CC BY
210
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. 2008. Вып. 4
УДК 628.394
А. Л. Рижинашвили
ПОКАЗАТЕЛИ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И КОМПОНЕНТЫ КАРБОНАТНОЙ СИСТЕМЫ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ В УСЛОВИЯХ ИНТЕНСИВНОГО АНТРОПОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ
Введение. Природные воды представляют собой сложную смесь растворов минеральных солей и газов, а также органических соединений во взвешенной и растворенной формах. Органические вещества (ОВ), содержащиеся в воде водоемов и водотоков, обусловливает разницу, существующую между свойствами этих вод и растворами минеральных (неорганических) веществ в воде [23]. При этом содержание и качественный состав органики в водоеме определяется не только природными особенностями последнего, но и характером и степенью влияния человеческой деятельности на водный объект. Так, хорошо известное явление антропогенного эвтрофирования озер и водохранилищ, возникающее вследствие усиленного поступления в них биогенных элементов (главным образом, азота и фосфора в различных формах) со сточными водами, выражается в интенсивном образовании и накоплении в водоемах органических веществ. При этом может меняться не только количество органических компонентов, но и доля соединений с определенными составом и свойствами (например, увеличение количества доступных биохимическому окислению веществ в результате загрязнения воды хозяйственно-бытовыми и сельскохозяйственными стоками [7]). Поэтому показатели состава органических веществ воды могут послужить важными характеристиками происхождения и свойств загрязнителей, поступающих в реку или озеро [19].
Существует ряд широко известных параметров содержания органики в водоеме. Это, прежде всего, химическое потребление кислорода (ХПК, окисляемость воды), выражаемое в количестве сильного окислителя (пересчитываемого на кислород), затрачиваемого на окисление органических веществ в определенном объеме воды. В зависимости от применяемого окислителя различают перманганатную (ПО) и бихроматную (БО) окисляемость. Величины ПО и БО выражают качественно различные фракции ОВ воды [24]. С помощью ПО может быть охарактеризовано количество окрашенных гумусовых веществ ГВ (гуминовых кислот и фульвокислот), поступающих в водоем в результате размывания почвы водосбора (в особенности, имеющего большую лесистость или заболоченность) [18]. Бихромат калия окисляет большое количество различных органических соединений, в том числе трудно разрушаемых. Обычно окисление К2СГ2О7 проходит на 95-98 % (не подвергаются окислению пиррол, пиридин, пирро-лидин, пролин, никотиновая кислота, бензол и его гомологи) [19]. Поэтому показатель ПО/БО может быть успешно использован для качественной характеристики происхождения водных органических веществ. Аналогичное значение имеет и отношение цвет-ность/перманганатная окисляемость (Ц/ПО), так как цветность воды тесно связана с количеством почвенных гуминовых соединений в ней (известно, что 1 мг ГВ увеличивает цветность на 5° [4]). Широко употребляемый санитарный показатель БПК5
© А. Л. Рижинашвили, 2008
служит мерой количества растворенного в воде кислорода, затрачиваемого при разрушении микроорганизмами легко окисляемых органических соединений [25, 28]. Поэтому вычисляемая на основе БПК5 концентрация лабильного углерода в воде (Сь) является той равновесной характеристикой, которая указывает на соотношение интенсивности протекающих в водоемах процессов образования и разрушения органических веществ [16].
Связующим элементом между органическими и минеральными составляющими природной воды служит углекислый газ, который, с одной стороны, используется водными растениями в процессе фотосинтеза для создания органических веществ, но в то же время выделяется организмами при дыхании и высвобождается при деструкции отмерших остатков биоты. Режим СО2 в водоеме взаимно связан с карбонатной гидрохимической системой воды - совокупностью равновесных взаимодействий, в которую вовлечены диоксид углерода и образующиеся при диссоциации угольной кислоты (продукт растворения двуокиси углерода в воде) ионы Н+, НСО^ и СО3~, а также содержащийся в воде Са2+ [20]. Расчет элементов этого равновесия по закону действующих масс (с использованием констант диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступеням и произведения растворимости карбоната кальция) позволяет оценивать возможные изменения скорости синтетических и минерализационных процессов в водоеме [2].
Задачей настоящей работы является совместный анализ ряда показателей содержания и состава ОВ и компонентов карбонатной системы в некоторых водоемах и водотоках Европейской части России, подвергающихся различной степени антропогенного воздействия. Необходимо особо подчеркнуть, что реки и озера указанной территории практически слабо исследованы в отношении компонентов так называемой «системы углерода» [22], включающей минеральные и органические соединения этого элемента. Между тем, хорошо известно, что части этой системы тесно взаимосвязаны с процессами преобразования и накопления загрязняющих веществ в водных экосистемах, поэтому их изучение будет способствовать выяснению существенных сторон последствий процесса химического загрязнения континентальных водоемов и водотоков.
