Полифункциональные композиты на основе ультрадисперсных углеродных материалов с полиэтиленом в качестве связующего Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 661.183. 544.732.212

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОЛИЭТИЛЕНОМ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО

© М. В. Базунова*, Р. М. Ахметханов, Д. Р. Валиев

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел.: +7 (347) 229 96 88. Факс: +7 (347) 229 97 07.

Е-таИ: [email protected]

Использование нанодисперсного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) в качестве связующего позволило получить формованные композиционные материалы с приемлемыми сорбционными свойствами. Варьирование соотношения компонентов композиций на основе трехкомпонентных и четырехкомпонентных смесей порошков ПЭНП, активированного углеродного волокна (АУВ), целлюлозы (ЦЗ) и активированного угля (АУ) приводит к достижению селективности сорбционных свойств по парам определенных летучих жидкостей. Следовательно, предлагаемые композиты целесообразно применять при разделении и очистке газовых и паровых смесей различной природы. Данные о белковосвязывающей активности позволяют рекомендовать полученные образцы для использования в качестве энтеросорбентов и для очистки сточных вод от токсикантов белковой природы.

Ключевые слова: полиэтилен низкой углеродное волокно.

При решении задач охраны окружающей среды, в медицине, в процессах очистки и осушки углеводородных газов незаменимыми являются эффективные сорбенты, в том числе и полимерные нанокомпозиты, полученные на основе доступного сырья.

Для получения сорбентов, сочетающих и высокую сорбционную активность, и удобство в применении, предложены формованные полимерные композиты на основе смесей порошков активированного углеродного волокна (АУВ) (размеры частиц 5-50 мкм), нанодисперсного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) (размеры частиц 80-150 нм), активированного угля (АУ) и целлюлозы (ЦЗ) (размеры частиц менее 110 мкм).

При формовании композитов в качестве исходных материалов использовались именно порошковые компоненты, в том числе и связующее (ПЭНП), т.к. формование из расплава смесей полимера с активными компонентами имеет существенные недостатки: расплав при высоких степенях наполнения теряет текучесть, при низких же степенях наполнения невозможно достичь необходимой функционализации материала.

Выбор компонентов разрабатываемых сорбентов обусловлен следующими причинами:

1. Порошок ПЭНП, полученный методом высокотемпературного сдвигового измельчения (ВТСИ) [1, 2], имеет малый размер частиц (от 60 до 150 нм), невысокую температуру размягчения и достаточно высокую удельную поверхность (до 2.2 м2/г) [3]. Эти свойства наносдисперсного порошка ПЭНП позволяют проводить формование исходных пресс-порошков при низких температурах, обеспечивают равномерное распределение связующего в матрице и придают получаемым сорбентам гидро-фобность и механическую прочность. Также, поли-

плотности, целлюлоза, сорбенты, активированное

этилен - инертный материал, устойчивый в биологических средах.

2. Целлюлоза имеет развитую капиллярнопористую структурой, благодаря которой она обладает хорошо известными сорбционными свойствами [4] по отношению к полярным жидкостям, газам и парам.

3. Ультрадисперсные углеродные компоненты (порошок АУВ, АУ) за счет их высокой удельной поверхности служат функционализирующей добавкой.

Экспериментальная часть

Высокодисперсные порошки ПЭНП, ЦЗ и смесей ПЭНП/ЦЗ получены методом ВТСИ в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации в аппарате экструзионного типа с диаметром шнека 32 мм конструкции ИХФ РАН [1, 2].

Размеры частиц порошка ПЭНП, определенные электронной микроскопией на приборе ЭМВ-100Л при электроннооптическом увеличении 350000 с последующим оптическим увеличением снимка, находятся в пределах от 60 до 150 нм.

Порошок АУВ получен размолом волокна на мельнице «Herzog HSM-SG» в течение 10 с. Размер частиц порошка АУВ, определенный на анализаторе размеров частиц «Shimadzu Salid - 7101», составляет 5-50 мкм.

Исходные смесевые пресс-порошки получены механическим смешением отдельных готовых порошков ПЭНП, АУВ, ЦЗ и активированного угля. Оптимальный массовый состав матрицы ПЭНП/ЦЗ в композиции - 20/30 мас. % с 50 мас. % содержанием углеродных материалов [3].

Формование композитов проведено термобарическим прессованием при давлении 127 кПа.

Измерение прочности таблеток проведено на автоматическом прочномере катализаторов ПК-1,

* автор, ответственный за переписку

производство СКБ НХА, Уфа 1989. Прочность образцов сорбентов находится в диапазоне 620-750 Н.

