CC BY
246
Прохоров В. ЮДьяконов А.Ю., Костогорова О.Я. ПОИСК ПУТЕЙ РЕАЛИЗАЦИИ ПРОЧНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН В УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ
Углерод - углеродные композиционные материалы (УУКМ) широко применяются в ракетно-космической технике. Необходимость создания тяжелонагруженных конструкций ужесточает требования к прочности УУКМ. В то же время прочность на растяжение, особенно при комнатной температуре, трехмерно армированных УУКМ типа КИМФ весьма нестабильна и составляет 5 - 30 % от прочности доли волокон композита, параллельных направлению испытания.
Оценки влияния изнашиваемости и искривления волокон при изготовлении каркасов могут объяснить лишь уровень реализации прочности волокон в углепластиках, достаточно высокий и стабильный [1].
Проведенные нами исследования показали, что разрушение УУКМ в широком интервале температур является хрупким. Внутри жгутов, составляющих основу материала, наблюдается типичный для хрупкого разрушения «веер», трещина проходит как по матрице, так и по волокнам, указывая на наличие так называемого «единичного» разрушения, когда разрушение хрупкой матрицы приводит к разрушению материала в
целом. Разрушение жгутов происходит независимо. Влияние трещин, в большом количестве имеющихся в
образце до испытания параллельно магистральной трещине, не обнаружено.
Аналогичные результаты описаны в [1]. Это позволяет предположить, что причины нестабильности прочности УУКМ обусловлены процессами структурообразования, на которых имеет смысл подробно остановиться.
Разработано три основных способа получения УУКМ различных структур армирования:
1) жидкофазный - пропитка КМ пеком или смолой с последующей карбонизацией и графитацией;
2) газофазный - насыщение КМ пироуглеродом;
3) комбинированный - насыщение КМ двумя типами углеродной матрицы, состоящей из углерод-кокса пека с последующим доуплотнением пористой структуры матрицы пироуглеродом.
Процессы структурообразования в УУКМ и их влияние на прочность композитов изучены слабо. Поэтому следует воспользоваться опытом, накопленным при исследовании отдельных структурных составляющих композита - пироуглерода, пека, волокон.
1. Механические свойства графита и графитоподобных материалов
Модуль упругости графита и графитоподобных материалов определяется силой межатомного взаимодействия. Высокая энергия взаимодействия атомов углерода в плоскости атомных слоев обусловлена ст-связями, основанными на Sp2 - гибридизации электронных орбиталей, имеющая чрезвычайно анизотропный неполярнкй характер. В то же время слабое взаимодействие атомных слоев является следствием делокализации валентных л-электронов между слоями. В соответствии с этим модули Юнга монокристалла графита при растяжении в плоскости атомных слоев С11 = 1060 ГПа, в ортогональном направлении С33 =36,5 ГПа - на порядок ниже. Наименьшее значение (4,5 ГПа) имеет модуль сдвига С44.
В углеродных материалах, являющихся, как правило, поликристаллами, наибольшая жесткость и прочность достигаются только при полной ориентации слоев кристаллической решетки параллельно направлению испытания. Межслоевой сдвиг затрудняется за счет дефектов кристаллической решетки графита (дефекты внутри слоев типа вакансий или внедрений, дисклинации и дефекты упаковки, приводящие к возрастанию межслоевого расстояния).
Теоретический предел прочности углеродных материалов сттеор ~ Е/10 » 100 ГПа. Реально наблюдаемые значения прочности графитоподобных структур связывают с расстоянием между дефектами (размером и ра-зориентацией кристаллитов) в плоскости межслойного сдвига. Как показано экспериментально, именно межслоевой сдвиг ответственен за возникновение очагов разрушения.
Важнейшей характеристикой углеродных материалов является температура обработки. По мере ее увеличения растет степень совершенства кристаллической решетки материалов и, соответственно, растет модуль С11 и уменьшается число дефектов, что приводит к снижению прочности. Следует отметить, что снижение прочности не является обязательным, однако в зависимости от чистоты и вида исходного сырья и технологических процессов получения материалов с определенной температуры (1500-2000 °С) проч-
ность материалов стабилизируется.
