Научная статья на тему 'Полимерные композиции на основе поливинилхлорида, содержащие пластификаторы-антипирены'

Полимерные композиции на основе поливинилхлорида, содержащие пластификаторы-антипирены Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
386
60
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ПВХ / ПЛАСТИФИКАТОРЫ / АНТИПИРЕНЫ / МИГРАЦИЯ / ОГНЕСТОЙКОСТЬ. / PVC / PLASTICIZERS / FIRE RETARDANTS / MIGRATION / REFRACTORINESS

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Лирова Б. И., Лютикова Е. А., Русинова Е. В., Сафронюк Н. Р.

Методами ИК-спектроскопии и гравиметрии изучены процессы миграции пластификаторов из ПВХ-композиций, содержащих смеси ди-(2-этилгексил)-о-фталата с фосфорсодержащими замедлителями горения антипиренами различного химического строения. Установлена корреляция между диффузионными характеристиками пластификаторов, межмолекулярным взаимодействием компонентов в системе и огнестойкостью полимерного материала.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Лирова Б. И., Лютикова Е. А., Русинова Е. В., Сафронюк Н. Р.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Polymeric Compositions Based on Polyvinyl Chloride Containing Plasticizers-Fire Retardants

The migration processes of plasticizers from PVC compositions, containing the mixtures of di-(2-ethylhexyl)-o-phthalate with phosphorus-bearing burning inhibitors-fire retardants of various chemical compositions are studied by the methods of IR-spectroscopy and gravimetry. The correlation between the diffuse properties of plasticizers, intermolecular interaction of the system components and refractoriness of polymer material is established.

Текст научной работы на тему «Полимерные композиции на основе поливинилхлорида, содержащие пластификаторы-антипирены»

Б. И.Лирова

канд. хим. наук, доцент Уральского государственного университета им. А. М. Горького, г. Екатеринбург, Россия

Е. А. Лютикова

старший научный сотрудник НИИ физики и прикладной математики Уральского государственного университета им. А. М. Горького, г. Екатеринбург, Россия

Е. В. Русинова

д-р хим. наук, профессор Уральского института ГПС МЧС РФ и Уральского государственного университета им. А. М. Горького, г. Екатеринбург, Россия

Н. Р. Сафронюк

студент Уральского государственного университета им. А. М. Горького, г. Екатеринбург, Россия

УДК 678.049.91:532.72

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА, СОДЕРЖАЩИЕ ПЛАСТИФИКАТОРЫ-АНТИПИРЕНЫ

Методами ИК-спектроскопии и гравиметрии изучены процессы миграции пластификаторов из ПВХ-композиций, содержащих смеси ди-(2-этилгексил)-о-фталата с фосфорсодержащими замедлителями горения — антипиренами различного химического строения. Установлена корреляция между диффузионными характеристиками пластификаторов, межмолекулярным взаимодействием компонентов в системе и огнестойкостью полимерного материала. Ключевые слова: ПВХ, пластификаторы, антипирены, миграция, огнестойкость.

В настоящее время поливинилхлорид (ПВХ) является вторым крупнотоннажным полимером после полиэтилена. Рост потребления ПВХ в таких отраслях промышленности, как строительство, транспорт, производство упаковки, медицина, составляет приблизительно 10 % в год. Значительный прогресс в области производства ПВХ и продукции из него во многом обусловлен возможностью модификации этого полимера путем введения низкомолекулярных целевых добавок, что позволяет получать новые полимерные композиции с необходимыми потребительскими свойствами [1]. Существенным фактором, осложняющим широкое использование полимерных композиций на основе ПВХ в строительстве, является их пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами: дымо-выделением при горении и выделением токсичных химических соединений [2, 3]. Одним из способов получения ПВХ-композиций с пониженной горючестью является использование смесей традиционно применяемых пластификаторов с антипиренами [4]. В последнее время большой интерес вызывают фосфорсодержащие замедлители горения [3, 5]. Эффективность действия антипиренов в ПВХ-компо-зициях в значительной степени определяется химической природой компонентов и их взаимодействием в системе, а также постепенными потерями пластифицирующих ингредиентов композициями при

производстве и эксплуатации последних. Исходя из этого задача исследовательской работы состояла в изучении процессов миграции пластификаторов из ПВХ-композиций при различных условиях, оценке физико-механических свойств и горючести полимерных материалов.

