CC BY
290
Покрытия с добавлением полых стеклянн микросфер
Полые стеклянные микросферы широко применяются в качестве наполнителя для различных функциональных материалов и покрытий [1, 2]. Характерные области их использования - нефтегазовая (буровые растворы и тампонажные цементы низкой плотности и высокой прочности) и лакокрасочная промышленность (наполнители и добавки), строительная отрасль (звукоизоляционные и композиционные материалы), судо-и авиастроение (облегченные конструктивные материалы). Микросферы могут использоваться как самостоятельный материал для хранения различных веществ, например газов или медикаментов [3]. Их характерные диаметры зависят от конкретных приложений и обычно составляют от 10 до 200 мкм, толщина стенки оболочек - 0,5-2,0 мкм [4] (рис. 1). Насыпная плотность варьируется в пределах 80-700 кг/м3, прочность зависит от способа их получения, толщины стенок и плотности, наибольшая достигается при размере порядка 30-40 мкм. Применение материала обусловлено уникальным сочетанием физических свойств: сферическая форма, маленькая толщина стенок, низкая плотность, относительно высокая прочность на всестороннее сжатие, хорошие тепло- и звукоизоляционные, а также диэлектрические свойства.
Наиболее распространенный способ получения микросфер - их формование из предварительно подготовленного сырья в виде микропорошка в высокотемпературных
условиях - в потоке плазменной [5] или газовой [6] горелки либо при их свободном падении в рабочем пространстве высокотемпературной шахтной или трубчатой печи [7]. Микропорошок получают помолом и рассевом синтезированного стекла. Принципиальный момент этих методов - создание условий для предварительного растворения определенного количества газов при изготовлении полупродукта и выделения газа в процессе термической диссоциации. Высокая температура нагрева порошка, приводящая к размягчению стекла, и выделение газа способствуют росту пузырей внутри частицы и формированию микросферы, а обеспечение условий для быстрого охлаждения - фиксации размеров сформировавшейся структуры.
Химическая стойкость стеклянных микросфер делает к их совместимыми с большинством полимеров. Идеальная сферическая форма позволяет легко смешивать их с другими веществами, что приводит к снижению вязкости и уменьшению усадки. Это свойство обусловливает применение в технологиях литья, экструзии и распыления.
Наибольший интерес представляет использование стеклянных микросфер в строительной отрасли, в качестве наполнителя в теплоизоляционных покрытиях, при производстве красок, которое находится на подъеме. Это связано с обещаниями «чудесных» теплоизоляционных эффектов со стороны производителей, согласно которым 1 мм такого покрытия может заменить до 50 мм стандартной волокнистой
изоляции, а коэффициент его теплопроводности может достигать 0,01 Вт/(м-К) [8] и даже 0,001 Вт/(м-К) [9], в то же время при комнатной температуре он составляет 0,025 Вт/(м-К) [10], то есть больше заявляемых для твердых покрытий в 2,5 и 25 раз соответственно. Одно из стандартных обоснований такого низкого коэффициента состоит в том, что полости микросфер вследствие специфики их получения должны быть вакуумированы, а теплопроводность разреженных сред достаточно мала. Соответственно, и коэффициент теплопроводности композитной системы «краска - микросферы» должен быть таким же. Поскольку в строительной индустрии предпринимаются попытки их внедрения в качестве альтернативы и даже полной замены волокнистой изоляции, назрела необходимость разобраться в их реальных свойствах, понять, насколько обоснованы описанные выше представления, и в каких ситуациях применение покрытий, наполненных стеклянными микросферами, дает теплоизоляционный эффект, а в каких он незначителен.