Таким образом, с помощью температуры можно в широких пределах регулировать соотношение модуля и прочности углеграфитных материалов.
2. Пиролитический углерод
Существует два пути получения пироуглерода:
карбонизацией, т.е. пиролитическим разложением углеродосодержащих материалов в конденсированной фазе;
2) осаждением углерода, т.е. гомогенным или гетерогенным разложением углеводородных газов и паров.
В качестве газа-носителя применяют азот, аргон, гелий. Для получения пироуглерода используют бензол, толуол, ацетилен, метан, природный газ и т. д. Температуры пиролиза и давление в печи могут выбираться от нескольких сотен градусов до 2500-3000 °С и от атмосферного давления до 10-4 Па.
Структура пироуглерода зависит прежде всего от температуры осаждения и типа углеводорода. Если используют природный газ, то можно выделить три области температур осаждения, в которых получаемый материал резко отличается по свойствам : 800-1200 °С, 1400-1700 °С и 2150-2400 °С. Пироуглерод, по-
лучаемый при температуре осаждения до 1200 °С, имеет плотность до 2,1 г/см3 и достаточно однородную веерообразную конусовидную структуру, образуемую при сравнительно небольшой скорости разложения. При повышении температуры до 1400-1700 °С скорость разложения возрастает, в результате чего степень упорядоченности структуры снижается, материал получается изотропным, его плотность снижается до 1,2 г/см3. Пироуглерод, полученный при температуре 1900-2100 °С, имеет турбостратную структуру, которая по мере увеличения температуры отложения переходит в упорядоченную графитовую (пироуглерод переходит в пирографит).
Пироуглерод характеризуется резко выраженной анизотропией свойств, что является следствием кристаллографической текстуры (базисные плоскости расположены преимущественно параллельно поверхности осаждения). Однако, при некоторых технологических условиях удается получить как бестекстурный, так и пирографит с текстурой, образованной базисными плоскостями, перпендикулярными поверхности осаждения.
Пироуглерод обладает высокими, но анизотропными механическими свойствами. Наибольшей прочностью обладает пироуглерод, полученный при низких температурах. Температурная зависимость прочности пирографита аналогична графитовым материалам - при комнатной температуре прочность на растяжение ~ 60 -80 МПа, при 2750 °С - 200-500 мПа. Модуль нормальной упругости пирографита ~ 30 - 50 ГПа.
3. Пеки
К пекам относят твердые в обычных условиях, но плавкие продукты термических превращений асфаль-то-смолистых веществ, получаемых из нефти, каменного угля или другого органического сырья. В опре-
деленных условиях в пеках может зарождаться и расти жидкокристаллическая фаза (мезофаза), которая обеспечивает образование анизотропного графитирующегося кокса. В связи с этим в настоящее время различают пеки изотропные (обычные, немезофаэные) и анизотропные (мезофазные). Мезофазные пеки, как правило, получают при соответствующей подготовке (термообработка в определенных условиях) изотропных пеков.
Пеки имеют следующие фракции, отличающиеся по растворимости:
нейтральные смолы или мальтены, растворимые в легком бензине, пентане, гексане (у-фракция);
асфальтены, не растворимые в петролейном эфире, но растворимые в горячем бензоле
(р-фракция);
карбены, частично растворимые в тридине, хинолине, сероуглероде (а2-фракция);
карбоиды, практически ни в чем не растворимые а1 -фракция).
В результате термических превращений протекает переход фракций у - р - а2 - а1, сопровождающийся ростом молекулярной массы, т. е. в направлении, характерном для процесса карбонизации.
Ясной картины влияния химической структуры сырья на образование мезофазы не имеется.
Основной фактор, влияющий на структуру и механические свойства углеродных материалов - степень ориентации углеродных кристаллитов. Отмечается, что зарождение и рост анизотропных сфер, а также степень превращения изотропного пека в мезофазный зависит от температуры в интервале 390-430 °С и времени. Поэтому все способы получения мезофазных пеков включают нагрев сырья в заданном интервале в среде неокисляющего газа. Пеки из углеводородного сырья можно получить с помощью:
1) парофазного процесса, при котором сырье контактирует короткое время с парофазной нагретой средой;
2) жидкофазного, с продолжительным нагревом сырья.