Материалы и методики. Нами исследованы показатели химического состава воды в 18 водных объектах (7 озер и 11 рек), расположенных в Европейской части России. Изученные водоемы и водотоки находятся в различных регионах Европейской России: Архангельская область (река Северная Двина), Вологодская область (река Мегра), Ленинградская область (озера Лемболовское, Красное, Сестрорецкий разлив, реки Вьюн, Свирь, Оредеж), Псковская область (река Плюсса), Новгородская область (озеро Ужин и река Валдайка), Ярославская область (озеро Сомино). В работе изучался химизм воды озер Ладожского и Лаборжского, последнее из которых находится в восточной Латвии (Латгальская возвышенность), а также четырех крупных рек средней полосы (Малая Истра, Ока, Самара, Волга). Подавляющее большинство перечисленных водоемов и водотоков испытывает серьезное антропогенное воздействие, как правило, смешанного характера. Некоторым исключением являются озеро Ужин и река Валдай-ка, относящиеся к Валдайской водной системе, нагрузка на которых ограничена из-за нахождения этих водных объектов на территории национального парка. Детализация антропогенного влияния на рассматриваемые в работе водоемы будет сделана ниже при обсуждении химического состава их вод.
В отношении органических веществ анализировались такие характеристики, как цветность, ХПК (ПО, БО), БПК5, концентрация лабильного и общего органического углерода, органического азота и фосфора (Сь, Сорг, ^рг, Рорг), отношения Ц/ПО,
ПО/БО, БПК5/БО, Сорг./^рг, Сорг/Рорг, Nорг/Pорг. Расчет содержания лабильного углерода произведен по величине БПК5 с использованием переходного коэффициента
0,32 [3]. В отношении минеральной составляющей вод изучены рН, минерализация (сумма ионов), концентрация катионов кальция и гидрокарбонатных анионов, содержание свободного СО2. Значения всех указанных параметров, а также сведения об антропогенном воздействии на водоемы и некоторых их природных особенностях, взяты из литературных источников [1, 5-6, 8-14, 17, 21, 26-27]. Материалы по отдельным водным объектам были любезно предоставлены нам коллегами - Н. В. Гагарской (ЛенТИСИЗ), Т. П. Гронской (ГГИ), И. В. Недогарко (ВФ ГГИ).
Элементы карбонатной системы рассчитаны по общепринятой методике [15]. Поскольку общая минерализация рек и озер не превышает 1000 мг/л, то при вычислениях принималось, что активные и аналитические концентрации ионов равны (для разбавленных растворов коэффициент активности принимается за 1). Расчет равновесной концентрации СО2 проведен с учетом рН воды и содержания в ней НСО— -ионов по формуле:
[СОД = (1)
где символы в квадратных скобках обозначают концентрации соответствующих компонентов (моль/л), К1 - константа диссоциации угольной кислоты по первой ступени.
Для вычислений по формуле (1) концентрация ионов водорода получена по рН, величина К\ взята из справочной таблицы*) [15]. Расчетная равновесная концентрация диоксида углерода сравнивалась с содержанием свободного СО2 в воде, определенного аналитически и известного из литературных источников. Расчет степени насыщенности воды СаСОз проведен в несколько этапов. Сначала с использованием табличной величины константы диссоциации Н2СО3 по второй ступени К2 вычислена концентрация СО3~ (в водах с малой минерализацией и близкой к нейтральной реакции среды их содержание очень мало, поэтому не определяется аналитически):
[СО!-] = |нсоп^ (2)
1 3 ] 2К2 + [Н+] у ’
Затем посчитано произведение концентраций катионов кальция и карбонатных анионов Ь:
Ь =[Са2+][С02-]. (3)
Величина Ь разделена на табличное произведение растворимости карбоната кальция Ьо. Полученный коэффициент насыщенности воды СаСОз (К = Ь/Ьо) вместе с соотношением свободного и равновесного СО2, как известно, позволяет судить о способности воды выделять твердый карбонат кальция [20]. Если КБ < 1 и свободный углекислый газ превышает по содержанию его равновесную форму, то вода не насыщена
СаСОз и будет являться агрессивной к этому соединению (т. е., активно его раство-
рять). При КБ > 1 и превалировании равновесного СО2 над свободным вода пересыщена карбонатом кальция и при определенных условиях (например, при повышении температуры) будет выделять его в осадок (явление так называемой «садки кальцита» в хорошо прогреваемых водоемах).
*) Здесь и далее все табличные величины взяты с учетом средней за вегетационный сезон (май—сентябрь) температуры воды в водоеме (табл. 2).
Поскольку гидрологический режим стоячих и текучих вод существенно отличается, что может сказаться и на химизме их вод, то ниже органические вещества и состояние карбонатной системы будут обсуждаться отдельно для рек и озер.
