CC BY
22DOI: 10.6060/ivkkt.20206303.6039
УДК: 665.753.4
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ
М.В. Павловская, Д.Ф. Гришин
Марина Викентьевна Павловская*, Дмитрий Федорович Гришин
Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, пр. Гагарина, 23, Нижний Новгород, Российская Федерация, 603950 E-mail: [email protected] *, [email protected]
Исследованы особенности радикальной полимеризации метилметакрилата при использовании инициирующих систем на основе пероксида бензоила и комплексов железа с различным лигандным окружением, включая ферроцены, содержащие электронодонорные и электроноакцепторные заместители в циклопентадиенильных кольцах, а также циклопен-тадиенильные карбонилсодержащие производные железа. Оценено влияние строения комплексов железа на кинетику радикальной полимеризации метилметакрилата, а также мо-лекулярно-массовые характеристики синтезированных полимеров. Установлено, что по влиянию на скорость полимеризации метилметакрилата в присутствии исследуемых инициирующих систем металлокомплексы можно расположить в ряд: 1,1'-дибромоферроцен, бромо(ц5-циклопентадиенил)дикарбонил железо>1,2,3,4,5-пентафенил-1'-(ди-трет-бутил фосфиноферроцен) > ферроцен > 1-ди-третбутилфосфиноферроцен > 1,1-бис-ди-третбу-тил-фосфиноферроцен > бис(ц5-циклопентадиенил)дикарбонилжелезо>1-бромо-1'-дифенил-фосфино ферроцен>1-дифенилфосфино-1'-ди-трет-бутилфосфиноферроцен. Полимеры на основе полиметилметакрилата, синтезированные в присутствии исследуемых циклопентадиенильных комплексов железа и пероксида бензоила, способны выступать в качестве мак-роиницаторов в процессах постполимеризации. В частности, выявлено, что полиметилме-такрилат, синтезированный с участием 1,1'-дибромоферроцена и бромо(ц5-циклопентадие-нил)дикарбонила железа в присутствии пероксидного инициатора, позволяет синтезировать постполимеры. Методом ЯМР спектроскопии установлено, что полимеры на основе метилметакрилата, синтезированные как в присутствии указанных выше комплексов железа, так и его аналоги, получаемые путем традиционной радикальной полимеризации, имеют атактическое строение. С использованием дифференциальной сканирующей калориметрии показано, что полимеры на основе метилметакрилата, полученные в присутствии циклопентадиенильных и карбонильных комплексов железа, характеризуются более высокой температурой стеклования по сравнению с аналогичными полимерами, синтезированными путем радикальной полимеризации с участием лишь пероксидного инициатора. При этом температура начала разложения указанных полимеров остается практически неизменной.
Ключевые слова: метилметакрилат, радикальная полимеризация, комплексы железа, пероксид бензоила, молекулярно-массовые характеристики, температура стеклования
POLYMERIZATION OF METHYL METHACRYLATE IN PRESENCE OF INITIATING SYSTEMS BASED ON IRON COMPLEXES OF VARIOUS STRUCTURES
M.V. Pavlovskaya, D.F. Grishin
Marina V. Pavlovskaya*, Dmitry F. Grishin
National Research Nizhny Novgorod State University named after N.I. Lobachevsky, Gagarina ave., 23, Nizhny Novgorod, 603950, Russia
E-mail: [email protected] *, [email protected]
The features of the radical polymeriation of methyl methacrylate using initiating systems based on benzoyl peroxide and iron complexes with various ligand environments, including ferro-cenes containing electron-donating and electron-withdrawing substituents in cyclopentadienyl rings, as well as cyclopentadienyl carbonyl-containing derivatives of iron, have been studied. The influence of the structure of iron complexes on the kinetics of the radical polymerization of methi-methacrylate, as well as the molecular weight characteristics of the synthesized polymers, was estimated. It was established that, according to the effect on the methylmethacrylate