Адсорбционная емкость (А) образцов в статических условиях по сконденсированным парам воды, бензола, н-гептана и ацетона определена методом полного насыщения сорбента парами адсорба-та в стандартных условиях при 20 °С [5] и рассчитана по формуле: Л=т/(М-ё), где т - масса поглощенного бензола (ацетона, н-гептана), г; М - масса навески осушенного образца, г; ё - плотность ад-сорбата, г/см3.

Во всех весовых методах при доверительной вероятности 0.95 и количестве повторных опытов 3 погрешность эксперимента не превышает 5 %.

Обсуждение результатов

Для ряда образцов сорбентов определены их величины статической емкости по парам бензола, которые указывают на то, что сформованная смесь ПЭНП/АУВ/АУ состава 20/60/20 мас. % и

ПЭНП/АУВ состава 20/80 мас. % обладают сорбционной емкостью по парам бензола, равной 0.46 см3/г и 0.54 см3/г соответственно, что существенно превышает емкость активированного угля (рис. 1). Высокие значения сорбционной емкости по парам бензола обусловлены, по-видимому, слабоспецифическим взаимодействием п-электронной системы ароматического кольца с карбоциклическим углеродным скелетом АУВ [6].

0.4 0.35 0.3 0.25 1 0.2 < 0.15 0.1 0.05 0

12345

образец

Рис. 2. Статическая емкость сорбентов А (см3/г) по парам н-гептана (20 °С): 1-нанодисперсный ПЭНП; 2-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /ЦЗ состава 20/60/20 мас. %; 3-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 мас. %; 4-порошок АУВ; 5-порошок АУ.

Статическая емкость полученных композитов по парам ацетона (рис. 3) уступает емкости углеродных сорбентов, особенно порошку АУВ. Этот факт можно объяснить вкладом низкой емкости нанодисперсного ПЭНП (0.04 см3/г) в общую емкость композита.

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

123456

образец

Рис. 1. Статическая емкость сорбентов А (см3/г) по парам бензола (20 °С): 1-нанодисперсный ПЭНП; 2-сформованная смесь ПЭНП/АУВ состава 20/80 мас. %; 3-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /ЦЗ состава 20/60/20 мас. %; 4-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 мас. %; 5-порошок АУВ; 6-порошок АУ.

Статическая емкость этих же сорбентов по парам гептана незначительно превышает емкость активированного угля (рис. 2), вероятно, это связано с низкой поляризуемостью молекул низкомолекулярных алканов.

0.6

0.5

0.4

и

m

S

0.3

<

0.2

0.1

0

1

2

4

5

3

образец

Рис. 3. Статическая емкость сорбентов А (см3/г) по парам ацетона. (20 °С): 1-нанодисперсный ПЭНП; 2-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /ЦЗ состава 20/60/20 мас. %; 3-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 мас %; 4-порошок АУВ; 5-порошок АУ.

Вероятно, та же причина является объяснением низкой статической емкости формованных композитов ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 мас. % и ПЭНП/АУВ состава 20/80 мас. % по парам воды (рис. 4).

0

0.18 0.16 0.14 0.12 § 0.1 0.08

<С

0.06 0.04 0.02 0

12 3 4

образец

Рис. 4. Статическая емкость сорбентов А (см3/г) по парам воды (20 °С): 1-нанодисперсный ПЭНП; 2-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /ЦЗ состава 20/60/20 мас. %; 3-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 мас. %; 4-порошок АУВ.

Данные измерения остаточного содержания бензола (таблица 1) показывают, что в случае сорбента ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20масс. % наблюдается минимальное остаточное содержание бензола после его десорбции из пор при t=70 °С в течение 120 мин, что позволяет сделать вывод о том, что разработанные сорбенты обладают лучшей способностью к регенерации в данных условиях по сравнению с активированным углем.

Таблица 1

Характеристики сорбентов: суммарный объем пор Уобщ.; статическая емкость (А) по парам бензола при время сорбции 2 суток; остаточная масс. доля поглощенного бензола после сушки при t=70 °С в течение 120 мин

Состав сорбента ПЭНП/АУВ /АУ, % масс. Уобщ., см3/г А, см3/г Остаточное содержание бензола в результате десорбции, %

20/60/20 1.54 0.46 2.9

-/ - /100 1.6 0.34 32.0

Имеются сведения об использовании пористых углеродных материалов, например, активированного угля, в качестве энтеросорбентов.

Энтеросорбенты отличаются по структуре с сорбатом, фармакологической форме и другим признакам, но все они должны отвечать определенным требованиям [7]:

1) нетоксичность: препараты в процессе прохождения по ЖКТ не должны разрушаться до компонентов, которые при всасывании способны оказывать прямое или опосредованное действие на органы и системы;

2) нетравматичность: должны быть устранены механические, химические и другие виды неблаго-

приятного взаимодействия со слизистой оболочкой полости рта, пищевода, желудка и кишечника, приводящие к повреждению органов;

3) высокая сорбционная емкость по отношению к удаляемым компонентам химуса;

4) отсутствие десорбции веществ в процессе эвакуации и изменение рН среды, способной привести к неблагоприятным проявлениям;

5) удобная фармацевтическая форма препарата, позволяющая применять его в течение длительного времени, отсутствие отрицательных органолептических свойств сорбента.

