CC BY
47
В1 СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХШЧНОГО УШВЕРСИТЕТУ 2003 р. Вип. №13
УДК 669.046.58
Белов Б.Ф.1, Троцан А.И.2, Харлашин П.С.3, Рассказова Ю.В.4
ПОЛИГОНАЛЬНАЯ ДИАГРАММА СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-ЦЕРИЙ
С помощью полигональной диаграммы состояния системы железо-церий, построенной новым графо-аналитическим методом во всем интервале концентраций твердых и жидких исходных компонентов, по температурам плавления и химическому составу классифицированы сплавы ферроцерия для рационального использования при внепечной обработке непрерывнолитых сталей.
Конструкционные стали специального назначения (трубные, судовые) для повышения хладо- и коррозионной стойкости содержат микролегирующие добавки (0,005-0,010 %) редкоземельных металлов (РЗМ) - лантаноидов. Промышленные сорта РЗМ-сплавов типа ФСЗОРЗМЗО, применяемые для внепечной обработки стали, регламентируются концентрациями церия, которая составляет более 50 % от общей суммы РЗМ и, в основном, определяет фи-зико-химические и технологические свойства этих сплавов. Степень усвоения химически активных элементов и, следовательно, их расходные коэффициенты, определяющие эффективность использования дорогостоящих и дефицитных материалов, зависят от их структурно-химического состояния при температурах жидкой стали [1]. Анализ структурно-химического состояния металлургических фаз провели с помощью полигональных диаграмм состояния соответствующих систем. В системе железо-церий ранее были обнаружены различные фазы: FeioCe, Fe6Ce, Fe5Ce, Fe5Ce2, Fe2Ce, FeCe, однако на известной диаграмме [2] показаны только перитектические интерметаллиды (Fe?Ce, FejCe) и вырожденная эвтектика при 640 °С
В связи с этим целью настоящей работы является устранение существующих противоречий путем построения новым графо-аналитическим методом (ПДС-метод, [3]) полигональной диаграммы состояния системы железо-церий во всем интервале концентраций твердых и жидких исходных компонентов и определение оптимального состава сплава этой системы для внепечной обработки стали.
В таблице приведена классификация сплавов ферроцерия, на рисунке представлена полная диаграмма состояния твердых и жидких сплавов системы железо-церий. На ординатах исходных компонентов обозначены критические точки (t, °С) железа: А,(550) -^А2(768) ->А3(910)^ А4(1400) ->Ая(1540) -^Аб(1640)^ А7(1800) -^А8(2900) для твердого и жидкого состояний [4]. Для церия известна в твердом состоянии точка [5] структурного перехода ГЦК->ОЦК (т. Р] при 550 °С)7 точка плавления (т. Р2 ; 800 °С) и точка кипения (Р5 ; 3500 на рис. не показана). Точки структурных превращений в жидком церии (т.Рз - 1300 °С, т. Р4 -1500 °С) получены графически и являются ориентировочными величинами.
ПДС системы Fe-Ce относится к типу непрерывных твердых растворов через последовательный ряд промежуточных фаз и вырожденной эвтектики. Линия ликвидус (жирная) проходит между исходными компонентами в виде ломаной прямой через сингулярные точки конгруэнтных химических соединений: А?(1540 °С) ->П (1400 °С)^2А°(1300 °С) 1А°(1100 °С)-»Э (640 °С) (800 °С). Область гомогенности жидких растворов показаны граничными штрих-линиями, на прилегающих к ликвидусу: область Ln для Fe6Ce, область L2A для Fe2Ce, область Lia для FeCe и область Эж для FeCes Исходные компоненты в жидком состоянии в соответствии с теорией МГС-фаз [1] с ростом температуры над точкой плавления последовательно проходят структурные превращения: полиэдрическая (l/1,4)-^ полигональная (L™) разупорядо-ченная (Ьрдз) жидкость. Первичная промежуточная фаза FeCe образуется при 550 °С; которая
1 ИПМ HAH Украины, канд.техн. наук, ст. науч.сотр.
2 ИПМ HAH Украины, д-р. техн. наук., проф
3 ПГТУ, д-р техн наук., проф
4 ПГТУ, аспирант
Таблица - Классификация сплавов ферроцерия
Промежуточные фазы
№ п/п Линейные системы Химические реакции Химические фор- Условные Химический состав, масс.% Температура, °С