polymerization rate in the presence of the initiating systems under study, the metal complexes are arranged in the series: 1,1'-dibromoferrocene, bromo (q5-cyclopentadienyl)dicarbonyl iron>1,2,3,4,5-pentaphenyl-1'-(di-tert-butylphosphino- ferrocene)>ferrocene>1-di-tert-butylphosphinoferrocene>1,1-bis-di-tert-bu-tyl-phosphino-ferrocene> bis (q5-cyclopentadienyl) dicarbonyl iron>1-bromo-1'- diphenyl phos-phino ferrocene>1-diphenylphosphino-1'-di-tert-butylphosphinoferrocene. Polymers based on polymethylmethacrylate synthesized in the presence of the studied cyclopentadienyl complexes of iron and benzoyl peroxide are capable of acting as macroinitiators in postpolymerization processes. In particular, it was found that polymethylmethacrylate synthesized with the participation of 1,1'-dibromoferrocene and bromo (q5-cyclopentadienyl) dicarbonyl iron in the presence of a peroxide initiator allows the synthesis of postpolymers. Using NMR spectroscopy, it was found that methyl methacrylate-based polymers synthesized both in the presence of the above iron complexes and its analogs obtained by traditional radical polymerization have an atactic structure. Using differential scanning calorimetry, it was shown that methyl methacrylate-basedpolymers obtained in the presence of cyclopentadienyl and carbonyl iron complexes have a higher glass transition temperature compared to similar polymers synthesized by radical polymerization involving only the peroxide initiator. The temperature of the onset of decomposition of these polymers remains almost unchanged.
Key words: methyl methacrylate, radical polymerization, iron complexes, benzoyl peroxide, molecular weight characteristics, glass transition temperature
Для цитирования:
Павловская М.В., Гришин Д.Ф. Полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем на основе комплексов железа различного строения. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2020. Т. 63. Вып. 3. С. 30-36
For citation:
Pavlovskaya M.V., Grishin D.F. Polymerization of methyl methacrylate in presence of initiating systems based on iron complexes of various structures. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [Russ. J. Chem. & Chem Tech.]. 2020. V. 63. N 3. P. 30-36
ВВЕДЕНИЕ
Более половины полимеров, производимых промышленностью, получают методом радикальной полимеризации как наиболее эффективным методом синтеза высокомолекулярных соединений [1]. При этом особое внимание уделяется разработке эффективных путей регулирования кинетики радикальной (со)полимеризации, а также молеку-лярно-массовых характеристик (ММХ) синтезируемых полимеров с использованием металлоком-плексов [2-9]. Именно применение металлоком-плексных соединений способствовало развитию новых направлений синтетической химии полимеров, включая контролируемую радикальную полимеризацию по механизму с переносом атома [2-7], комплексно-радикальную и координационно-радикальную полимеризацию [8], и привело к созданию ряда новых высокоэффективных инициирующих систем [9].
Среди металлокомплексов, применяемых в процессах радикальной полимеризации, особое место занимают металлоценовые соединения, которые активно используются в процессах полимеризации как олефинов, так и виниловых мономеров [10-12]. Использование металлоценов в составе инициирующих систем оказывает влияние как на кинетические параметры полимеризации и ММХ синтезируемых полимеров, так и на микроструктуру полимерных образцов, а также свойства полимерных материалов на их основе [8-11]. В данной работе исследованы особенности полимеризации метилметакрилата (ММА) как одного из наиболее промышленно значимых мономеров при использовании инициирующих систем на основе пероксида бензоила (ПБ) и комплексов железа с различным лигандным окружением.
t-Bu.