Показатели органических веществ и элементы карбонатной системы воды озер. По общему содержанию органических веществ, характеризуемому величиной би-хроматной окисляемости, выделяется озеро Лаборжское (табл. 1). Достаточно высоки величины БО в озерах Сестрорецкий Разлив, Красное и Ужин. Самые низкие величины бихроматной окисляемости характерны для воды озер Лемболовское, Ладожское, Сомино. При этом содержание общего органического углерода достаточно близко во всех обсуждаемых озерах и колеблется в очень узких пределах 6,18-7,90 мг/л, лишь в Лем-боловском озере повышаясь до 9,62 мг/л. Сходным с содержанием углерода образом изменяются и значения перманганатной окисляемости. Примечательно, что наиболее высокие величины биохимического потребления кислорода (БПК5) не обязательно соответствуют большому общему содержанию органических веществ (по бихроматной окисляемости), что свидетельствует о различной природе органики в водоемах.
Исходя из соотношения ПО/БО, можно заключить, что в Лемболовское озеро по сравнению с другими озерами привносится значительное количество почвенного гумуса, который составляет здесь 64 % от общего содержания органических веществ (в остальных водоемах терригенного гумуса только 23-38 %). Это же подтверждается и очень высокой цветностью воды озера Лемболовского. Действительно, лес покрывает 57 % площади водосбора этого водного объекта, что благоприятствует поступлению в него значительных количеств окрашенных гуминовых веществ лесной подстилки.
Отношения БПК5/БО и Сь/Сорг, характеризующие долю доступных биохимическому окислению органических соединений, наиболее высоки в озере Сомино. В два раза меньше эти величины в озерах Лемболовском и Лаборжском, а в озерах Красном и Ладожском легко окисляемые соединения составляют в среднем только 7 % от суммарного содержания органики. Отмеченная изменчивость содержания доступной окислению фракции органических веществ воды находится в соответствии с интенсивностью его образования в озерах в результате фотосинтеза (первичное продуцирование). Так, озера Сомино, Лемболовское и Лаборжское являются гиперэвтрофными. Т. е., в них активно развиты продукционные процессы (например, в озере Сомино усиленное образование органических веществ приводит к накоплению на дне мощного (до 3 м) слоя озерного ила - сапропеля). Повышенная активность фотосинтезирующих организмов в создании первичного вещества в озерах Лемболовском и Лаборжском связана с высоким содержанием азота и фосфора в сточных водах, поступающих в эти водоемы. Причем известно, что в озеро Лемболовское биогены поступают в минеральной форме (нитраты, аммоний, фосфаты). В озеро Лаборжское биогенные элементы, напротив, привносятся преимущественно в составе органических соединений. Оба озера в сильной степени подвержены влиянию сточных вод хозяйственно-бытового и сельскохозяйственного происхождения: для озера Лемболовского это стоки поселков, садо-водств, баз отдыха, а для Лаборжского - сельхозугодий и поселков. Озеро Сомино из-за своего небольшого удельного водосбора в минимальной степени испытывает влияние каких-либо стоков, поэтому для этого водоема можно предполагать автономный режим образования первичного органического вещества, когда источником для него служит минерализация собственной органики. Этим и объясняется самая высокая доля доступных для разрушения микроорганизмами органических соединений. В мезотрофных озерах, каковыми в нашей работе являются Красное, Ладожское и Ужин, как правило,
Химические показатели содержания органических веществ в воде рек и озер
Водный ц,° ХПК, МГ [О]/л Сорг, БПКб, Сь, ПО/БО Ц/по БПКб/ Сь/Сорг Морг, р орг) С:№Р
объект ПО БО мг/л мг [О]/л мг/л ВО мг/л мг/л (орг.)
