CC BY
196
УДК 622.276.8
М. В. Мумриков (асп.)1, О. Ю. Цыпышев (к.х.н., с.н.с.)2, Ю. Е. Сапожников (к.х.н., с.н.с.)2, А. Б. Лаптев (д.т.н., гл. инж.)3, Д. Е. Бугай (д.т.н., проф. )
Поглотители сероводорода на основе азометиновых соединений
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефтяного аппаратостроения 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420836, e-mail: debugai@mail.ru
2ЗАО НПИП «Уралхиминвест» 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел./факс (347) 2428352, e-mail: laptev@bk.ru
3ООО «Раилан-Кеми»» г. Уфа, ул. Рихарда Зорге, 70/2, офис 2; тел./факс (347) 2445867, e-mail: laptev@bk.ru
M. V. Mumrikov1, O. Yu. Tsypyshev2, Yu. E. Sapozhnikov2, A. B. Laptev3, D. E. Bugay1
Hydrogen sulfide scavengers based on azomethine compounds
1 Ufa State Oil Technical University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2431935, e-mail: debugai@mail.ru
2 NPIP «Uralchiminvest» JSC 65, Ulyanovykh Str., 450029, Ufa, Russia; ph./fax (347) 2428352, e-mail: laptev@bk.ru
3LLC «Railan-Chemie»»
70/2, Richard Zorge Str., Suite 2, Ufa, Russia; ph./fax (347) 2445867, e-mail: laptev@bk.ru
Статья посвящена проблеме связывания сероводорода в нефти и нефтепродуктах на период их хранения и транспортировки. Проведен анализ существующих реагентных решений по поглощению сероводорода и определен класс перспективных соединений для разработки поглотителя сероводорода из мазута и нефти. Испытания некоторых соединений на поглощающую способность показали, что соединения азометинового ряда (нефтерастворимые карбо-диимиды, триазинаны, гидробензамиды) могут быть использованы в качестве перспективного сырья для разработки товарных форм поглотителей сероводорода в нефтепродуктах.
Ключевые слова: сероводород; сырая нефть; поглощение сероводорода; поглотитель сероводорода; мазут; поглощающая способность; азо-метины; нефтепродукты.
The article deals with the binding of hydrogen sulfide in crude oil and oil products for the period of storage and transportation. The analysis of existing reagent solutions on the absorption of hydrogen sulfide was fulfilled and a class of promising compounds for the development of an absorber of hydrogen sulfide from fuel oil and crude oil was defined. Tests of some compounds on the absorption capacity showed that the number of azomethine compounds (oil dissolved carbodiimides, triazinanes, gidroben-zamides) can be used as a promising material for the development of commodity forms sinks of hydrogen sulfide in petroleum products.
Key words: hydrogen sulfide; crude oil; absorption of hydrogen sulfide; absorber of hydrogen sulfide; fuel oil; absorption capacity; azomethines; petroleum products.
В мировой практике опасность воздействия сероводорода на персонал, возникающая при транспортировке, сливе-наливе и использовании мазута, признана и закреплена соответствующими нормами по обеспечению сохранности здоровья и безопасности человека. В России содержание сероводорода в мазуте регламентируется нормативом, прописанным в
Дата поступления 13.01.12
ГОСТ 10585-99 «Топливо нефтяное. Мазут». Этот ГОСТ был дополнен в январе 2009 г. в части показателя содержания сероводорода нормой «отсутствие», определяемой с использованием органолептического метода. В новом варианте ГОСТ с учетом последних изменений с 1 июля 2010 г. должно быть реализовано применение инструментальной методики определения содержания сероводорода в мазуте с нормой «отсутствие». В случае использования
метода, аналогичного 1Р 399, для определения содержания сероводорода в мазуте порог чувствительности составит 0.5 ррт 1.
На сегодняшний день ряд Российских НПЗ уже используют поглотитель для снижения содержания сероводорода в мазуте. Практический опыт показывает, что содержание сероводорода на уровне 4—6 ррт в резервуарах НПЗ позволяет гарантированно достигать значений содержания сероводорода на уровне менее 2 ррт по прибытии в порт, что отвечает европейским нормам. Тем не менее, содержание сероводорода в мазуте при переработке сернистых и высокосернистых нефтей зачастую доходит до 10—20 ррт.
