличения липкости, стабильности липких свойств в условиях хранения и повышения защитных свойств, она дополнительно содержит аддукт взаимодействия ангидроформальдегиданилина с моноэтаноламином. После 30 суток хранения липкой ленты с данной композицией, при 25°С и 100% влажности, липкость липкого слоя падает [17]. Но липкие ленты с такой низкой липкостью не пригодны для изоляции труб. Также разработаны липкие ленты на основе акрилатных полимеров с высокой адгезией к металлу [18-22].
Из выше сказанного следует, что при создании КЧД для антикоррозионных липких лент, для улучшения их адгезионных свойств, помимо каучука в композицию необходимо вводить некоторые добавки, регулирующие её липкость и вязкость композиции.
Липкие ленты с отверждающимся липким слоем
В последнее время для увеличения адгезии антикоррозионных липких лент к металлу, их липкий слой после намотки на трубу отверждают. Такое покрытие в течение длительного времени сохраняет высокие механические и адгезионные свойства [23, 24]. От-
верждение липкого слоя можно осуществлять под воздействием повышенной температуры или УФ-излучения [25-27].
Это направление разработок достаточно новое. Поэтому обзорных работ на эту тему в литературе нет. Вместе с тем имеется немало патентов, посвящённых разработкам липких лент с отверждающимся липким слоем, на основании этих патентов можно судить о качестве подобных защитных покрытий и потребности в них.
Примером служит липкая лента, отверждаемая при нагревании [28]. В качестве ПК используется продукт взаимодействия или смешения полимера А, содержащего две или более ОН-групп на макромолекулу, и полимера Б, совместимого с полимером А и имеющего две или более СООН-групп или одну или более групп ангидрида карбоновой кислоты на молекулу. Причем полимеры А и Б имеют одну или более олефиновых двойных связей. В качестве А и Б используют жидкие полибутадиены, имеющие ОН-группы, группы карбоновой кислоты или их ангидридов. Для получения каучука используют также короткоцепочечные вещества, имеющие концевые ОН-, СООН-группы или ангидриды кислот. В качестве агентов вулканизации применяют серу, 2,2-дибенозотиазолилдисульфид и оксид цинка. Данная композиция отверждается при 180°С в течение 30 минут и имеет усилия отслаивания при 20°С: до отверждения от 1 Н/см до 3 Н/см, после отверждения до 140 Н/см.
Также разработана липкая лента [29], сшивающаяся при нагревании и обладающая пониженной горючестью, которая состоит из полимерной подложки и липкого слоя. Подложка представляет собой пленку из хлорированного полиэтилена или смеси полиэтилена с 0-20% хлорированного ПЭ или смеси ПВХ с хлорированным ПЭ. Липкий слой включает: изопреновый или натуральный каучук (НК), повыситель когезии (ПКГ), повыситель липкости (ПЛП), вулканизующую группу (ВГ), наполнитель (каолин) и замедлитель горения (ЗГ).
Также была разработана клеевая композиция [30] для липких лент с возможностью последующего отверждения путём нагревания. Клей содержит один или больше сополимеров (мет)акрилата с 5-60% полиглицидил - (мет)акрилата с молекулярной массой 1000 -200000, а также 0,3-10% отвердителя и ускорителя. В качестве отвержающего агента использовался дициандиамид в сочетании с п-хлорфенилдиметилмочевиной. Отверждение происходило при температуре 120-180°С в течение 10-30 минут. Для ускорения отверждения возможна предварительная обработка липкого слоя раствором, содержащим хелаты (титанаце-тилацетонит), хлористый цинк, меламиновые или бензгуанидиновые смолы, мочевину. Данная липкая лента имеет усилия отслаивания от стали порядка 20 Н/см при 23°С.