Озера
Ладожское 33 6,77 17,91 6,44 1,51 0,45 0,38 4,88 0,08 0,07 0,45 0,02 322:23
Красное 42 7,93 27,97 7,21 1,60 0,48 0,28 5,30 0,06 0,07 0,35 0,04 180:9
Лемболовское 70 11,52 17,90 9,62 2,47 0,74 0,64 6,08 0,14 0,08 - 0,25 38
Сестроредкий Разлив - - 31,00 - - - - - - - - 0,05 -
Ужин 31 6,46 26,85 6,23 - - 0,24 4,80 - - - 0,02 311
Сомино 30 6,39 20,00 6,18 6,36 1,91 0,32 4,70 0,32 0,31 - 0,05 124
Лаборжское 50 8,96 38,57 7,90 5,40 1,62 0,23 5,58 0,14 0,21 1,03 0,06 132:17
Реки
Сев. Двина 89 16,50 33,60 11,25 1,93 0,62 0,49 5,39 0,06 0,06 - 0,04 281
Мегра 116 26,50 - 13,58 - - - 4,38 - - 0,82 0,06 234:14
Свирь 29 6,25 12,00 6,09 1,80 0,58 0,52 4,64 0,15 0,10 - 0,02 305
Вьюн 20 5,10 17,00 5,32 2,14 0,69 0,30 3,90 0,13 0,13 - - -
Оредеж 152 22,05 68,00 16,67 3,90 1,25 0,32 6,89 0,06 0,08 - 0,28 60
Плюсса 112 16,91 28,30 13,23 1,94 0,62 0,60 6,62 0,07 0,05 - 0,04 331
Валдайка 13 4,21 27,66 4,72 - - - 3,09 - - - 0,07 67
Малая Истра 13 6,00 13,67 4,72 1,66 0,53 0,44 2,17 0,12 0,11 - - -
Ока 19 4,98 14,89 5,23 3,97 1,27 0,34 3,82 0,27 0,24 - - -
Самара 23 5,49 20,18 5,58 3,33 1,07 0,27 4,19 0,17 0,19 - - -
Волга 32 7,60 29,80 6,35 4,93 1,58 0,26 4,21 0,17 0,25 - 0,05 127
(':\:I' (орг.) — соотношение органических форм углерода, азота и фосфора (фосфор принят за единицу, округлено до целых). Остальные обозначения и источники в тексте. Прочерк означает отсутствие данных.
Характеристика минерального состава и элементы карбонатной системы воды рек и озер
Водный объект ц, мг/л [Са2+], мг/л [НСОд ], мг/л pH ь/ю-9 к3 [СО2], мг/л СО2, мг/л Сь/Ссо2 і, °С
Озера
Ладожское 65,30 9,80 29,80 7,57 0,15 0,03 1,69 7,81 1,04 11,3
Красное 60,35 7,14 26,23 6,95 0,03 0,01 0,06 - 25,50 15,2
Лемболовское 76,93 6,89 34,77 7,23 0,07 0,02 3,89 25,67 0,75 15,1
Сестроредкий Разлив 64,00 6,40 29,44 7,90 0,23 0,05 0,70 - - 15,7
Ужин 181,30 30,33 107,10 7,51 1,92 0,43 7,16 - - 14,4
Сомино 272,88 35,67 146,44 7,85 5,46 1,21 3,92 3,21 1,93 13,4
Лаборжское 308,00 61,60 200,20 8,40 58,91 12,27 1,40 - 4,55 22,3
Реки
Сев. Двина 77,40 14,63 71,63 7,78 1,07 0,24 2,31 2,45 1,00 12,9
Мегра 30,00 3,00 9,00 7,40 0,01 0,0023 0,69 - - 13,6
Свирь 45,00 5,60 19,00 6,96 0,01 0,003 0,04 4,80 58,00 15,2
Вьюн 77,22 6,50 38,43 6,58 0,01 0,002 0,19 22,83 13,80 13,6
Оредеж 226,67 23,80 79,00 6,99 0,28 0,06 0,15 31,00 31,25 16,5
Плюсса 162,50 30,55 122,00 7,44 1,74 0,40 8,03 11,97 0,29 17,5
Валдайка 181,30 28,46 114,90 7,78 2,94 0,65 3,65 - - 14,4
Малая Истра 353,90 68,43 196,20 7,60 8,02 1,78 9,26 21,58 0,21 15,9
Ока 367,65 82,72 268,17 7,74 17,86 3,96 9,27 7,05 0,51 16,8
Самара 521,58 83,00 268,45 7,66 16,81 4,03 10,22 5,30 0,39 20,5
Волга 369,60 66,45 147,67 8,23 27,07 6,22 1,56 - 3,76 17,8
ц — сумма ионов (минерализация), [Са2+] — аналитическая концентрация катионов кальция в воде, [НСО^Г] — аналитическая концентрация гидрокарбонатных анионов в воде, Ь/10—9 — произведение концентраций катионов кальция и карбонатных анионов, найденная по формуле (3) (для расчетов концентрации ионов из мг/л переведены в моль/л), К3 — показатель степени насыщенности воды СаСОз, [СО2] — равновесная концентрация углекислого газа, определенная по формуле (1), СО2 — концентрация свободного углекислого газа, С^/Ссо2 ~ соотношение лабильного углерода и равновесного СО2 (пересчитанного на углерод), t — средняя температура воды в водоеме за май—сентябрь.
органические вещества не накапливается, а происходит их интенсивная деструкция. Поэтому для этих озер участие легко окисляемых соединений в общем содержании органики минимально.