Снижение содержания сероводорода в мазуте до значений 2 ррт при ужесточении нормативных требований к этому показателю представляется более трудной задачей, требующей разработки новых схем обработки продукта и поиска перспективных реагентов.
В течение многих лет для снижения содержания сероводорода в нефтяных фракциях используются так называемые «поглотители сероводорода». В качестве таких реагентов обычно используются два класса химических веществ: амины, которые образуют ионную связь «азот - сера» с сероводородом, и низкомолекулярные триазинаны, продукты реакции которых имеют ковалентную связь «углерод — сера». Применение аминов при обработке мазута считается нецелесообразным, так как ионная связь может быть разрушена во время анализа на содержание сероводорода, и связанный сероводород определится как свободный. Термостабильные продукты реакции с триази-нами, напротив, не выделяют сероводород и рекомендованы для снижения его содержания в мазуте 1. В мировой практике помимо триа-зинанов для поглощения сероводорода используются, правда, с меньшей эффективностью, уротропин, алкиламины и альдегиды, а также их смеси 2-7. С учетом последних требований реакции с поглотителями должны идти с существенно большей эффективностью и полностью проходить за период производства мазута до его паспортизации. Для повышения скорости реакций предлагается увеличить соотношение использующихся поглотителей к содержащемуся в мазуте сероводороду, улучшить диспергирование, выбрать место введения присадки в точке с большей температурой мазута. При этом не предлагается наиболее очевидный подход — проведения процесса в гомогенной среде.
В связи с этим нами была поставлена задача поиска нового растворимого в нефтяном сырье поглотителя сероводорода, использование которого исключало бы требования к его диспергированию в среде и, таким образом, существенно повышало эффективность химического связывания.
Известно, что альдегиды при взаимодействии с аминами в зависимости от выбранных условий приводят к разнообразным продуктам конденсации. Нами синтезированы различные продукты конденсации бензальдегида с аминами, которые были проанализированы на поглотительную активность по отношению к сероводороду:
РЬ N-РЬ
РЬСЫО
И^Ч'
РЬ^Ч^ЧЬ
Так, фенилметиленанилин, который получают конденсацией анилина с бензальдегидом, добавленный в виде 0.1 М раствора в толуоле в модельную среду — дизельное топливо, насыщенное сероводородом, - приводит к 80.1%-ному поглощению последнего через 2 ч при комнатной температуре. Бис(фенилметилен)-1,3-диаминопропан в этих условиях проявил большую эффективность: степень поглощения сероводорода через 2 ч достигла 94.1%.
Такую же эффективность показал фенил-метиленбензиламин (3) — 94.0% через 2 ч. При этом если высокую эффективность соединения (2) можно объяснить наличием двух азомети-новых фрагментов в молекуле поглотителя, то продукт конденсации бензиламина с бензаль-дегидом является, очевидно, более реакцион-носпособным.
Водорастворимые триазинаны являются наиболее широко распространенными поглотителями сероводорода в продуктах нефтепереработки. В качестве нефтерастворимого аналога нами был синтезирован 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазинан. Степень поглощения этого реагента, добавленного в модельную среду в описанных выше условиях, составила 18.2%. Столь низкая относительная эффективность может быть объяснена большим влиянием структуры триазинанов на скорость взаимодействия с И2Б, показанным на примере взаи-
2
3
модействия в слабощелочной среде. Так, широко используемый 1,3,5-триметил-, а также 1,3,5-триэтил- и 1,3,5-три(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазинан реагируют с БЫ- в водной среде с относительными скоростями 1 : 19 : 31. Интересно отметить, что скорость гидролиза этих соединений также растет в этом ряду и соотносится как 1 : 12 : 24 8. Однако нам представляется, что соединения этого класса в неводных условиях проявляют значительно меньшую активность по отношению к растворенному сероводороду в сравнении с другими испытываемыми соединениями.
Дициклогексилкарбодиимид также можно отнести к азометинам с двумя связями С = N. Это соединение широко используется в органическом синтезе в качестве водоотнимающего средства, способствующего протеканию самых различных реакций конденсации. Однако в наших условиях, будучи растворенным в толуоле и добавленным в дизельное топливо, этот реагент вступает во взаимодействие с сероводородом медленнее всех исследуемых соединений, связывая лишь 14.7% последнего за 2 ч.