Также известна двухсторонняя липкая лента [31] для длительного клеевого соединения, которая имеет клеевой слой из смеси термопластичного каучука (нитрилкаучук), смолы, обеспечивающей клейкость (предпочтительно канифоль), и 10-30% реактивной смолы (алкилфенольной, активируемой нагреванием смолы, содержащей 1-3% оксида металла, предпочтительно М§), а также другие обычные добавки. Отверждение производится при 180°С в течение 1 часа. Усилие отслаивания от стали липкой ленты с этой рецептурой при комнатной температуре составляет примерно 100 Н/см.
Во многих случаях липкие ленты в качестве отверждающего агента содержат нит-розосоединения, такие как п-динитрозобензол и различные диоксимы [32-35].
Также в составе праймеров для липких лент, в качестве отверждающего агента, используют различные изоцианаты [36-39].
Для повышения адгезии липких лент с отверждающимся липким слоем, отверждающим агентом может служить смесь ароматического диоксима и полиизоцианата [40].
Также известна композиция на основе хлорбутилкаучука [41], в состав которой совместно входят изоцианат и диоксим. Композиция отверждается при 70°С в течение 10 дней и имеет усилия отслаивания от стали при комнатной температуре 4,7-11,3 кг/см.
Для изготовления липких лент с высокой термостойкостью (около 200°С) клеевой слой изготавливают из силоксанового полимера, отверждающегося при нагревании [22, 42, 43]. В этом случае основу ленты изготавливают из термостойких материалов, таких как политетрафторэтилен и поливинилфторид, полистирол, полиимид и т.д.
Следует отметить, что в последнее время появилась потребность в антикоррозионных липких лентах с повышенной теплостойкостью, положительной особенностью таких липких лент является хорошие адгезионные характеристики при высоких температурах (выше 40°С). Возможно, решение создания липких лент с повышенной теплостойкостью - это создание липких лент с липким слоем, отверждающимся при нагревании [28, 30, 42-44]. Недостатком же таких липких лент является сложность их нанесения непосредственно в трассовых условиях, так как равномерный и достаточно длительный разогрев трубопроводов в полевых условиях выше 100°С технически крайне сложен и экономически не выгоден.
Пути повышения адгезии резин к металлу
Среди полимеров, используемых в производстве защитно-герметизирующих материалов, каучуки занимают особое место вследствие присущей только им высокой липкости и эластичности. Благодаря этому качеству, во многих случаях сочетающемуся с хорошей стойкостью к коррозионно-агрессивным агентам, каучуки во всё возрастающих количествах используются для указанной цели. Специфические свойства синтетических каучу-ков наиболее эффективно реализуются в защитных эластичных покрытиях, способных противостоять не только химическому, но и эрозионному разрушению, а также выдерживать знакопеременные деформации и резкие колебания температур [45].
Каучуки нашли самое широкое применение и для создания адгезива в липких лентах. Недостатком каучуковых адгезивов является их низкая когезионная прочность, особенно при повышенных температурах. Для придания высоких эксплутационных свойств каучуковым покрытиям и липким лентам с каучуковым адгезионным слоем каучук подвергают вулканизации. Однако вулканизация каучука снижает прочность адгезионного крепления резины к металлу. Низкая адгезия резины к металлам - эта одна из серьёзнейших проблем применения резин не только в качестве адгезивов и защитных покрытий металлов, но и в изготовлении резино-металлических изделий, например металлокордовых шин, армированных стальной проволокой рукавов, транспортёрных лент, ремней в фрикционных передачах и т. д.
Адгезия резин к металлам, в первую очередь, зависит от липкости каучука и его способности смачивать металл.
Было сформулировано [46] следующее правило: чем выше полярность каучука, тем обычно выше его адгезионные свойства к металлам. Каучуки карбоцепного строения, также как и их вулканизаты, обладают значительно большей стойкостью к действию кислот, щелочей и окислителей, чем гетероцепные каучуки и их вулканизаты, и поэтому в качестве антикоррозионных материалов занимают главенствующее положение [47].