мулы обозначения Fe Се Образования Плавления
1. Fe - Се Fe + Се о FeCe 15(FeCe)++ 7(Fe2Ce) + FeCes FeCe 1.1(1 A) 28,6 71,4 550 1060 1100 н.д.
2. FeCe- Се FeCe + 7Ce о FeCes FeCef 1.8(Э) 4,8 95,2 640 640 640 640
3. Fe- FeCe Fe + FeCe Fe2Ce 2(Fe2Ce) Fe,Ce + FeCe FeiCe 2.1 (2A) 44,4 55,6 773 773 1300 н.д.
4 Fe - Fe2Ce Fe + Fe2Ce <н> FeiCe 4(Fe:,Ce) Fe6Ce + 3(Fe2Ce) Fe3Ce 3.1 (ЗА) 54,5 45,5 910 н.д. Н.д.
5. Fe - Fe3Ce 9Fe + Fe3Ce о Fei2Ce 3(Fe,2Ce) 2(Fe6Ce) + Fe24Ce Fe,2Ce 12.1(К) 82,8 17,2 1250 н.д. Н.д.
6. FejCe-FenCe 2(Fe3Ce) + Fei2Ce <н> 3(Fe6Ce) Fe6Ce 6.1 (П) 70,6 29,4 1400 н.д. 1400 н.д
7. Fe - FeijCe 12Fe + Fe,2Ce^Fe24Ce FeiiCe-^ 18Fe + Fe6Ce Fe24Ce 24 1 (Т) 96,0 4,0 1400 н.д. н.д
Рис. - Полигональная диаграмма сйстолния системы хслсю-цсрин
одновременно находится в равновесии с исходными компонентами и последовательно вступает в химические реакции с образованием вторичных промежуточных фаз. Последовательный ряд промежуточных фаз системы железо-церий имеет вид: Fe-»Fe24Ce (4,0; 1400, т. Т; 24. l)->Fei2Ce (17,2; 1250; т.К, 12.1) Fe6Ce (29,4; 1400; тЛ, 6.1)-» Fe3Ce (45,5; 910, т.ЗА; 3.1)-»Fe2Ce (55,6; 773; T.2A; 2.1)-» FeCe (71,4, 550, т. 1А, 1.1)^ FeCeE (95,2, 640, т.Э; 1.8)-»Се, где в скобках последовательно обозначены концентрация церия (масс.%), температура образования (t, °С) ин-терметаллидов, буквенные и численные обозначения координатных точек на диаграмме, соответственно. В этом ряду кроме известных ранее (Fe6Ce, Fe2Ce, FeCe) фаз и эвтектики при 640 °С приведены новые фазы, что значительно повышает информативность диаграммы и позволяет выполнить полный анализ структур но-химического СОСТОЯНИЯ твердых и жидких исходных компонентов и промежуточных фаз для оптимизации сплавов ферроцерия. В частности, максимальной термической и термодинамической прочностью и, следовательно, повышенной степенью усвоения обладают химические соединения (интерметаллиды) железо-церий с конгруэнтной точкой плавления: FeCe->Fe2Ce->Fe6Ce7 отвечающие промышленным маркам ферроцерия: ФЦ70->ФЦ50->ФЦ30. соответственно.
Эффективность технологии внепечной обработки стали ферроцерием зависит от выбора рациональных условий его использования, т.к. сплавы отличаются не только содержаниями легирующего элемента, но и температурами плавления. Последнее определяет скорость их растворения и степень усвоения. Для обработки непрерывнолитого металла, например, в сталераз-ливочный ковш лучше давать ФЦ30 с максимальной температурой плавления (1400 °С). Это позволяет его интерметаллидам FeöCe оставаться в стабильном структурно-химическом состоянии до 1600-1650 °С и полностью раствориться в жидком металле. В промковш MHJ13 лучше вводить сплав ФЦ50, в кристаллизатор - ФЦ70. Эвтектический сплав ФЦ90 обладает минимальной температурой плавления (640 °С) и максимальным пироэффектом, что позволяет его применять только в виде комплексных сплавов. Комплексные РЗМ-сплавы [6] в промышленных условиях получают путем смешивания жидкого ферросилиция и ферроцерия. Для полного их физико-химического анализа, в частности, ферросиликоцерия необходимо построить и изучить несколько ПДС, а именно: три двойные Fe-Ce, Fe-Si, Si-Ce и одну тройную Fe-Si-Ce. Это и является предметом дальнейших исследований по оптимизации РЗМ-сплавов для вне-печной обработки стали, в частности, при дигидрогенизации жидкого металла [7]
Выводы
Построена полигональная диаграмма состояния системы железо-церий, включающая ранее известные и новые промежуточные фазы, что значительно повышает ее информативную емкость и позволяет прогнозировать оптимальные составы ферросплавов.
Перечень ссылок
1. Белое Б.Ф Структуризация металлургических фаз в жидком и твердом состояниях / Б.Ф.Белов, А.И. Троцан, П.СХарлашин //Изв.ВУЗов. 4M - 2002 -№4,- С.70-75.
2. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем.: Справочник под ред. чл,-корр АН СССР Агеева Н.В. ! А.Е. Вол, - М.: ФМН - 1962 - Т 2.- 982 с.
3. Белов Б.Ф Св1доцтво про державну реестращю прав автора на TBip. ПА №2825 вщ 29.02.2002 р. Методика построения полигональных диаграмм состояния бинарных металлургических систем /Б.Ф.Белов, A.M.Троцан, П.С.Харлашин, Ф.С.Крейденко.
4. Мезоморфизм и гармонические структуры вещества в твердом и жидком состояниях / Б.Ф.Белов, В.А.Алексеева, А.И.Троцан, В.Д.Александров И Тр. X Российской конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов».- Изд.: ЮУрГУ.- Екатеринбург-Челябинск,- 2001.-Т.4.-С.33-37.
5. Справочник химика.- М.: Химия.- 1971.- Т. 1.- 1071 с.
6. РыссМ.А. Производство ферросплавов /М.А.Рысс - М.: Металлургия, 1985.- 344 с.
7. О влиянии церия на флокеночувствительность конструкционной стали ГА. Блинов, С.И. Хохлоеа, H.A. Ноеохатскнй, Т.Т. Мороз // Изв. АН СССР Металлы. - 1975.-№5.- С. 122-128.
Статья поступила 17.01.2003