О природе органических веществ свидетельствуют и отношения органических форм углерода, азота и фосфора. К сожалению, недостаток имеющихся данных по этим показателям не позволяет нам в полной мере обсудить их изменчивость. Однако можно проследить намечающуюся взаимосвязь величин отношений Сорг/Рорг и трофического статуса озер: в гиперэвтрофных озерах значение этого соотношения снижено, т. е. водное ОВ в таких водоемах богаче фосфором. В наибольшей степени это проявляется в Лемболовском озере, где Сорг/Рорг составляет наименьшую величину. По отношению Сорг/Морг наиболее обогащенная азотом органика характерна для водной массы озера Лаборжского.
В отношении элементов карбонатной системы (табл. 2) заметно, что степень насыщенности воды карбонатом кальция (коэффициент К8) имеет скорее зональную специфику, нежели связь с закономерностями образования органики в водоемах. В самом деле, КБ возрастает в направлении от северных водных объектов с малой минерализацией к южным, имеющим значительно более высокие суммы ионов. При этом воды озер Ленинградской области, Ладожского озера и Ужина не насыщены СаСОз (К8 < 1), тогда как вода озера Сомино им пересыщена, а в озере Лаборжском вообще наблюдается 12-кратное пересыщение воды кальцитом. Соответственно в водах, неспособных выделять карбонат кальция, концентрация равновесной углекислоты будет в несколько раз меньше наблюдаемого свободного диоксида углерода (такой избыток СО2 благоприятен для фотосинтеза), тогда как в пересыщенных водоемах картина должна быть обратной (возможен дефицит углекислого газа), что и наблюдается в озере Сомино. Однако сравнение содержания равновесного и свободного СО2 сильно ограничено отсутствием данных по последнему параметру. Описанная картина изменений карбонатной системы четко согласуется с разработанной И. В. Барановым [2] гидрохимической классификацией озер в связи с их продукционными возможностями.
В свете анализа взаимоотношений карбонатной системы и органического вещества воды специальный интерес представит сопоставление интенсивности процесса биохимического окисления ОВ, в результате которого выделяется углекислый газ, с количеством расчетного равновесного (связанного) диоксида углерода. Такой анализ возможно осуществить, если произвести пересчет равновесного СО2 на углерод (ССО2) и вычислить отношение Сь/Ссо2 (табл. 2). Тогда величину Сь можно условно считать эквивалентом количества углекислого газа, выделяющегося при минерализации биологически доступного ОВ (будем называть ее «деструкционная, или минерализационная, углекислота» в противоположность свободной и равновесной формам СО2*)).
Количество выделяемого при дыхании микроорганизмов углекислого газа может соответствовать величине связанного СО2 или быть немного ниже последней (озера Ладожское, Лемболовское), в ряде случаев наблюдается превышение деструкци-онного диоксида углерода над равновесной концентрацией этого газа (озера Сомино, Лаборжское), иногда многократное (озеро Красное) (табл. 2). Это означает, что в озерах Ладожское и Лемболовское наблюдается дефицит минерализационного СО2, который, возможно, компенсируется за счет дыхания водных организмов, позволяющего поддерживать достаточно высоким содержание свободного диоксида углерода.
**) Символ С^, будет обозначать деструкционный углекислый газ только при обсуждении отношения Сь/Ссо2 . Во всех других случаях этим символом обозначается лабильная форма углерода.
В озерах Сомино и Лаборжское высвобождающийся при разрушении органики углекислый газ интенсивно расходуется в процессе фотосинтеза, поэтому, несмотря на его первоначальный избыток, создавается дефицит свободного СО2 (концентрация этой формы диоксида углерода меньше равновесного содержания). В озере Красном запас СО2, выделяющегося при минерализации ОВ, выражен в наибольшей степени. Все сказанное достаточно хорошо соответствует описанным особенностям образования первичного органического вещества в этих водоемах. В самом деле, малое относительное количество деструкционного СО2 в Лемболовском и Ладожском озерах легко объясняется, исходя из следующих представлений. В первый водоем биогенные элементы поступают в минеральной форме, поэтому новообразованные за их счет в озере ОВ, очевидно, не подвергаются существенной деструкции, а накапливаются в нем. В озере Ладожском большое значение имеет поступление трудно поддающихся биохимическому окислению органических соединений, поэтому выделение углекислого газа незначительно, соответствуя по количеству равновесной форме СО2. В озере Красном интенсивные процессы деструкции органики не компенсированы использованием освобожденного при этом СО2 на фотосинтез. В озерах Сомино и Лаборжское обилие доступных разрушению органических веществ способствует образованию большого количества углекислого газа, который тотчас же вовлекается в синтетические процессы.