В последние годы выполнен ряд работ, направленных на совершенствование вулканизуемых эластомерных композиций клеевого слоя и праймера для теплостойких покрытий на основе адгезионных лент [48-53]. В них исследовано влияние природы различных вулканизующих систем и температурно-временных условий вулканизации на адгезионные и когезионные свойства клеев, чувствительных к давлению на основе композиции хлорбу-тилкаучука с нефтеполимерной смолой. Исследовано влияние различных модификаторов
на адгезионные свойства вулканизуемых композиций грунтовочного слоя липких лент. Обнаружен синергический эффект, заключающийся в существенном экстремальном повышении адгезионной прочности к стали вулканизуемой липкой композиции на основе хлорбутилкау-чука при совместном введении в нее нефтеполимерной смолы и олигомера 2,2,4 триметил-1,2-дигидрохинолина. Оптимизирован состав грунтовочной композиции на основе хлорбутилкау-чука для использования в конструкции защитной липкой ленты [50-60].
Литература
1. Защита подземных сооружений от коррозии / Справочник. - М.: Химия, 1987. - 541 с.
2. Кузнецов, М.В. Противокоррозионная защита трубопроводов и резервуаров: Учебник для вузов / М.В. Кузнецов, В.Ф. Новоселов, П.И. Тугунов, В.Ф. Котов // М.: Недра, 1992. - 238 с.
3. ТУ 39-0147585-49-98 «Наружная антикоррозионная изоляция труб» / НПО «ЗНОК и ППД», 1997. - 14 с.
4. ГОСТ Р 51164-98 «Трубопроводы стальные магистральные» / М.: ИТК Издательство стандартов, 1998. - 41 с.
5. Харисов, Р.А. Современное состояние защиты трубопроводов от коррозии полимерными покрытиями / Р. А. Харисов, А.Р. Хабирова, Ф.М. Мустафин, Р. А. Хабиров // Нефтегазовое дело. - 2005. - № 3. - 11-27с.
6. Низьев, С.Г. Защита трубопроводов от коррозии с использованием современных изоляционных покрытий заводского и трассового нанесения / С. Г. Низьев // Территория нефтегаз, 2004. - № 6. -24-25 с.
7. Донцов, А.А., Хлорированные полимеры / А.А. Донцов, Г.Я. Лозовик, С.П. Новицкая // М.: Химия, 1979. - с. 232.
8. McCay, M. Adhesives sticking to growth / М. McCay // Chem. and Eng. News, 2000. - v.78. - №22. -р. 21-32.
9. Низьев, С. Г. Защита трубопроводов от коррозии с использованием комбинированного ленточно-полиэтиленового покрытия / С. Г. Низьев, В. К. Семенченко // Территория нефтегаз, 2003. - №3. - С. 10-14.
10. Гумеров, Р.С. Опыт применения липких лент для антикоррозионной защиты нефтепроводов / Р.С. Гумеров, В.М. Лебеденко, М.К. Рамеев, М.Ш. Ибрагимов // Трубопроводный транспорт нефти, 1996. - № 1. - С. 23.
11. Никитина, Н.Н. Материалы с битумно-полимерным клеевым слоем / Н.Н.Никитина,
В.В.Савин, А.Н.Колгурин, С.В.Смирнов, С.Н.Русанова, Р.М. Хузаханов, О.В.Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2006. - № 2. - С. 7 - 9.
12. Чалых, А. А. Влияние деформационно-прочностных характеристик полимеров на их адгезионные свойства / А. А. Чалых // Автореф. канд. дис. хим. наук.: М., 2003. - 24 с.
13. Емельянова, Т. Клеи: акриловый, воднодисперсионный, УФ-модифицированный, твердый, горячего расплава и самоклеющаяся бумага / Т. Емельянова // Журнал "Полиграфист и Издатель",
2002. - № 6. - С. 5 - 8.
14. Захарченко, П.И. Справочник резинщика / Под ред. П.И. Захарченко и др. // М.: Химия, 1971. -606 с.
15. Shibata, K. Pressure-sensitive rubber adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet made using the same / K. Shibata, Y. Tanaka // Патент США №6518355. Опубл. 11.02.2003.