С помощью этих методов можно в широких пределах, вплоть до 100 % варьировать содержание мезофазы в пеке. Повышенное содержание мезофазы в пеке обеспечивает графитируемость и, следовательно, высокие физико-механические показатели конечного углеродного материала. Формирование мезофазы в пеках проводится при их термообработке в инертной среде азота или аргона при температуре 400-440 °С. Вы-
ход мезофазы определяется по количеству не растворимой в пиридине фракции, образующейся при термообработке. Подготовку пека с накоплением мезофазы проводят до пропитки волокнистых структур, т. к. углеродные волокна замедляют процесс возникновения мезофазы.
Формирование структуры и свойств углерод-кокса матрицы зависит от условий термообработки, которую можно условно разделить на несколько стадий:
- карбоназиацию (900-1423 °С) - разложение органических соединений и формирование молекулярной
упорядоченной структуры углерод-кокса;
- предкристаллизацию (1400-2000 °С) - упорядочение атомов углерода в более совершенную структуру
с образованием так называемых переходных форм углерода;
- гомогенную графитацшо (2000-3000 °С) - превращение переходных форм углерода в поликристалличе-
ский графит.
Механические характеристики коксов пеков сравнимы с приведенными выше характеристиками пироуглерода.
4. Углеродные волокна
Углеродные волокна имеют диаметр 6-10 мкм и используются в УУКМ в виде нитей, содержащих до 320000 элементарных волокон (филаментов). Углеродные волокна получают на основе полимерных полиак-рил-нитрильных (ПАН) волокон и нефтяного пека. Широкое применение имеют ПАН-углеродные волокна. В этом классе волокон в зависимости от значений прочности и модуля упругости различаются так называемые высокопрочные (НТ) и высокомодульные (НМ) волокна. Высокопрочные волокна (3-5 ГПа) имеют пониженный модуль упругости, модуль упругости высокомодульных волокон | при более низкой прочности (2-3 ГПа) превышает 400 ГПа.
Из пековых углеродных волокон для армирования используют лишь волокна, полученные на основе ме-зофазного пека (МРР). Эти волокна имеют модуль упругости свыше 500 ГПа и прочность около 2 ГПа.
Далее рассматриваются только ПАН-углеродные волокна.
Дефектность волокон, наряду с высокой степенью ориентации определяющая их высокую прочность, определяются главным образом структурой полимерного сырья и натяжением волокон при термообработке. Наличие дисклинаций и степень ориентации углеродных волокон сильно зависят от степени предварительной вытяжки полимера. Внутрислоевые дефекты и дефекты упаковки слоев в значительной мере устраняются термообработкой. Увеличение размера кристаллов и ориентация слоев преимущественно вдоль оси волокон приводят к возрастанию модуля упругости.
Термообработка при температурах 1300-2700 °С приводит к стабилизации прочности волокон при росте их модуля и в случае очень чистых ПАН-волокон не обязательно приводит к потере их прочности. Дефектность исходных полимерных волокон определяет характер дефектов конечного продукта. Поэтому, в частности необходимо, чтобы в процессе карбонизации полимерные волокна не плавились. Для этого перед карбонизацией структура термопластичных ПАН-волокон должна быть превращена в трехмерную сшитую структуру. Эта стадия обработки волокон называется «стабилизацией». Стабилизация ПАН-волокон обычно осуществляется путем реакции циклизации и окислительной сшивки. Получаемый из трехмерно сшитого полимера углерод называется «полимерным углеродом». Дефекты затрудняют сдвиг вдоль атомных плоскостей и тем самым повышают прочность волокон. Наличием таких дефектов, в частности, объясняется высокий (0,345 нм) параметр кристаллической решетки ПАН-волокон далее при температурах обработки около 3000 °С.
Высокопрочные ПАН-углеродные волокна получают в результате низкотемпературной обработки (ниже 1400 °С), а высокомодульные при высокой температуре (1800-2700 °С). Исключением из этого правила
являются разработанные в последнее время высокопрочные и способные к большому удлиннению ПАНуглеродные волокна. Эти волокна (высокодеформируемые высокопрочные) имеют жесткость, промежуточную между высокопрочными и высокомодульными. Термообрабатываются они при средних (до 2000 °С) температурах.