Микросферы в рассматриваемых красках после полимеризации всех компонент формируют закрытую пористость, числовая величина которой близка к их объемному содержанию. Характерная толщина одного слоя покрытия составляет 300-500 мкм, поэтому он может рассматриваться как непрозрачный для теплового излучения. Согласно классическим моделям теплопереноса в пористых средах [11], коэффициент теплопроводности будет определяться кондуктивным теплопереносом по каркасу (полимерной матрице и оболочке микросфер) и по закрытым микропорам. Оценки снизу и сверху для данного показателя такой системы могут быть получены в рамках приближения взаимопроникающих континуумов на основе модели пластин, ориентированных параллельно и перпендикулярно тепловому потоку соответственно. Так, проводимость среды, образованной нормальными к потоку пластинами (оценка снизу), определяется как
1
ХуХ2
\ Я2
(1)
Здесь А1 и Я2 - коэффициенты теплопроводности каждого из компонентов (в данном случае индекс 1 соответствует матрице, то есть полимеру краски, 2 - порам), р - объемная доля первого компонента. Выражение (1) можно переписать в более удобном для практики виде,
выразив пористость образца через его фактическую плотность р и плотность полимера р0, на основе которого сделана краска:
д ЛЛг Ро
(2)
Для второго предельного случая среды, состоящей из параллельных потоку цилиндров (оценка сверху), проводимость определяется формулой
= р\+(1-р)Л2 ,
или в терминах плотностей материала
Аф «+ ~—.
Ро
Ро
(3)
(4)
Выражения (1) и (3) - точные решения уравнения Лапласа, соответствующие однородному потоку и однородному полю. В свою очередь в него вырождается уравнение теплопроводности в стационарном случае. Этих оценочных формул достаточно для понимания физического механизма работы покрытия из полимерной краски, наполненной стеклянными микросферами.
В лаборатории радиационно-конвективного теплообмена Института тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова при обращении производителей или поставщиков теплоизоляционных красок проводились экспериментальные исследования. Отметим, что стандартного метода оценки теплоизолирующих характеристик тонкопленочных покрытий не существует, нет универсальной методики определения коэффициента их теплопроводности. Более того, показана высокая погрешность использованных методик при анализе доступных данных по «сверхнизкой» теплопроводности рассматриваемых покрытий. Так, например, при их толщине 1 мм и меньше характерный перепад температуры на покрытии составляет 1-2 °С. Контактные методы измерений имеют абсолютную погрешность также на уровне 1 °С, при определенных условиях она
Рис. 1.
Микрофотографии полых стеклянных микросфер
Рисунок 2.
Образцы из краски, наполненной полыми стеклянными микросферами, подготовленные для измерения коэффициента теплопроводности материала стационарным методом. Размеры образцов составляют 100x100x10 мм
может достигать 100%. Поэтому исследование коэффициентов теплопроводности образцов таких красок необходимо проводить стационарным методом. При этом толщина образцов должна быть достаточной, чтобы перепад температур на них обеспечивал низкую погрешность. Поэтому все испытания, выполненные в лаборатории, требовали специальной подготовки образцов. Она заключалась в послойном нанесении краски (ее суммарная толщина составляла порядка 10 мм) и обязательной промежуточной сушке каждого из слоев, что иногда занимало до 3 недель (рис. 2).
Значение измеренного коэффициента теплопроводности наполненных микросферами красок лежит в диапазоне 0,06-0,09 Вт/м-К (рис. 3). На графике видно, что он в 2-3 раза выше, чем у волокнистого теплоизоляционного материала.
Рис. 3. Зависимость измеренного коэффициента теплопроводности покрытий из красок, наполненных стеклянными микросферами (1, А - данные для красок семи различных производителей) и высокопористого волокнистого материала (2) от плотности. Средняя температура испытаний +30 °С. 3, 4 - оценки сверху и снизу для значения коэффициента теплопроводности по формулам (2) и (4) соответственно
Рассмотрим наполненные микросферами краски как обычный пористый материал, в котором матрицей является полимер (примем для оценок, что это акриловый полимер с коэффициентом теплопроводности около 0,25 Вт/(м-К) и плотностью 1150 кг/м3), а микросферы являются порами. При этом посчитаем, что последние наполнены воздухом атмосферного давления. На рис. 3 приведены оценки коэффициента теплопроводности сверху и снизу по формулам (2) и (4) согласно такому модельному представлению (композит «полимер - воздух»). Все экспериментальные данные вполне укладываются в их рамки. Точное значение коэффициента теплопроводности такого композита может быть определено на основе более сложных моделей [12], учитывающих ряд дополнительных факторов. Принципиальным же остается только один момент - теплофизические свойства красок, наполненных стеклянными микросферами, описываются стандартными моделями теплопереноса, никаких новых физических явлений в их теплоизоляционных свойствах не зафиксировано.