Показатели органических веществ и элементы карбонатной системы воды рек. В отличие от озер, для рек диапазон варьирования бихроматной окисляемости весьма широк, составляя от 12 до 68 мг [О]/л (табл. 1). Столь же велика и амплитуда варьирования перманганатной окисляемости. В противоположность этим двум характеристикам ХПК концентрация органического углерода более стабильна. Наивысшим общим содержанием органического вещества выделяется река Оредеж, БО воды которой самая большая. Здесь же и наиболее значительное содержание Сорг и одна из высоких величин перманганатной окисляемости (как и в реке Мегре). Несмотря на практически одинаково высокие показатели содержания органики в реках Оредеж и Мегра, антропогенная нагрузка на них сильно отличается. Река Мегра испытывает ограниченное антропогенное влияние, имеет водосбор со значительной лесистостью и заболоченностью, тогда как Оредеж протекает по густо заселенной части Ленинградской области, к тому же интенсивно освоенной в сельскохозяйственном отношении. О различной природе поступающих в эти два водотока органических веществ свидетельствует и отношение Сорг/Рорг, позволяющее заметить достаточно большую фосфорную нагрузку на водную массу Оредежа. Для реки Плюсса, имеющей высокие показатели органики, наивысшая величина ПО/БО указывает на большое поступление окрашенных гуми-новых веществ почвенного происхождения. Достаточно велико участие гумуса лесной подстилки в формировании ОВ в реках Северная Двина, Свирь, в некоторой степени - Малая Истра, протекающих по территориям, значительно покрытых лесами. Более того, Северная Двина подвержена воздействию сточных вод целлюлозно-бумажного комбината, в которых наряду с другими компонентами обычно содержатся лигнин и его производные, что делает стоки ЦБК одним из факторов повышения ПО воды (аналогично терригенному гумусу) [7]. Доля легко окисляемых соединений в общем фонде органических веществ (отношение БПК5/БО) наиболее высока в реке Ока, по этому показателю к ней приближаются реки Свирь, Самара, Волга. В Волге ОВ обогащено фосфором. Для остальных рек (исключая Оредеж и Валдайку), для которых показатель Сорг/Рорг известен, характерна высокая его величина. Представляется достаточно странным тот факт, что в реке Валдайке, несмотря на ограниченное антропогенное влияние, соотношение Сорг/Рорг аналогично таковому в Оредеже. Т. е. для органических
веществ водотока характерно большое количество фосфора в совокупности с высокой величиной бихроматной окисляемости.
В отношении степени насыщенности вод рек СаСОз (табл. 2) отчетливо проявляются намеченные и для озер зональные изменения. Самые северные водотоки имеют ничтожно маленькие величины Ks, по мере продвижения на юг этот показатель возрастает, и, начиная с реки Малая Истра, переходит за 1, указывая на пересыщение воды кальцитом. Нарушает эти зональные изменения река Северная Двина, для воды которой Ks составляет величину, сходную с более южными водотоками. Согласно изменению степени насыщенности воды карбонатом кальция, уменьшается и соотношение свободной и связанной (равновесной) углекислоты в пользу последней. Лишь в реке Северная Двина наблюдается равенство этих двух форм диоксида углерода. Примечательно, что в Малой Истре, несмотря на девятикратное пересыщение ее воды СаСОз, равновесная концентрация двуокиси углерода оказывается меньше ее наблюдаемого свободного содержания.
Если обратиться к соотношению СО2, выделяющегося при распаде легко окисляемой фракции органики и равновесного диоксида углерода, то видно, что в реках Плюс-са, Малая Истра, Самара, Ока, первая форма СО2 составляет от 0,25 до 0,50 второй, тогда как в Северной Двине концентрации обеих форм углекислоты равны. Все это свидетельствует о дефиците этого вещества в воде рек, который, если судить из относительного количества свободного СО2, может быть покрыт лишь в реке Малая Истра (вероятно, за счет дыхания гидробионтов). В реке Волге, и в наибольшей степени в остальных водотоках, отношение Cl/Cco2 свидетельствует об усиленных процессах деструкции органических веществ. По-видимому, интенсивная минерализация связана с обильным поступлением в эти реки загрязняющих органических веществ в составе хозяйственно-бытовых стоков.