5. Разрушение композитов с хрупкой матрицей
В случае композитов с хрупкой матрицей, которыми и являются УУКМ, условие множественного разрушения (волокна достаточно прочны и продолжают нести нагрузку при растрескивании матрицы):
^1СТ^1)У\Е\8р2 + ^2СТр2 , (1)
где У1 и У2 - относительное объемное содержание волокон и матрицы; стр1 - напряжение разрушения волокон; стр2 - напряжение разрушения матрицы; ер2 - деформация разрушения матрицы.
Проводя преобразования, учитывая линейно-упругое поведение углерода, получим:
>1 , (2)
Тр2 Е2
где Е1, Е2 - модули нормальной упругости волокна и матрицы. Используя приведенные выше данные для пирографита, получаем:
а
pi
а
^1>0,2
'р 2 е2
Условие (2) легко выполнимо. Однако наши исследования, а так же литературные данные [1] указывают на то, что разрушение углерод-углеродных композитов происходит единичным образом, не сопровождается множественным растрескиванием матрицы, хрупко от единичной трещины в матрице, беспрепятственно распространяющейся перпендикулярно волокнам.
Это может быть связано со следующими обстоятельствами. Во-первых, для реальных пироуглерода и пека, находящихся в композите на волокнах, вполне может быть стр1/стр2 < Е1/Е2 и условие (2) не будет выполняться. Во-вторых, вследствие разницы в текстурах, а также усадки волокон при термообработке при получении композита с помощью расчетов, можно показать, что напряжения, возникающие в материале в районе контакта фаз с различной структурой (в материале КИМФ таких фаз, как минимум,4: мелкозернистый, конусовидный и слоистый пироуглерод и волакна), и прежде всего матрицы и наполнителя, достаточно велики и сравнимы с стр2.
Наиболее интересны два компонента: растягивающие напряжения в матрице в продольном направлении
(параллельно оси волокон) и радиальные напряжения на поверхности раздела.
Обозначив а*
клад одного волокна в продольные остаточные напряжения, условие (2) перепишется
'р 2
-+1
р 2
>1 (3)
Если ар1/ар2 и Е1/Е2 сравнимы и а* сравним с ар2, то остаточные напряжения могут играть определенную роль в разрушении материала.
В работе [2] рассмотрены условия расслаивания композита
по границе волокно - матрица. Условие начала расслаивания записывается как
а, =(4EG„/ г Г (4)
где r - радиус филамента;
G11 - работа, совершаемая для разрушения связи на единицу площади поверхности раздела.
Из нее очевидно следует зависимость напряжение расслаивания от радиуса волокна - с уменьшением его напряжения возрастает. Учитывая, что связь по границе раздела в углеродных материалах осуществляется за счет нелокализованных л-связей на границах кристаллитов, G11 будет зависеть от степени совершенства углеграфитных структур. Кроме того, весьма важным представляется вклад в G11 радиальных напряжений, возникающих на границе матрица - волокно - при высоком уровне сжимающих напряжений, возникающих из-за разницы в термическом расширении структурных составляющих материала процесс расслаивания может быть подавлен.
Заключение
Итак, варьируя технологию получения и термообработку углеграфитных материалов, можно получить в композите разнообразные сочетания структурных состояний и соответственно прочности, модуля, термо-и остаточных напряжений и, используя соотношения (2), (3) и (4), определить пути перехода от еди-
ничного к множественному разрушению УУКМ и соответственно более полной реализации прочности волокон в углекомпозитах, повышению и стабилизации прочности материала. При этом наиболее целесообразными и воспроизводимыми представляются эксперименты с относительно простыми системами - однонаправленными УУКМ.
ЛИТЕРАТУРА
Пространственно-армированные композиционные материалы. Справочник.-
1. Тарнопольский Ю. М. и др М., Машиностроение, I987.
2. Купер Г.А., Пиггот М., Растрескивание и разрушение композитов. В кн: Разрушение материалов. М., Мир. 1979.
Механика разрушения.