Отдельного внимания заслуживает вопрос о наличии вакуума внутри полых микросфер. Это представление базируется на способе их получения. При нагреве микрочастиц шихты в них в результате термической диссоциации выделяются определенные газы (как правило, диоксид серы [2]). Их давление раздувает микросферу до определенного объема. Все это происходит при температуре 1400-1500 °С. При быстром охлаждении оболочка затвердевает и ее объем фиксируется. Тогда сразу после охлаждения микросфер до комнатных температур давление внутри должно упасть в соответствии с уравнением Менделеева - Клапейрона приблизительно в 6 раз. Но поскольку мы получаем микросферу с большим начальным перепадом давления (и концентраций) газов по разные стороны ее тонкостенной оболочки, то незамедлительно должен включиться процесс диффузии газов внутрь. Через определенное время это приведет к выравниванию давления снаружи и внутри микросферы. Оценим характерное время для него. Примем толщину оболочки I = 2 мкм, коэффициент диффузии для гелия в стекле по порядку величины равен ВНе ~ 10-11^10-12 м2/с при комнатных температурах [13]. Тогда характерное время диффузии может быть оценено из соотношения I2 ~ ВНеи, откуда и ~ 10'^102 с. Коэффициент диффузии обратно пропорционален квадратному корню из молярной массы
В,
в
Рис. 4. К оценке
теплоизоляционного эффекта покрытия, нанесенного на различные объекты: А - стена жилого здания,
Б - поверхность стальной трубы
газа. Тогда при рассмотрении этого процесса у более тяжелых газов, например азота, коэффициент диффузии может увеличиться в 4-5 раз, в такой же пропорции увеличится и характерное время диффузии. Таким образом, время выравнивания давления внутри микросферы может составить всего несколько часов. Можно с уверенностью утверждать, что к моменту попадания микросферы в состав краски она уже заполнена воздухом, и никакого вакуума или даже пониженного давления в ее внутреннем пространстве не наблюдается.
И все же есть ли системы, когда теплоизоляционные свойства рассматриваемого покрытия проявляются существенно? Для ответа на этот вопрос рассмотрим две системы - покрытие, нанесенное на внешнюю поверхность стены жилого здания, и покрытие, нанесенное на внешнюю поверхность трубы, по которой осуществляется транспорт теплоносителя. Оценим теплоизоляционный эффект, который дает рассматриваемое покрытие (рис. 4). Пусть толщина стены (1) 8С = 500 мм, коэффициент теплопроводности материала стены \с = 0,5^0,8 Вт/(м-К); толщина покрытия 8к = 1 мм, а коэффициент его теплопроводности \К = 00,5 Вт/(м-К). В этом случае тепловое сопротивление стены превышает термическое сопротивление слоя приблизительно на два порядка Яс/Як = 8С\К/\С8К ~ 100. Это означает, что при нанесении краски на стену здания мы можем ожидать улучшения теплоизоляционных характеристик (или уменьшения тепловых потерь) на единицы процентов.
Мы выполнили натурное испытание покрытий с наполнителями из микросфер. Для этого окрашивался участок площадью около 0,5 м2 на наружной поверхности кирпичной стены толщиною 250 мм отапливаемого здания. Для измерений был использован двойной дифференциальный эксперимент определения термического сопротивления ограждающей конструкции, использованы три датчика теплового потока и два поверхностных датчика температуры.