Заключение. В большинстве случаев косвенные показатели содержания органических веществ в водоемах и водотоках могут удовлетворительно характеризовать основные источники формирования качества воды. Например, высокое отношение ПО/БО указывает на преобладание окрашенных гумусовых веществ, как правило, оказывающихся в водных массах в результате вымывания почвы с не распаханного водосбора (этот гумус часто называется терригенным или гумусом лесной подстилки). Величина БПК5 относительно общего содержания органики увеличивается в тех водных объектах, в которых велико поступление доступных микроорганизменному окислению органических веществ или же достаточно интенсивно развиты процессы новообразования последних. Описанная нами изменчивость химических параметров ОВ воды хорошо известна [24]. Однако до сих пор органические вещества практически всегда рассматривались в отрыве от минеральных компонентов воды [2]. Должное внимание не было уделено важнейшей буферной системе воды - карбонатной, элементы которой имеют связь одновременно с природными особенностями водоема, и с характером его загрязнения. Но такие основные характеристики состояния карбонатной гидрохимической системы, как степень насыщенности воды карбонатом кальция и соотношение свободной (аналитически определяемой) и равновесной (связанной) двуокиси углерода, в гораздо большей степени дают представление о географических изменениях в составе вод. Совершенно очевидно, что по мере увеличения общей минерализации воды, содержания в ней катионов кальция и гидрокарбонатных анионов, в направлении с севера на юг будет возрастать показатель насыщенности воды СаСОз от сильного ненасыще-ния до многократного пересыщения этим соединением. Соответственно будет уменьшаться соотношение свободной и равновесной углекислоты в пользу последней. Эта
гидрохимическая закономерность позволила И. В. Баранову [2] обосновать разработанную им продукционную классификацию озер и водохранилищ бывшего СССР, исходя из представления о преобладании источников углеродного питания для фотосинтезирующих организмов (свободный СО2 или НСО^-ионы). Используемый же в настоящей работе показатель отношения лабильного углерода и концентрации равновесного СО2 (пересчитанной на С), на наш взгляд, дает возможность связать интенсивность процессов разрушения ОВ и минеральный состав воды, отражающий зональную специфику водоема, что имеет непосредственное отношение к проблеме установления характера загрязняющих веществ. При этом важно учитывать и содержание свободного углекислого газа. Если соотношение лабильного углерода и связанного диоксида углерода меньше или близко к 1, но при этом содержание свободного СО2 превышает его равновесную концентрацию, то это указывает на возможное наличие в водоеме органического вещества, трудно поддающегося окислению и чуждого экосистеме. Дефицит СО2 в этом случае может покрываться за счет дыхания живых организмов. При наличии биогенов, поступающих в водоем в минеральной форме, фотосинтезирующие организмы в таких условиях могут интенсивно образовывать органическое вещество. Если содержание свободного СО2 меньше его равновесной концентрации, то очевидно расходование углекислого газа на естественное новообразование органического вещества. В случае, когда содержание деструкционного диоксида углерода превышает равновесную концентрацию, можно также рассматривать два варианта в зависимости от относительного количества свободного диоксида углерода. В первом случае, при избытке свободного СО2 в водоеме, активно протекают разрушающие органику процессы, что не всегда может быть связано с биохимической «мягкостью» органического вещества, а может являться отражением преобладания скорости деструкции над скоростью новообразования вещества (деструкционный СО2 не расходуется на фотосинтез). Во втором случае, недостаток свободного углекислого газа служит индикатором усиления синтетических процессов.
Данное описание может быть существенно дополнено, если в дальнейшем принимать во внимание не только химические, но и биологические показатели, например, величину первичной продукции (т. е., скорости образования органического вещества). Очевидно, что при сопоставлении величин концентрации лабильного углерода и углерода, содержащегося в первичном органическом веществе, будет учтен и отклик биоты на происходящие в химизме воды, в том числе в результате загрязнения, изменения. Безусловно, наше описание взаимосвязи органического вещества и карбонатной системы осложнено отсутствием в ряде случаев необходимых аналитических данных. Поэтому при дальнейшем изучении сформулированные представления могут претерпеть корректировку. Однако необходимость исследований в этом направлении очевидна. Несомненно, что не следует ожидать однозначного соответствия между составом привносимых в водоем загрязнителей и изменением химизма его воды. Это обусловлено тем, что, во-первых, каждый водный объект может подвергаться действию одновременно нескольких источников загрязнения, а во-вторых, даже одно и то же загрязняющее вещество может оказать различное влияние на водоемы с разной структурой их экосистем.
Автор выражает искреннюю признательность коллегам, предоставившим материалы по отдельным водным объектам: Н. В. Гагарской, Т. П. Гронской, И. В. Недогарко.
Rizhinashvili A. L. The parameters of organic matter and carbonate system components in waterbodies under intensive anthropogenic influence.
Some chemical parameters of organic matter and carbonate system components in waterbodies of the European part of Russia are analyzed. It is shown that with the use of values of chemical oxygen consumption (with such oxidizer as potassium permanganate and potassium dichromate) and biochemical oxygen consumption (BOD5) the main sources of water quality may be satisfactorily characterized (including pollution). The elements of a carbonate system (such as concentration of calcium carbonate, ratio of equilibrium and free carbon dioxide) reflect the waterbodies geographical position. The parameter connecting organic components and a carbonate system was proposed (ratio of labile carbon and equilibrium carbon dioxide).
Key words: organical matters, carbonate system, waterbodies, anthropogenic influence.
Литература
1. Архипцева Н. Т., Петров В. В., Покровский В. В. Морозовская группа озер // Рыбохозяйственный кадастр малых озер Ленинградской области. Ч. 1: Озера Карельского перешейка. Л., 1977. С. 135-154.