t-Bu-''
Bu-t
\ Bu-t
1,1'-бис-ди-третбутил-фосфиноферроцен (1)
-Ph
t-Bu\
I
t-Bu-""
1-дифенилфосфино-1'-ди-трет-бутилфос-фино-ферроцен (4) [CpFeCCOg Br
бромо(п5-циклопентадиенил)-дикарбонил-железо (7)
\ Bu-t
1-ди-третбутил- фосфино-ферроцен (2)
\ Bu -t
Fe
Ферроцен (5)
[CpFe(CO)2] 2
бис(п5 -циклопента-дие-нил)дикарбонил железо (8)
Ph Ph
1,2,3,4,5-пентафенил-1'-(ди-трет-бу-тил-фосфиноферроцен) (3)
-Br
1-бромо-1'-дифенил-фосфиноферро-цен (6)
Fe
1,1'-дибромоферроцен (9)
Исследуемые комплексы железа с различными заместителями The investigated iron complexes with various substituents
Bu -t
Bu-t
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемые комплексы железа являются коммерческими продуктами фирмы Dalchem (содержание основного продукта более 99%). Перок-сид бензоила очищали перекристаллизацией из этанола по известной методике [13]. Физико-химические константы растворителей и всех использованных соединений соответствовали литературным данным. Контроль кинетики полимеризации осуществляли в изотермических условиях весовым методом. Полученный полимер высаживали в гек-сан. Образцы дважды переосаждали, сушили в вакууме до постоянной массы и рассчитывали степень превращения мономера. Молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) полимеров анализировали методом гель-проникающей хроматографии. Элюентом служил тетрагидрофуран. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты на основе полиме-тилметакрилата (ПММА). Хроматографические данные интерпретировали с помощью программы ChomGate. Микроструктуру ПММА определяли с помощью метода Щ ЯМР спектроскопии на спектрометре «Bmker DPX 200».
Определение температуры стеклования проводили на дифференциально-сканирующем калориметре SetaramDSK-131. Интерпретацию полученных данных проводили с помощью программного пакета SetSoft.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор комплексов железа в качестве объектов исследования обусловлен тем, что металло-цены (МЦ), содержащие в своем составе атом переходного металла и циклопентадиенильный фрагмент, весьма эффективны как компоненты каталитических и инициирующих систем при полимеризации широкого круга мономеров [9, 14]. При этом производные титана и циркония традиционно используются в качестве катализаторов при полимеризации олефинов [10], а комплексы железа, как правило, применяются для проведения полимеризации акриловых и метакриловых мономеров в сочетании с пероксидами или с азосоединениями [8, 9, 11, 12]. Несомненно, что лигандное окружение металлокомплекса должно оказывать существенное влияние на активность инициирующих систем. В этой связи нами на примере ряда комплексов железа, содержащих в своем составе цик-лопентадиенильный фрагмент, оценено влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на кинетические параметры полимеризации ММА и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых полимеров.
В результате исследования полимеризации ММА, инициируемой при 70 °С пероксидом бензо-ила в присутствии комплексов железа, установлено, что наличие электроноакцепторных атомов галогена в лигандном окружении металлокомплекса приводит к увеличению скорости синтеза ПММА
(рис. 1 а, б). Так, при использовании 1,1'-дибром-ферроцена в композиции с ПБ наблюдается ускорение полимеризации ММА и увеличение конверсии (кр. 1, 2 рис. 1 а) по сравнению с аналогичным процессом в присутствии лишь пероксидного инициатора (кр. 3, рис. 1 а). Очевидно, что атомы брома, обладая электроноакцепторными свойствами, смещают на себя электронную плотность, и тем самым способствуют более эффективному взаимодействию комплексов железа с ПБ (схема 1), что приводит к повышению радикалообразования в системе и к увеличению скорости полимеризации. СбН5С(О)ОО(О)ССбН5 + (СрХ^Ре ^ ^ [СбН5С(О)ОО(О)ССбН5 »(СрХ^е] [СбН5С(О)ОО(О)ССбН5*(СрХ)2ре] ^ ^СбН5С(О)О^ + [СбН5С(О)О*(СрХ)2ре]- (1) где (СрХ)2Ре - комплекс железа
Аналогичные закономерности наблюдаются при сравнительном анализе полимеризации ММА в присутствии ПБ, а также комплексов [СрРе(СО)2]Бг и [СрРе(СО)2]2: металлокомплекс, содержащий в своем составе бромный заместитель ускоряет протекание полимеризации ММА (рис. 1 а, б).
Металлокомплексы с дифенилфосфино-выми и ди-трет-бутилфосфиновыми заместителями в ферроценовом кольце несколько снижают скорость полимеризации и предельную конверсию, которая не превышает 30% (рис. 1б). Вероятно, указанное влияние обусловлено стерическими затруднениями, создаваемыми объемными фосфино-выми группами в ферроценовом кольце, что препятствует эффективному взаимодействию комплексов железа с пероксидом и снижает скорость радикалообразования и полимеризации в целом.