Исследовали ПВХ-композиции, пластифицированные индивидуальным пластификатором ди-(2-этилгексил)-о-фталатом (ДОФ) — (С8Н17СОО)2С6Н4 (сложный эфир 2-этилгексанола и ортофталевой кислоты) [6], а также бинарными смесями ДОФ с различными по химическому строению промышленными фосфатными пластификаторами. В качестве фосфатных пластификаторов использовали: трикре-зилфосфат (ТКФ) — СН3(С6Н4)О)3РО, представляющий собой сложный эфир ортофосфорной кислоты и трикрезола или дикрезола [7]; пластификатор марки ФП (ФП) — СН3(С6Н4)О)(С6Н50)2РО, полный эфир ортофосфорной кислоты и смеси крезола и фенола [8]; трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) — (С1СН2СН20)3Р0, полный эфир ортофосфорной кислоты и этиленхлоргидрина [8]. Общее содержание пластификаторов в образцах составляло порядка 35 %, соотношение компонентов в смесевых пластификаторах было одинаковым. Для приготовления композиций использовали ПВХ марки С-70. В качестве наполнителя применяли мел марки МТД-2. Все образцы были стабилизированы. Образцы, по-

© Лирова Б. И., Лютикова Е. А., Русинова Е. В., Сафронюк Н. Р., 2010

28

0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2010 ТОМ 19 №4

лученные методом вальцевания на лабораторных вальцах при температуре 140 °С в течение 10 мин, были предоставлены ОАО "Стройпластполимер" г. Екатеринбурга и моделировали состав кровельного материала, выпускаемого предприятием.

Массопотери образцов в воздушной среде определяли в изотермических условиях при 90 °С методом гравиметрии. Качественный состав веществ, выделяющихся из ПВХ-композиций, и кинетику их выделения изучали по разработанной нами методике на базе метода ИК-спектроскопии с использованием термовакуумной камеры (ТВК) [9,10]. ИК-спект-ры записывали на спектрометре Specord 75-IR в области 4000-400 см-1. Оценку химического состава поверхности пластифицированных ПВХ-компози-ций осуществляли на ИК-Фурье спектрометре Ni-colet 6700 фирмы Thermo S^enti!^ с приставкой однократного нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО), с использованием алмазного кристалла.

Деформационные кривые получали на разрывной машине РТ-250М2. Скорость растяжения составляла 25 мм/мин. Образцы вырубали в виде лопаток с шириной рабочего участка 6,5 мм. Определение проводили в двух параллелях и брали среднее значение.

Напряжение в образцах рассчитывали по формуле

а = P/S, (1)

где а — напряжение, МПа;

P — усилие, кН;

S—поперечное сечение рабочей части образца, м2.

Для характеристики образцов использовали разрывное напряжение ар и условный модуль упругости при растяжении Е, характеризующий жесткость материала. Величину Е рассчитывали по начальному участку деформационной кривой по формуле

Е = а/б, (2)

где б — деформация.

Горючесть полимерных композиций оценивали методом огневой трубы [11]. Определяли время самостоятельного пламенного горения и тления образца, а также потери массы образца Am (% масс.) по формуле

Am = [(тк- mo)/mo] 100, (3)

где m0 — первоначальная масса образца, г;

mR — масса образца после горения, г.

Определение проводили в трех параллелях и брали среднее значение.

На рис. 1 представлены зависимости относительной потери массы ПВХ-композициями от времени при температуре 90 °С и атмосферном давлении. ИК-спектры веществ, выделяющихся из ПВХ-ком-

0 25 50 75 100 125 т, ч

Д/я, %

Рис. 1. Зависимость потери массы от времени при 90 °С и атмосферном давлении для ПВХ-композиций, пластифицированных ДОФ (1), ДОФ - ТХЭФ (2), ДОФ - ФП (3), ДОФ - ТКФ (4)

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 600

V, СМ"1

Рис. 2. ИК-спектры веществ, выделяющихся из ПВХ-ком-позиции, пластифицированной ДОФ, при 90 °С и динамическом воздействии вакуума. Время от начала опыта: 1 — 0 мин; 2 — 600 мин

позиции в воздушную среду, свидетельствуют о том, что из всех образцов выделяются пластификаторы, входящие в их состав. Потери массы образца, содержащего ДОФ, составляют около 1 %. Количество выделяющихся веществ ниже для композиции, содержащих смеси ДОФ - ФП и ДОФ - ТКФ, и значительно выше для образцов, пластифицированных смесью ДОФ - ТХЭФ. Поэтому дальнейшие исследования проводили для образцов, пластифицированных ДОФ и его смесями с ФП и ТКФ.