2. Баранов И. В. Основы биопродукционной гидрохимии. М., 1982.
3. Бульон В. В. Первичная продукция планктона внутренних водоемов. Л., 1983.
4. Варшал Г. М. О состоянии минеральных компонентов в поверхностных водах // Проблемы аналитической химии. Т. V. М., 1977. С. 94-107.
5. Гидрологический ежегодник, 1975. Т. 4: Бассейн Каспийского моря без Кавказа и Средней Азии. Вып. 4, 8. Куйбышев, 1977.
6. Гидрохимический бюллетень: апрель-июнь, июль-сентябрь, 1980. Архангельск, 1980.
7. Драчёв С. М. Борьба с загрязнением рек, озер и водохранилищ промышленными и бытовыми стоками. М.-Л., 1964.
8. Ежегодные данные о качестве поверхностных вод суши, 1984. Т. 1 (15). Бассейн Волги (верхнее течение). Вып. 8, 23, 24, 25. Горький, 1985.
9. Ежегодные данные о качестве поверхностных вод суши, 1984. Т. 1 (33). № 2, 3. Бассейны Днепра, Дона, Волги (верхнее течение). Курск, 1985.
10. Ежегодные данные о качестве поверхностных вод суши, 1985. Т. 1 (32). РСФСР. Вып. 23. Бассейны рек на территории Московской области. М., 1986.
11. Ежегодные данные о качестве поверхностных вод суши, 1986. Т. 1 (25). РСФСР. Вып. 24, 25. Куйбышев, 1987.
12. Ежегодные данные о качестве поверхностных вод суши, 1989. Т. 1 (29). Бассейн Балтийского моря. Л., 1990.
13. Ежегодные данные о режиме и ресурсах поверхностных вод суши, 1980. Ч. 1. Реки и каналы. Вып. 2, 3, 5-7. Архангельск, 1982.
14. Ежегодные данные о режиме и ресурсах поверхностных вод суши, 1988. Ч. 1. Реки и каналы. Т. 1. РСФСР. Вып. 5. Л., 1990.
15. Коновалов Г. С., Гончарова Т. О., Никаноров А. М., Федоров Ю. А., Тарасов М. Г., Матвеева Н. П. Формирование химического состава природных вод в естественных условиях и в условиях антропогенного воздействия // Справочник по гидрохимии / Под ред. А. М. Ни-канорова. Л., 1989. С. 162-231.
16. Кулиш Т. П. Гидрохимические исследования системы органического углерода озерной воды // Ладожское озеро: прошлое, настоящее, будущее / Под ред. В. А. Румянцева и В. Г. Драбковой. СПб., 2002. С. 107-111.
17. Кулишева Ю. И., Стравинская Е. А. Гидрохимическая характеристика // Изменение структуры экосистем озер в условиях возрастающей биогенной нагрузки. Л., 1988. С. 101-115.
18. Лозовик П. А., Шкиперова О. Ф, Зобков М. Б., Платонов А. В. Геохимические особенности поверхностных вод Карелии и их классификация по химическим показателям // Тр. КарНЦ РАН. Вып. 9. Петрозаводск, 2006. С. 130-143.
19. Лурье Ю. Ю. Об общих показателях загрязнения вод // Проблемы аналитической химии. Т. V. М., 1977. С. 14-20.
20. Никаноров А. М. Гидрохимия. Л., 1989.
21. Ресурсы поверхностных вод СССР. Т. 2: Карелия и Северо-Запад. Ч. 3. Л., 1972.
22. Румянцева Э. А. Макрокомпоненты «системы углерода» и их динамическая стабильность // Антропогенное воздействие на малые озера. Л., 1980. С. 33-37.
23. Скопинцев Б. А. Органическое вещество в природных водах: Автореф. дис. ... докт. наук. М., 1949.
24. Скопинцев Б. А., Гончарова И. А. Использование значений отношений различных показателей органического вещества природных вод для его качественной оценки // Современные проблемы региональной и прикладной гидрохимии. Л., 1987. С. 95-117.
25. Топников В. Е., Вавилин В. А. Биохимическое потребление кислорода для вод различной загрязненности // Водные ресурсы. 1986. № 1. С. 128-133.
26. Трифонова И. С., Павлова О. А. Структура и сукцессия фитопланктона урбанизированных водоемов Санкт-Петербурга // Гидробиол. журн. 2005. Т. 41. № 1. С. 3-12.
27. Фортунатов М. А., Московский Б. Д. Озера Ярославской области и перспективы их хозяйственного использования. Ярославль, 1970.
28. Фрумин Г. Т., Слотина С. Е. Количественная оценка потенциальной способности водных систем к деструкции органического вещества // Биол. внутр. вод. 1995. № 98. С. 72-74.
Принято к публикации 29 августа 2008 г.