Кроме того, циклопентадиенильные комплексы железа с электроно-донорными лигандами способны необратимо взаимодействовать с перок-сидами по гетеролитическому механизму (без образования радикалов). Это приводит к снижению концентрации пероксида и, как следствие, вызывает уменьшение скорости полимеризации [15].
Таким образом, наличие заместителей в ферроценовых комплексах и их строение оказывают непосредственное влияние на зависимость конверсии ММА от времени полимеризации. По влиянию на скорость полимеризации ММА в присутствии инициирующих систем на основе ферроценов, используемые комплексы можно расположить в следующий ряд: СрБгРеСрБг, [СрРе(СО)2 ]Бг > (РЬ^СрРеСрР^-Би^ > СрРеСр > СрРеСрР(г-Би)2 > (1-Би2)РСрРеСрР(1-Ви)2 > [СрРе(СО)2]2 > БгСрРеСр(Р(РЬ)2), (г-Ви)2РСрРеСр(Р(РЬ)2).
0 2 4 6 8
а
2S 35 г
к X
и
О '
О 5 10 15 20 25
t,4
б
Рис. 1. Зависимость конверсии мономера от времени при полимеризации ММА в присутствии ПБ (0,1 моль%) и комплексов железа (0,125 моль%) при Т=70 °С: а) 1 - 9; 2 - 7; 3 -без металлокомплексов; 4 - 6; б) 1 - 3; 2 - 5; 3 - 2; 4 - 1; 5 - 8; 6 -4 Fig. 1. The dependence of the conversion of monomer on time during the polymerization of MMA in the presence benzoyl peroxide (0.1 mol.%) and iron complexes (0.125 mol.%) at 70 °C a) 1 - 9; 2 - 8; 3 - without iron complexes; 4 - 6; b) 1 - 3; 2 - 5; 3 - 2; 4 - 1; 5 - 8; 6 - 4
Природа заместителей в комплексах железа оказывает заметное влияние на ММХ синтезируемых полимеров. В частности, при использовании металлокомплексов (табл. 1) наблюдается уменьшение ММ полученных полимеров относительно образцов, синтезируемых в присутствии только ПБ.
Представленные в табл. 1 данные свидетельствуют о том, что из композиций [металлокомплекс + ПБ] наиболее активными в плане высокой конверсии являются бинарные системы на основе пероксидного инициатора и бромсодержащих комплексов железа [CpFe(CO)2]Br и BrCpFeCpBr, в случае которых предельная конверсия мономера составляет более 90%. При этом коэффициент полидисперсности (Mw/Mn) синтезируемого ПММА значительно ниже, чем при использовании перок-сидного инициатора в отсутствии металлоком-плекса (табл. 1).
Таблица 1
Молекулярно-массовые характеристики ПММА, синтезированного в присутствии ПБ (0,1 мол.%) и
комплексов железа (0,125 мол.%) при 70 °С Table 1. Molecular mass characteristics of PMMA synthesized in the presence of benzoyl peroxide (0.1 mol%)
Кривые ММР синтезированных образцов ПММА являются уширенными, причем на ряде образцов наблюдается ярко выраженная бимодаль-ность (рис. 2). Уширение кривых ММР и бимодаль-ность могут быть связаны с протеканием конкурирующих реакций и так называемой полицентрово-стью, на наличие которой при полимеризации в присутствии металлсодержащих инициаторов, в том числе циклопентадиенильных комплексов титана и железа, указывал Ю.Б. Монаков с сотрудниками [16, 17].
Интересной особенностью полимеров, синтезированных в присутствии исследуемых метал-локомплексов, является их способность выступать в качестве макроиницаторов в процессах постполимеризации ММА. На примере бромсодержащих комплексов СрБгРеСрБг и СрРе(СО)2Бг установлено, что ПММА, полученный с их участием, способен инициировать постполимеризацию ММА (рис. 2). При этом на кривых ММР наряду с бимо-дальностью наблюдается нарастание ММ постполимера. Так, в случае использования в качестве макроинициатора ПММА, синтезированного в присутствии [СрРе(СО)2Вг] (рис. 2а), наблюдается три неярко выраженных моды, одна из которых соответствует исходному макроинициатору, а две других полученному постполимеру. Данный факт может свидетельствовать о формировании как минимум двух активных реакционных центров, т.е. реализации двух механизмов полимеризации, что хорошо согласуется с литературными данными об особенностях полимеризации стирола в присутствии циклопентадиенильных комплексов титана, циркония и железа [17]. При получении постполимера на макроинициаторе, синтезированном в присутствии двухкомпонентной системы на основе СрБгРеСрБг, кривые ММР постполимера являются также являются бимодальными (рис. 2б).