Миграция пластификаторов из ПВХ-композициИ была также изучена методом ИК-спектроскопии при 90 °С в условиях их принудительного удаления с поверхности. Для этого были проведены опыты в ТВК при динамическом воздействии вакуума. На рис. 2 приведены ИК-спектры пластификатора, выделя-

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2010 ТОМ 19 №4

29

ющегося из ПВХ-композиции, содержащей ДОФ. Из рисунка видно, что во времени наблюдается рост интенсивности полос поглощения за счет увеличения количества выделяющегося пластификатора. Аналогичные данные получены и для образцов, содержащих смеси ДОФ - ФП и ДОФ - ТКФ.

Спектроскопические данные по кинетике выделения пластификаторов представляли в виде зависимостей оптической плотности Ат одной из полос поглощения пластификатора (-1460 см-1) от времени. Полоса поглощения -1460 см-1 соответствует деформационным колебаниям С-Н-связей [12] и является общей для всех изученных пластификаторов. Для одной из композиций эта зависимость приведена на рис. 3, а.

Далее спектральные данные представляли в координатах преобразованного уравнения Фика [13] (рис. 3, б):

Ат /А„ = (4// )(ВтД)1/2, (4)

где Ат — оптическая плотность полосы поглощения в заданный момент времени т, соответствующая количеству выделившегося пластификатора; Ах — оптическая плотность полосы поглощения, соответствующая начальному содержанию пластификатора в композиции; / — толщина образца; т — время с момента начала опыта; В — эффективный коэффициент диффузии [14]. Оптические плотности находили из спектров с учетом базовой линии [15].

Л/2

Рис. 3. Зависимость оптической плотности полосы поглощения ~1460 см-1 пластификатора ДОФ, выделяющегося их ПВХ-композиции, пластифицированной ДОФ, от времени (а) и ее относительной оптической плотности в координатах уравнения (4) (б)

Значение Ах рассчитывали по формуле

Ат = AK mo/AmK, (5)

где AK — оптическая плотность полосы поглощения в конце опыта;

m0 — начальное содержание пластификатора в образце, г;

AmK — потеря массы образца в конце опыта, принятая равной количеству выделившегося пластификатора, г.

Для всех образцов после установления температуры в TBK на начальных стадиях десорбции наблюдались прямолинейные участки кривых в координатах Ат/Ах от т1/2, что свидетельствует о том, что миграция пластификаторов на этих участках определяется их диффузией в полимерной матрице, и позволяет рассчитать значения коэффициентов диффузии пластификаторов D (табл. 1).

Из табл. 1 видно, что в ПВХ-образцах, содержащих смеси ДОФ с ФП или ТКФ, наблюдается уменьшение коэффициента диффузии по сравнению с образцом, содержащим ДОФ. О том, что потери пластификаторов лимитируются их диффузией в образце, а не их летучестью, свидетельствуют также рассчитанные значения летучести v индивидуальных пластификаторов при 90 °С и атмосферном давлении за 10 ч: летучесть ФП и ТКФ соответственно примерно в 2 и 3 раза выше, чем ДОФ.

Установленный механизм миграции пластификаторов подтверждается также количественной оценкой содержания пластификаторов на поверхности ПВХ-образцов. На рис. 4 приведены спектры поверхности ПВХ-композиции, пластифицированной смесью ДОФ - ФП, до и после опытов в TBK. В спектрах наряду с полосами поглощения, соответствующими ПВХ, присутствуют полосы поглощения пластификаторов ДОФ и ФП. Аналогичные данные получены для ПВХ-образца, содержащего ДОФ - ТКФ. Определение содержания пластификаторов на поверхности образцов проводили по полосам поглощения валентных колебаний v С=0-свя-зей ДОФ (-1720 см-1) [12] и v Р=0-связей ФП (-1010 см-1) и ТКФ (-1019 см-1) [16]. Аналогичные данные получены для ПВХ-образца, содержащего ДОФ - ТКФ. Определение содержания пластификаторов на поверхности образцов проводили по полосам поглощения валентных колебаний v С=0-свя-