Можно предположить, что и сорбенты на основе смесей порошков ПЭНП, ЦЗ и углеродных материалов (АУВ и АУ), имеющие развитую пористую структуру, будут обладать сорбционной активностью по отношению к патологическим агентам белковой природы и отвечать вышеперечисленным требованиям.

Согласно общепринятым методикам [8], показателем, определяющим возможность применения пористых материалов в качестве энтеросорбентов, является способность поглощать маркеры биологической природы, например альбумин.

При оценке белковосвязывающей активности предлагаемых композитов в качестве биологического маркера использован модельный раствор альбумина, полученный осаждением казеина из непастеризованного молока с последующим его отделением путем центрифугирования. Концентрация альбумина до сорбции и после нее определена спектрофотометрически по формуле:

Содержание белка = 1.45А280 - 0.74 ■ А260, (мг/мл),

где А280 - оптическая плотность раствора при 280 нм;

А260 - оптическая плотность раствора при 260

нм.

Данные по изменению концентрации белка представлены в табл. 2.

Таблица 2

Сорбционная способность композиций к поглощению веществ белковой природы (альбумина) при температуре 20 °С

Состав композиции, мас. % 20/80 ПЭНП/АУ В 20/60/0/20 ПЭНП/АУ/Ц З 20/80/0/0 ПЭНП/А У

Изменение

концентрации альбу-бина в мо- 46 26 15

дельном растворе, %

Как следует из данных, приведенных в табл. 2, максимальной белковосвязывающей активностью после сорбции в течение 24 часов обладают сорбенты ПЭНП/АУВ состава 20/80 мас. % и ПЭНП/АУ/ЦЗ

состава 20/60/20 мас. %, понижающие концентрацию альбумина в модельном растворе соответственно на 46 и 26 %. Следовательно, полученные композиты проявляют сорбционную активность в отношении маркеров биологической природы.

Таким образом, использование нанодисперс-ного ПЭНП в качестве связующего позволило получить формованные композиционные материалы с приемлемыми сорбционными свойствами. Варьирование соотношения компонентов композиций на основе трехкомпонентных и четырехкомпонентных смесей порошков ПЭНП, целлюлозы и углеродных материалов (АУВ, АУ) приводит к достижению селективности сорбционных свойств по парам определенных летучих жидкостей. Эти факты позволяют утверждать, что предлагаемые композиты целесообразно применять при разделении и очистке газовых и паровых смесей различной природы.

Данные о белковосвязывающей активности позволяют рекомендовать полученные образцы для использования в качестве энтеросорбентов и для очистки сточных вод от токсикантов белковой природы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ениколопян Н. С., Фридман М. Л., Кармилов А. Ю.,

Ветшева А. С., Фридман Б. М. Упруго-деформационное

измельчение смесей термопластичных полимеров.// Доклады АН СССР. 1987. Т. 296. №1. С. 134-138.

2. Ахметханов Р. М., Минскер К. С., Заиков Г. Е. О механизме тонкого диспергирования полимерных продуктов при упруго-деформационном воздействии // Пластические масс. 2006. №8. С. 6-9.

3. Базунова М. В., Бабаев М. С., Вильданова Р. Ф., Прочухан Ю. А., Колесов С. В., Ахметханов Р. М. Порошковополимерные технологии в создании сорбционно-активных композиционных материалов. // Вестник Башк. ун-та. 2011. Т. 16. №3. С. 684-688.

4. Распопов Л. Н., Руссиян Л. Н., Злобинский Ю. И. Водостойкость композитов, включающих дисперсную древесину и полиэтилен // Высокомолекулярные соединения. 2007. Б. Т. 50. №3. С. 547-552.

5. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 с.

6. Валинурова Э. Р., Кадырова А. Д., Кудашева Ф. Х.

Адсорбционные свойства углеродного

гидратцеллюлозного волокна // Вестник Башк. ун-та. 2008. Т. 13. №4. С. 907-910.

7. Морозова А. А., Ермоленко И. Н., Данилов И. П. Высокопористые угольные волокнистые сорбенты для гемо- и лимфосорбции // Химико-фармацевтический журнал. 1983. Т. 18. №11. С. 1362-1368.

8. Веприкова Е. В., Кузнецова С. А., Скворцова Г. П. Свойства и применение сорбционных материалов из луба коры березы. // Journal of Siberian federal university. Сер. Хим. 2008. №3. С. 286-292.

Поступила в редакцию 23.07.2012 г.