lg(M)
а
3 4 5 б 7 S 9 lg(M)
б
Рис. 2. Кривые молекулярно-массового распределения образцов ПММА, синтезированных при 70 °С: а) 1 - ПММА-макрои-нициатор, синтезированный в присутствии 7 (0,125 мол.%) и ПБ (0,1 мол.%) (Мп = 128160, Mw = 499700, Mw/Mn = 3,9, конверсия 98%); 2 - постполимер (Мп = 271000, Mw = 3761300, Mw/Mn = 13,9). б) 1- ПММА-макроинициатор, синтезированный в присутствии 9 (0,125 мол.%) и ПБ (0,1 мол.%) (Мп = 117700, Mw = 550600, Mw/Mn = 4,7, конверсия 97%); 2 - постполимер
(Мп= 194600, Mw = 2572600, Mw/Mn = 13,2) Fig. 2. Curves of molecular weight distribution of PMMA samples synthesized at 70 °С. а) 1 - PMMA - macroinitiator, synthesized in the presence 7 (0.125 mol.%) and benzoyl peroxide (0.1 mol.%) (Mn=128160, Mw=499700, Mw/Mn= 3.9, conversion 98%); 2 - postpolymer (Mn=271000, Mw=3761300, Mw/Mn = 13,9). b) 1 - PMMA-macroinitiator, synthesized in the presence 9 (0.125 mol.%) and benzoyl peroxide (0.1 mol.%) (Mn=117700, Mw=550600, Mw/Mn= 4.7, conversion 97%); 2- post-polymer (Mn=194600, Mw=2572600, Mw/Mn=13.2)
Согласно литературным данным [18-20], металлокомплексные инициирующие системы и композиции на основе циклопентадиенильных комплексов титана в ряде случаев могут оказывать влияние на стереорегулярность синтезируемых полимеров. В связи с этим, нами методом И'ЯМР была изучена микроструктура некоторых образцов ПММА, полученных в присутствии исследуемых комплексов железа (табл. 2).
Установлено, что синтезированный в присутствии комплексов железа ПММА, как и его аналоги, получаемые путем традиционной радикальной полимеризации, имеет атактическое строение. Таким образом, в отличие от циклопентадиенильных комплексов титана [18, 19] их железооргани-ческие аналоги не оказывают заметного влияния на микроструктуру синтезируемых образцов (табл. 2).
and iron complexes (0.125 mol%) at 70 °C
Комплекс железа Р, % Mn 10-3 Mw-10-3 Mw/Mn
- 91 486 2856 5,9
1 15 219 1152 5,3
2 16 362 2759 7,6
3 28 81 548 6,8
4 10 443 1489 3,4
5 14 57 236 4,1
6 6 373 2846 7,6
7 98 128 499 3,9
8 10 17 33 2,0
9 91 98 346 3,5
Для решения задач, связанных с переработкой полимеров в изделия, необходимы данные о физико-химических свойствах полимеров, в частности, о температуре стеклования (Тст.), которая определяет оптимальный температурный интервал эксплуатации полимеров и материалов на их основе. Данный параметр в значительной степени зависит от химического строения исследуемых полимеров.
Таблица 2
Результаты исследования микроструктуры синтезированных образцов ПММА, полученных в присутствии комплексов железа и ПБ Table 2. The results of the microstructure study of PMMA samples synthesized in the presence of iron
Нами исследовано влияние комплексов железа на значение Тст. и температуры начала разложения (Траз.) синтезированных полимеров и установлено, что Тст. ПММА, полученного в присутствии бромсодержащих циклопентадиенильных комплексов железа, значительно увеличивается относительно образца ПММА, синтезированного методом классической радикальной полимеризации с участием пероксидного инициатора (табл. 3). При этом Траз. полимера остается практически неизменной. Наблюдаемое повышение Тст. ПММА, синтезированного в присутствии комплек
сов железа, хорошо согласуется с литературными данными по исследованию влияния металлоком-плексов на термодинамические свойства полимеров [20, 21].