Таблица 1. Значения D пластификаторов в ПВХ-компо-зициях

Пластификатор D-1012, м2/с

ДОФ 0,6

ДОФ - ФП 0,3

ДОФ - ТКФ 0,2

ISSN 0869-7493 ООЖАРОВЗРЫВОБЕЗООАСООСТЬ 2010 ТОМ 19 №4

ст, МПа

3500 3000 2500 2000 1500 1000 СМ

Рис. 4. ИК-спектры поверхности ПВХ-композиции, пластифицированной ДОФ - ФП, до (/) и после (2) опыта в ТВК

Е,%

Рис. 5. Деформационные кривые ПВХ-композициИ, пластифицированных ДОФ (/), ДОФ-ФП(2) и ДОФ - ТКФ (3)

зей ДОФ (-1720 см !) [12] и V Р=0-связей ФП (-1010 см-1) и ТКФ (-1019 см-1) [16]. В табл. 2 приведены отношения оптических плотностей А полос поглощения пластификаторов к полосе поглощения валентных колебаний V С-С1-связей ПВХ (-605 см-1).

Из табл. 2 видно, что в поверхностном слое произошло уменьшение содержания пластификаторов.

Одной из причин наблюдаемого различия в коэффициентах диффузии пластификаторов (см. табл. 1), наряду со стерическими факторами, может быть различие во взаимодействии полимера с пластификаторами. Между пластификаторами и ПВХ, как свидетельствуют ЯМР- и ИК-спектроскопические данные, образуются Н-связи с участием С=О-групп ДОФ и Р=О-групп ФП и ТКФ, с одной стороны, и СНС1-группами полимера—с другой [10, 17]. В системе ПВХ - ДОФ возможно также образование электронно-донорно-акцепторных связей между я-электронами бензольного кольца ДОФ и свободными 3ё-орбиталями атома С1 макромолекул ПВХ. Большее количество бензольных колец в молекулах ФП и ТКФ по сравнению с ДОФ, возможно, обуславливает их большее суммарное взаимодействие с полимером, что, по-видимому, и приводит к понижению коэффициента диффузии смесей пластификаторов ДОФ - ФП и ДОФ - ТКФ по сравнению с индивидуальным ДОФ. Отсутствие бензольных колец в молекуле ТХЭФ ослабляет его энергетическое

Таблица 2. Отношение оптических плотностеИ полос поглощения пластификаторов и ПВХ в ИК-спектрах до и после опытов в ТВК

Образец Пластификатор АС=О /AC Cl /AC Cl

До опыта 0,82 0,60

ДОФ - ФП

После опыта 0,17 0,17

До опыта 0,87 0,57

ДОФ - ТКФ

После опыта 0,16 0,16

взаимодействие с ПВХ [18], что обуславливает значительную миграцию ТХЭФ из образцов (см. рис. 1) по сравнению с другими пластификаторами.

Использование в составе ПВХ-композиций фосфатных пластификаторов ФП и ТКФ улучшает их физико-механические свойства. Деформационные кривые для ПВХ-композиций приведены на рис. 5, а в табл. 3 представлены значения разрывного напряжения ар, относительного удлинения при разрыве ер и условного модуля упругости Е при растяжении. Для образцов, содержащих смеси ДОФ - ФП или ДОФ - ТКФ, наблюдается повышение прочности и относительного удлинения при разрыве; при этом жесткость полимерного материала не изменяется.

Введение фосфатных пластификаторов в состав ПВХ-образцов приводит к значительному понижению горючести полимерного материала (табл. 4).

Известно [19], что фосфорсодержащие соединения относятся к основным замедлителям горения. Соединения фосфора высшей степени валентности ингибируют каталитические реакции термоокисления полимера в зоне пиролиза и поверхностной

Таблица 3. Деформационно-прочностные характеристики ПВХ-композициИ

Пластификатор <Гр, Мпа Е, Мпа

ДОФ 8,4 14,6 88

ДОФ - ФП 13,3 14,1 147

ДОФ - ТКФ 12,0 11,6 132

Таблица 4. Горючесть пластифицированных ПВХ-ком-позициИ

Пластификатор Am, % Ттл, с

ДОФ 46,9 3

ДОФ - ФП 4,3 -

ДОФ - ТКФ 3,6 -

ISSN 0869-7493 ООЖАРОВЗРЫВОБЕЗООАСООСТЬ 2010 ТОМ 19 №4

31

зоне. Кроме того, распад фосфорсодержащих замедлителей горения происходит обычно с образованием фрагментов РО4, что способствует коксованию материала, затруднению диффузии молекул окислителя в зону окисления полимерного материала и в результате приводит к прекращению горения. Из таблицы видно, что ПВХ-композиция, пластифицированная индивидуальным ДОФ, является горючим материалом: ее массопотери после испытания в пламени превышают 20 % [11], в то время как для образцов, содержащих смеси ДОФ с ФП или ТКФ, значения массопотерь ниже более чем в 10 раз. При этом обнаружено, что использование ТКФ вместо ФП в составе ПВХ-образцов одновременно снижает количество образующегося при горении дыма. Однако при этом необходимо учитывать значения ПДК