В калибровочном эксперименте (перед нанесением краски) выявлялось тепловое сопротивление ограждающей конструкции в двух местах, находящихся на расстоянии 700 мм друг от друга, где и устанавливались датчики теплового потока. Третий датчик был контрольным для обнаружения существенных ошибок. После завершения калибровочного эксперимента с интервалом в сутки на стену наносилось два слоя исследуемой краски, так, чтобы закрыть стену в месте установки одного датчика, оставив открытым второй. Третий датчик оказывался как раз на границе закрашиваемого участка, она проходила посередине между контрольными датчиками. Сушка закрашенного участка проводилась в естественных условиях в течение 12 суток, толщина слоя высушенной краски составила 1,2-2 мм. По результатам эксперимента можно констатировать, что такое покрытие позволило увеличить тепловое сопротивление достаточно тонкой стены всего на ~3-4% (рис. 6), то есть в пределах погрешности метода измерений. Мы получаем эффект, пропорциональный отношению теплового сопротивления слоя краски и объекта, на который она наносится.
Рассмотрим другую ситуацию - на поверхность стальной трубы с толщиной стенки 8к = 3мм, по которой прокачивается горячая вода, наносится слой краски в 1 мм для обеспечения
Рис. 5.
Нанесение
краски с полыми
стеклянными
микросферами
на кирпичную
стену.
Фотографии стены до покраски, первый и второй слои соответственно
0,6
0,4
0,2
I
Рис. 6. Сопоставление результатов измерения теплового сопротивления кирпичной стены
0 - тепловое сопротивление по контрольному датчику на незащищаемом участке стены;
□ - по датчику в центре окрашенного участка; л - по датчику на границе окрашиваемого участка; их доверительные интервалы с вероятностью 0,95. Эксперименты (N1):
1 - стена без покрытий, калибровочный эксперимент;
2 и 3 - стена, защищенная краской, рабочий эксперимент;
4 - стена, дополнительно защищенная пенопластовым листом толщиной 40 мм
4 N
19
0
2
3
Рис. 7.
Экспериментальный стенд для исследования эффективности энергосберегающих теплоизоляционных покрытий (А) и термограмма рабочей части стенда (Б)
теплоизоляции трубы. Коэффициент теплопроводности стали примем равным \т = 50 Вт/(м-К). Тогда можно показать, что тепловое сопротивление стенки стальной трубы на два порядка меньше термического сопротивления слоя краски Ят/Як = 8т\к/\т8к ~ 0,01. Именно в такой ситуации можно ожидать существенного уменьшения теплового потока с поверхности трубы с горячим теплоносителем. Для подтверждения данного предположения были проведены экспериментальные измерения на специально разработанном стенде (рис. 7). Его рабочая часть включает металлическую трубу прямоугольного сечения, на поверхность которой наносятся покрытия. Нагрев теплоносителя и его прокачка осуществляются водным термостатом. На поверхности трубы и покрытий закрепляются контактные датчики температуры и плотности теплового потока, которые регистрируют данные параметры в процессе теплового нагружения.
Установлено (рис. 8), что при нанесении покрытия на стальную трубу с теплоносителем
100
Я 90
60
JU
20
♦
** A.
/ / t * ♦
> J * 2 л
J /
Э<]
3S !
22
16
10
2 3
Толщина покрытии, мм
Рис. 8. Результаты измерения энергосберегающих характеристик покрытия с наполнителем из полых стеклянных микросфер при его нанесении на металлическую трубу с горячим (80 °С) теплоносителем: 1 - величина теплового потока на окрашенной трубе в зависимости от толщины покрытия (в % к потоку на неокрашенной трубе), 2 - уменьшение температуры поверхности на окрашенном участке трубы
возможно уменьшение теплового потока на 30-40% при толщине покрытия 2-3 мм и снижение температуры поверхности трубы на 20 °C.