16. Huddleston, E. G. High shear pipeline tape / E. G. Huddleston, S. C. Barnes, R. Bianchini // Патент США №6033776. Опубл. 07.03.2000.
17. Бычек, И. И. Пластизольная композиция для липкого слоя ПВХ-ленты / И.И. Бычек, Ю.И. Билык, В.А. Тюриков, В.Г. Радзиевский, О.Л. Фиговский, Е.А. Велецкая, Ю.Г. Крейндлин, Е С. Иванов // А. с. СССР №1647022. Опубл. 07.05.1991. Бюл. № 17.
18. Hanai, H. Flame-retardant pressure-sensitive adhesive composition and flame-retardant pressure-sensitive adhesive tape / H. Hanai // Патент США №6607827. Опубл. 19.08.2003.
19. Silverberg, E. Tackified acrylic pressure sensitive adhesive / E. Silverberg, P. A. Walter // Патент США № 6805954. Опубл. 19.10.2004.
20. Takizawa, Y. Acrylic polymer compositions, acrylic pressure-sensitive adhesion tapes and process for producing the same / Y. Takizawa, M. Nakazawa // Патент США № 6783850. Опубл. 31.08.2004.
21. Hoff, S. M. Plasticizer resistant emulsion acrylic pressure sensitive adhesive / S.M. Hoff, L. Ternorutsky // Патент США № 6066394. Опубл. 23.05.2000.
22. Ishikawa, S. Adhesive-applied tape / S. Ishikawa, H. Yasuno // Патент США № 6117510. Опубл. 12.09.2000.
23. Zoellner, S. PSAs for tapes / S. Zoellner // Adhes. Technol. 2000. v.17. - № 2. - p. 21-24.
24. Priest, A.M. The environmental durability of elastomer to polymer composite bonding / A.M. Priest // Int. Conf. "Polym. Extreme Environ", Nottingham, 9-10 July. London, 1991. - С. 16/1-16/6.
25. Ford, P. Swiss bonding 99 / P. Ford // Adhes. Technol., 1999. - v.16. - №2. - С. 32.
26. Karmann W. Inscribable coatings for adhesive tapes / W. Karmann, S. Zoellner // Заявка Германия № 19722786. Опубл. 12.03.1998.
27. Paul, C. W. Radiation curable adhesive / C. W. Paul // Патент США № 6803081. Опубл. 12.10.2004.
28. Schuemann U. Heat-curable pressure-sensitive adhesive film / U. Schuemann, K. Weiland // Заявка Германия № 19719647. Опубл. 12.11.1998.
29. Mamish, A. L. Low-fogging pressure-sensitive adhesive / A. L. Mamish, S. L. Laurin // Патент США № 5681654. Опубл. 28.10.1997.
30. Гончаров, В. Разработка полимерных композиций для антикоррозионной защиты
нефтепроводов / В. Гончаров, А. Россоха // Нефтяник, 1994. - №3. - С. 13 - 15.
31. BeiersdorfA. Adhesive tape and its use / Заявка Германия №19840361. Опубл. 09.03.2000.
32. Huddleston, E. G. Crosslinked adhesive system / E. G. Huddleston // Патент США № 4946529. Опубл. 07.08.1990.
33. Mowrey, D. H. Polychloroprene-based adhesive system / D. H. Mowrey, N. M. Pontore // Патент США № 5093203. Опубл. 03.03.1992.
34. Davis, J. A. Adhesive tape compositions / J. A. Davis, C. T. Chmiel, B. S. Alexander // Патент США № 5563217. Опубл. 08.10.1996.
35. Matsumoto, S. Copolymer latex for adhesive for rubber/metal adhesion and process for producing same / S. Matsumoto, T. Hironaka, S. Ozoe, T. Sato // Патент США № 6335391. Опубл. 01.01.2002.
36. Stahlgruder, G. Adhesive system with n-propyl bromide as solvent / G. Stahlgruder // Заявка Германия № 19944279. Опубл. 22.03.2001.