Таблица 3
Данные о температурах стеклования и начала разложения ПММА, синтезированного в присутствии
ПБ и комплексов железа Table 3. The glass transition temperature and the temperature of the beginning of the decomposition of PMMA synthesized in the presence of benzoyl peroxide
and iron complexes
Система Тст., °С Траз., С
ММА+ПБ 112 250
ММА+ПБ+7 128 253
ММА+ПБ+9 130 250
ВЫВОДЫ
Циклопентадиенильные комплексы железа в сочетании с пероксидом бензоила способны инициировать радикальную полимеризацию метилме-такрилата. При этом лигандное окружение метал-локомплекса оказывает непосредственное влияние на скорость полимеризации, молекулярно-массо-вые характеристики и температурные свойства синтезированных полимеров, но практически не влияет на их микроструктуру.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №20-03-00150). Авторы выражают признательность к.х.н. Дрэгичу А.И. за предоставленные комплексы железа и профессору Маркину А.В. за проведение термографических исследований.
complexes and benzoyl peroxide
Триады Инициатор
ПБ ПБ+7 ПБ+9
синдиотактические 56 54 56
гетеротактические 36 35 34
изотактические 7 10 10
HHTEPATyPA
1. Braun D., Cherdron H., Rehahn M., Ritter H., Voit B.
Polymer Synthesis: Theory and Practice Fundamentals, Methods, Experiments. Springer. 2013. 404 p.
2. Matyjaszewski K. Atom transfer radical polymerization (ATRP): current status and future perspectives. Macromole-cules. 2012. V.45. P. 4015-1039. DOI: 10.1021/ma3001719
3. Matyjaszewski K., Tsarevsky N.V. Macromolecular engineering by atom transfer radical polymerization (ATRP). J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 6513-6533. DOI: 10.1021/ja408069v.
4. Ouchi M., Terashina T., Sawamoto M. Transition metal-catalyzed living radical polymerization: toward perfection in catalysis and precision polymer synthesis. Chem. Rev. 2009. V. 109. N 11. P. 4963-5050. DOI: 10.3390/polym6030860.
5. Matyjaszewski K., di Lena F. The influence of the activating agent on the controlled synthesis of polyacrylonitrile using systems based on copper (I) bromide and tris(2-pyridylme-thyl)amine. Prog. Polymer Sci. 2010. V. 35. N 8. P. 959-1021. DOI: 10.1134/S1560090417030071.
6. Axel H. E., Matyjaszewski K. Controlled and Living Polymerization: Methods and Materials. London: Taylor & Francis Group, LLC, CRC Press. 2014. 466 p.
REFERENCES
1. Braun D., Cherdron H., Rehahn M., Ritter H., Voit B. Polymer Synthesis: Theory and Practice Fundamentals, Methods, Experiments. Springer. 2013. 404 p.
2. Matyj aszewski K. Atom transfer radical polymerization (ATRP): current status and future perspectives. Macromolecules. 2012. V.45. P. 4015-1039. DOI: 10.1021/ma3001719
3. Matyjaszewski K., Tsarevsky N.V. Macromolecular engineering by atom transfer radical polymerization (ATRP). J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 6513-6533. DOI: 10.1021/ja408069v.
4. Ouchi M., Terashina T., Sawamoto M. Transition metal-catalyzed living radical polymerization: toward perfection in catalysis and precision polymer synthesis. Chem. Rev. 2009. V. 109. N 11. P. 4963-5050. DOI: 10.3390/polym6030860.
5. Matyjaszewski K., di Lena F. The influence of the activating agent on the controlled synthesis of polyacrylonitrile using systems based on copper (I) bromide and tris(2-pyridylmethyl)amine. Prog. Polymer Sci. 2010. V. 35. N 8. P. 959-1021. DOI: 10.1134/S1560090417030071.
6. Axel H. E., Matyjaszewski K. Controlled and Living Polymerization: Methods and Materials. London: Taylor & Francis Group, LLC, CRC Press. 2014. 466 p.