Таким образом, энергосберегающие свойства рассмотренного покрытия могут хорошо проявиться при его нанесении на объекты с низким тепловым сопротивлением (трубы с теплоносителем, металлические крыши зданий, технологическое оборудование с металлическими ограждающими конструкциями), а вот на наружной поверхности стен жилых и административных зданий с изначально высоким тепловым сопротивлением эта краска будет играть скорее косметическую функцию, а ее энергосберегающий эффект будет минимален. СЗ
Павел Гринчук, завотделением теплофизики Института тепло-и массообмена им. А.В. Лыкова, доктор физико-математических наук
Андрей Акулич, научный сотрудник лаборатории радиационно-конвективного теплообмена Института тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси
Виктор Шевцов, научный сотрудник лаборатории радиационно-конвективного теплообмена Института тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси
Евгений Чернухо, старший научный сотрудник лаборатории радиационно-конвективного теплообмена Института тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси, кандидат технических наук
Николай Стетюкевич, старший научный сотрудник лаборатории радиационно-конвективного теплообмена Института тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси, кандидат технических наук
Марина Хилько, научный сотрудник лаборатории радиационно-конвективного теплообмена Института тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси
http://innosfera.by/2017/11/glass_microspheres
ЛИТЕРАТУРА
1. Будов В.В. Полые стеклянные микросферы. Применение, свойства, технология // Стекло и керамика. 1994, №7-8. С. 7-11.
2. Будов В.В. Физико-химические процессы в технологии полых стеклянных микросфер // Стекло и керамика. 1990, №3. С. 910.
3. Dalai S. et al. Magnesium and iron loaded hollow glass microspheres (HGMs) for hydrogen storage // International Journal of Hydrogen Energy. 2014, Vol. 39. Iss. 29.- P. 16451-16458.
4. Gulyaev I. Experience in plasma production of hollow ceramic microspheres with required wall thickness // Ceramics International. 2015. Vol. 41. Iss. 1. P. 101-107.
5.
Bessmertnyi V. S. et al. Production of glass microspheres using the plasma-spraying method // Glass and Ceramics. 2001. Vol. 58. Iss. 7. P. 268-269.
6. Saucedo-Salazar E. M. et al. Production of glass spheres from blast furnace slags by a thermal flame projection process // Ceramics International. 2014. Vol. 40. Iss. 1. P. 1177-1182.
7. Высокотемпературная вертикальная печь для получения микросфер: пат. 69062 Рос. Федерация: МПК: C 03 B 19 / 10, C 04 B 20 / 06 / Дрожжин В.С., Куваев М.Д., Пикулин И.В., Кар-даш В.К.; заявитель и патентообладатель ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ».- №2007127456/22; заявл. 17.07.07; опубл. 10.12.07, Бюл. №34.- 2 с.: ил.
8. Латыпов Ф.Р., Габзялилов А.Ф., Мугафаров М.Ф. ЖКТИ. Измерение реального коэффициента теплопроводности методом цилиндрического слоя // Инженерные системы. 2012, №3.
9. МПО 001-2008. Метод постановки опыта и расчета коэффициентов теплопроводности для сверхтонких тепловых изоляционных материалов, методические рекомендации по теплотехническим расчетам.- Казань, 2008.
10. Кикоин И.К. Таблицы физических величин.Справочник.- М,1976.
11. Павлюкевич Н.В. Введение в теорию тепло- и массопереноса в пористых средах.- Минск, 2002.
12. Герман М.Л., Гринчук П.С.. Математическая модель для расчета теплозащитных свойств композиционного покрытия «керамические микросферы - связующее» // Инженерно-физический журнал. 2002. Т. 75, №6. С. 43-53.
13. Kawasaki K., Senzaki K. Permeation of Helium Gas through Glass // Japanese Journal of Applied Physics. 1962. Vol. 1. Iss. 4. P. 223-226.