изученных фосфатных пластификаторов (ПДКФП = = 0,05 мг/м3 [8], ПДКТКФ = 0,01 мг/м3 [7]), а также возможное токсическое действие ТКФ [20].

Выводы

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что предлагаемый в работе подход, основанный на установлении взаимосвязи между диффузионными характеристиками пластификаторов, межмолекулярным взаимодействием компонентов в системе и огнестойкостью полимерных композиционных материалов, позволяет осуществить правильный выбор антипирена с точки зрения его химического строения и обеспечить стабильность целевых свойств пластифицированных ПВХ-композиций строительного назначения.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Штаркман Б. П. Пластификация поливинилхлорида. — М. : Химия, 1975.

2. Асеева Р. М., Заиков Г. Е. Горение полимерных материалов. — М. : Наука, 1981.

3. Берлин Ал. Ал. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести // Со-росовский образовательный журнал. — 1996. — №9. — С. 57-63.

4. Штаркман Б. П. Основы разработки термопластических полимерных материалов. - Н. Новгород : Нижегородский гуманитарный центр, 2004.

5. Плотникова Г. В., ЕгоровА. Н., Халиуллин А. К. и др. Исследование огнестойкости поли-винилхлоридных пластизолей с фосфорсодержащими добавками // Пластические массы. — 2002. — №11. — С. 25-29.

6. ГОСТ 8728-88. Пластификаторы. Технические условия. — Введ. 1990-01-01. — М. : ИПК Изд-во стандартов, 2003.

7. ГОСТ 5728-76. Трикрезилфосфат технический. Технические условия. — Введ. 1977-01-01. — М. : ИПК Изд-во стандартов, 1998.

8. ТУ 6-06-241-92. Пластификаторы фосфатные. — Введ. 1992-01-07. — М., 1991.

9. Лирова Б. И., Лютикова Е. А., Мельник А. И. и др. ИК-спектроскопическое изучение миграции пластификатора из композиций на основе поливинилхлорида // Высокомолекулярные соединения. — 2002. — Т. 44Б, № 2. — С. 363-368.

10. Лирова Б. И., Лютикова Е. А., Дегтярева А. Н. и др. Влияние природы пластификаторов на свойства пленочного материала на основе поливинилхлорида // Журнал прикладной химии. — 2004. — Т. 77, № 10. — С. 1707-1713.

11. ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84). Система стандартов безопасности труда. Пожаровзры-воопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. — Введ. 1991-01-01. — М. : Стандартинформ, 2006.

12. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул : пер. с англ. — М. : Ин. лит., 1963.

13. Роджерс К. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений : пер. с англ. — М. : Мир, 1968.

14. Чалых А. Е. Диффузия в полимерных системах. — М. : Химия, 1987.

15. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. — М. : Мир, 1982.

16. Шагидуллин Р. Р., Чернова А. В., Виноградова В. С. Атлас ИК-спектров фосфороргани-ческих соединений. — М. : Наука, 1984.

17. Baijayantimala G., Swaminathan S. Study of Polymer-Plasticizer Interation by 13С CP/MAS NMR Spectroscopy: Poly(vinylchloride)-bis(2-ethylhexyl)phthalate System // Macromolecules. — 1996. — Vol. 29, No. 1. — P. 185-190.

18. Тиниус К. Пластификаторы. — М. : Химия, 1964.

19. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных материалов. — М. : Химия, 1980.

20. Шефтель В. О. Вредные вещества в пластмассах. — М. : Химия, 1991.

Материал поступил в редакцию 10 февраля 2010 г.

Электронные адреса авторов: [email protected], [email protected], [email protected].

32

ISSN 0869-7493 ООЖАРОВЗРЫВОБЕЗООАСООСТЬ 2010 ТОМ 19 №4

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.