37. Kawaguchi, Y. Re-releasable adhesive composition and adhesive tape / Y. Kawaguchi // Патент Япония № 2001064610. Опубл. 13.03.2001.
38. Nishijima K. Аdhesive composition and adhesive tape / K. Nishijima, N. Okochi, M. Shirai // Патент Япония № 2004217860. Опубл. 05.08.2004.
39. Viegas N. Аdhesive for rubber composition, its process of preparation and article comprising the adhesive / N. Viegas, R. Isnard // Патент Япония № 2002173660. Опубл. 21.06.2002.
40. Auerbach, R. A. Adhesive compositions / R. A. Auerbach, G. W. Watson // Патент США № 4948824. Опубл. 14.08.1990.
41. Westley, S. A. Preformed adhesive compositions / S. A. Westley // Патент США № 4581092. Опубл. 08.04.1986.
42. Cifuentes, M. E. Silicone pressure sensitive adhesive compositions / M. E. Cifuentes, Е. Martin, W.N. Fenton // Патент США № 5916981. Опубл. 29.06.1999.
43. Aoki, S. Silicone pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive tape /
S. Aoki // Патент США № 6815076. Опубл. 11.06.2004.
44. Pahl A. Adhesive with a potential of post-curing / A. Pahl, H. Roeser // Заявка Германия № 19734835. Опубл. 18.02.1999.
45. Лабутин, А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков / А.Л. Лабутин // Л.: Химия, 1982. - 257с.
46. Жеребков, С. К. Крепление резины к металлам / С. К. Жеребков // М.: Химия, 1966. - 346с.
47. Зуев, Ю.С. Стойкость эластомеров в эксплутационных условиях / Ю.С. Зуев, Т.С. Дегтерёва // М.: Химия, 1986. - 263 с.
48. Никитина, Н.Н. Структурируемые каучуковые адгезивы / Н.Н. Никитина, Р.М. Хузаханов, А.В. Чернов, А.Е. Заикин, О.В. Стоянов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2002. - №1-2. -С. 147-150.
49. Никитина, Н.Н. Термоусаживающаяся лента с каучуковым адгезивом для изоляции стыков
труб / Н.Н. Никитина, А.Е. Заикин, А.В. Чернов, Р.М. Хузаханов, О.В. Стоянов // Материалы
Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения», Казань. - 2003. -
С.314-315.
50. Чернов, А.В. Исследование влияния различных реагентов на каучуковые адгезивы с повышенной теплостойкостью / А.В. Чернов, А.Е. Заикин, Н.Н. Никитина, О.В. Стоянов // Вестник Вестник Казанского технол. ун-та. - 2003. - №2. - С. 340-344.
51. Khuzakhanov, R.M. Properties of adhesion materials for anti-corrosion insulation of pipeline joints / R.M. Khuzakhanov, Ya.V. Kapitskaya, E.R. Mukhamedzyanova, N.N. Nikitina, A.V. Chernov, R.M. Garipov, R.Ya. Deberdeev, T.R. Deberdeev, A.E. Zaikin, O.V. Stoyanov // Russian polymer news,
2003. - Vol. 16. - № 4. - p. 53-56.
52. Хузаханов, Р. М. Адгезионные материалы для изоляции стыковых соединений трубопроводов / Р.М. Хузаханов, Н.Н. Никитина, Р.М. Гарипов, А.В. Чернов, Я.В. Капицкая,. Э. Р. Мухаметзяно-ва, Р.Я. Дебердеев, А.Е. Заикин, О.В. Стоянов // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Сб. статей. Нижнекамск, 2004. - №6. - С. 114-118.
53. Заикин, А. Е. Модифицированные каучуковые адгезивы с повышенной теплостойкостью / А.Е. Заикин, Н.Н. Никитина, А.В. Чернов, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2005. -№ 9. - С.11-13.
© А. Е. Заикин - д-р техн. наук, проф. каф. технологии пластмасс КГТУ; С. Ю. Софьина - канд. техн. наук, доц. каф. технологии пластмасс КГТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластмасс КГТУ, [email protected].