7. Гришин Д.Ф., Гришин И.Д. Контролируемая радикальная полимеризация: Перспективы практического применения в условиях промышленного синтеза полимеров. Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. № 12. С.1937-1945.
8. Tereshchenko K.A., Ulitin N.V., Kolesov S.V., Burakova A.O., Shiyan D.A., Temnikova N.E. Catalytic and inhibiting effects of ferrocene on the bulk radical-coordination polymerization of methyl methacrylate from the standpoint of formal kinetics. Kinet. Catal. 2017. V. 58. N 2. P. 133-139. DOI: 10.1134/S0023158417020124.
9. Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Фатыхов А.А., Парфенова Л.В., Джемилев У.М., Монаков Ю.Б. Влияние дициклопентадиенил- и диинденилцирконоцендихлоридов на радикальную полимеризацию метилметакрилата. Высокомол. соед. 2006. Т. 48А. № 7. С. 1101-1107.
10. Bochmann M. Cationic group 4 metallocene complexes and their role in polymerization catalysis: the chemistry of well defined ziegler catalyst. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. N 3. P.255-270. DOI: 10.1039/DT9960000255.
11. Крайкин В.А., Ионова И.А., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Монаков Ю.Б. Влияние добавок ферроцена на молекулярную массу и термостойкость полиметилметакри-лата. Высокомол. соед. 2000. Т. 42А. № 9. С. 1569-1573.
12. Агарева Н.А., Иванова В.Ф., Александров А.П., Би-тюрин Н.М., Смирнова Л.А. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии высоких концентраций ферроцена. Высокомол. соед. 2004. Т. 46А. № 2. С. 217-227.
13. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит. 1958. 520 с.
14. Гришин Д.Ф., Гришин И.Д. Каталитические системы на основе железа в процессах контролируемой радикальной полимеризации по механизму с переносом атома. Высокомол. соед. 2015. Т. 57С. № 1. С. 38-74. DOI: 10.1134/S1811238215010038.
15. Puzin Y.I., Yumagulova R.K., Kraikin V.A. Radical polymerization of methyl methacrylate and styrene in the presence of ferrocene. Eur. Polymer J. 2001. V. 37. N 9. P. 1801-1802. DOI: 10.1016/S0014-3057(01 )00038-6.
16. Сигаева Н.Н., Колесов С.В., Прокудина Е.М., Никон-чук Е.Ю., Монаков Ю.Б. О кинетической неоднородности в радикальной полимеризации в присутствии системы пероксид бензоила - металлоцен. Докл. АН. 2002. Т. 386. № 6. С. 785-788.
17. Колесов С.В., Сигаева Н.Н., Абдулгалимова А.У., Проку-дина Е.М., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Полимеризация стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем. Вестн. Башкир. ун-та. 2005. № 4. С. 30-34.
18. Пузин Ю.И., Прокудина Е.М., Юмагулова Р.Х., Му-слухов Р.Р., Колесов С.В. О стереоспецифической полимеризации метилметакрилата в присутствии титаноц-ена. Докл. АН. 2002. Т. 386. № 1. С. 69-71.
19. Rodrigyes-Delgado A., Mariott W.L., Chen E.Y.-X. Living and syndioselective polymerization of methacrylates by constrained geometry titanium alkyl and enolate complexes. Macromolecules. 2004. V. 37. N 9. P. 3092-3100. DOI: 10.1021 /ma049774g.
20. Grishin D.F., Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Shchepalov A.A. Mechanism of the controlled radical polymerization of styrene and methyl methacrylate in the presence of dicyclo-pentadienyltitanium dicholide. Appl. Organometal. Chem. 2004. V. 18. N 6. P. 271-276.
21. Kotani, Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Living radical polymerization of styrene by half-metallocene iron carbonyl complexes. Macromolecules. 2000. V. 33. P. 3543-3549. DOI: 0.1021/ma991990f.
7. Grishin I.D., Grishin D.F. Controlled radical polymerization: prospects for application for industrial synthesis of polymers. J. Appl. Chem. 2011. V. 84. N 12. P. 2021-2029. DOI: 10.1134/S1070427211120019.
8. Tereshchenko K.A., Ulitin N.V., Kolesov S.V., Burakova A.O., Shiyan D.A., Temnikova N.E. Catalytic and inhibiting effects of ferrocene on the bulk radical-coordination polymerization of methyl methacrylate from the standpoint of formal kinetics. Kinet. Catal. 2017. V. 58. N 2. P. 133-139. DOI: 10.1134/S0023158417020124.
9. Islamova R.M., Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Fatykhov A.A., Parfenova L.V., Dgemilev U.M., Monakov Yu.B. Effect of dicyclopentadiene- and diindenezirconocene dichlorides on free-radical polymerization of methyl methacrylate. J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. 2006. V. 48. N 7. Р. 712-716. DOI: 10.1134/S0965545X06070078.
10. Bochmann M. Cationic group 4 metallocene complexes and their role in polymerization catalysis: the chemistry of well defined ziegler catalyst. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. N 3. P.255-270. DOI: 10.1039/DT9960000255.
11. Kraikin V.A., Ionova I.A., Puzin Y.I., Yumagulova RKh., Monakov Yu.B. The effect of ferrocene additives on the molecular mass and thermal stability of polymethylmethacrylate. Polymer Sci. Ser. A. 2000. V. 42. N 9. P. 1042-1045.
12. Agareva N.A., Ivanov V.F., Aleksandrov A.P., Bityurin N.M., Smirnova L.A. Free-radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of high ferrocene concentrations. J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. 2004. V. 46. N 2. P. 105-113.
13. Weissberger A., Proskauer E., Riddick J., Toops E. Organic Solvents. M.: Izd. Inostr. lit. 1958. 520 p. (in Russian).
14. Grishin D.F., Grishin I.D. Iron-based catalytic systems in atomtransfer controlled-radical-polymerization processes. J. Polym. Sci. Part C.: Polym. Chem. 2015. V. 57. N 1. P. 32-64. DOI: 10.1134/S1811238215010038.
15. Puzin Y.I., Yumagulova R.K., Kraikin V.A. Radical polymerization of methyl methacrylate and styrene in the presence of ferrocene. Eur. Polymer J. 2001. V. 37. N 9. P. 1801-1802. DOI: 10.1016/S0014-3057(01 )00038-6.
16. Sigaeva N.N., Kolesov S.V., Prokudina E.M., Nikonchuk E.Yu., Monakov Yu.B. Kinetic inhomogeneity in the radical polymerization of styrene in the presence of the benzoyl peroxide-metallocene system. Doklady Chem. 2002. V. 386. N 4-6. P. 285288. DOI: 10.1023/A:1020795425144.
17. Kolesov S.V., Sigaeva N.N., Abdulgalimova A.U., Prokudina E.M., Spivak S.I., Monakov Yu.B. Polymerization of styrene in the presence of metallocene initiating systems. Vestn. Bashkir. Unta. 2005. N 4. P. 30-34 (in Russian).
18. Puzin Yu.1, Prokudina E.M., Yumagulova RKh., Muslukhov R.R., Kolesov S.V. Stereospecific radical polymerization of methyl methacrylate in the presence oftitanocene dichloride. Doklady Chem. 2002. V. 386. N 1-3. P. 211-213. DOI: 10.1023/A: 1020343820445.
19. Rodrigyes-Delgado A., Mariott W.L., Chen E.Y.-X Living and syndioselective polymerization of methacrylates by constrained geometry titanium alkyl and enolate complexes. Macromolecules. 2004. V. 37. N 9. P. 3092-3100. DOI: 10.1021/ma049774g.
20. Grishin D.F., Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Shchepalov A.A. Mechanism of the controlled radical polymerization of styrene and methyl methacrylate in the presence of dicyclopentadienyltita-nium dicholide. Appl. Organometal. Chem. 2004. V. 18. N 6. P. 271-276.
21. Kotani, Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Living radical polymerization of styrene by half-metallocene iron carbonyl complexes. Macromolecules. 2000. V. 33. P. 3543-3549. DOI: 0.1021/ma991990f.
Поступила в редакцию (Received) 08.04.2019 Принята к опубликованию (Accepted) 02.12.2019