Другим известным и широко используемым в реакциях конденсации с водой и спиртами классом соединений с C=N связью являются изоцианаты. В качестве представителя соединений этого класса нами был выбран промыш-ленно доступный трифенилметантриизоцианат (клей Лейконат). В наших условиях раствор этой коммерчески доступной композиции в толуоле представлял однородную эмульсию и позволил поглотить только 21% сероводорода из исходного раствора в дизельном топливе.
Хлорноватистая кислота в водных условиях очень быстро реагирует с растворенным сероводородом (до 2-109 М-1 с-1 при рЫ 7,4) 9. Поэтому в качестве реагента сравнения нами был синтезирован и протестирован нефтера-створимый третбутилгипохлорит. По истечении 2 ч этот реагент окислил 44.1% растворенного в дизельном топливе сероводорода. Несмотря на то, что гипохлориты в качестве основного продукта реакции с Ы2Б дают полисульфиды, способные с течением времени повторно генерировать сероводород в реакции с углеводородами, нам представляется, что в этом случае специфика нефтерастворимого реагента не позволяет осуществлять столь быстрого в сравнении с реакцией в воде окисления растворенного сероводорода.
Продуктами конденсации бензальдегидов с аммиаком в водной среде являются гидробен-замиды. Они умеренно растворимы в углево-
дородных растворителях и широко используются в разнообразных реакциях нуклеофиль-ного присоединения 10:
Аг
АгСНО + ЫИз -Аг—(
М=\ Аг
где Аг = РИ (4), 4-МвОС6И4 (5).
В неполярных условиях они быстро взаимодействуют с растворенным сероводородом, приводя к более чем 85%-ному сокращению содержания последнего уже через 2 ч. Незамещенный гидробензамид (4) позволил сократить содержание Ы2Б в модельной среде более чем в 8 раз. Введение донорных алкоксильных заместителей в ядро (5) позволило довести степень поглощения через 2 ч почти до 90%.
Таким образом, растворимые в нефтяном сырье продукты, содержащие кратную углерод-азотную связь, вступают во взаимодействие с растворенным в углеводородных средах сероводородом в низких концентрациях за относительно короткое время. В зависимости от степени замещенности поглощение значительно возрастает через 2 ч в модельных условиях: от 15% для нефтерастворимых карбодии-мидов и триазинанов до 90-95 % для оснований Шиффа и гидробензамидов, что существенно выше известного растворимого в углеводородах окислителя - третбутилгипох-лорита (44%).
Экспериментальная часть
Фенилметиленанилин, фенилметиленбен-зиламин, бис(фенилметилен)-1,3-диаминопро-пан и трифенилгидробензамиды были получены по общей методике 11. 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазинан был получен из анилина и формалина в водной среде по классической методике 12. Третбутилгипохлорит был получен реакцией гипохлорной кислоты с 1-БиОЫ.
Для анализа эффективности связывания сероводорода был использован потенциомет-рический метод определения, заключающийся в поглощении сероводорода из модельной углеводородной среды раствором гидроксида калия и последующем потенциометрическом титровании его раствором азотнокислого серебра в присутствии аммиака в соответствии с ГОСТ 22387.2-97. В качестве измерительного элект-
Таблица
Результаты поглощения H2S карбодиимидами и их аналогами в углеводородных средах
Поглотитель Степень поглощения через 2 ч, %
Фенилметиленанилин 80.1
Фенилметиленбензиламин 94.0
Бис(фенилметилен)-1,3-диаминопропан 94.1
Дициклогексилкарбодиимид 14.7
1,3,5-трифенил-1,3,5-триазинан 18.2
Трифенилгидробензамид 88.3
4,4',4''-триметокситрифенилгидробензамид 89.9
Трифенилметантриизоцианат 21.0
Третбутилгипохлорит 44.1
рода использовался сульфидсеребряный электрод марки ЭСС-01. Электрод сравнения — хлорсеребряный, марки ЭВЛ-1М1.
Испытания синтезированных соединений проводились при температуре 20 оС в растворе сероводорода в дизельном топливе З-0.2 (ГОСТ 305-82) с концентрацией СН25 = 5мМ/дм3 при мольном соотношении реагентов 1,5 : 1. Степень связывания сероводорода рассчитывалась исходя из сравнения концентрации сероводорода в образцах с введенным поглотителем и без него после выдержки смеси в течение 2 или 24 ч.
Массовое соотношение используемых реагентов к поглощаемому сероводороду было выбрано 9 : 1, что соответствует современной практике применения химических поглотителей (5-10 : 1). Зависимость изменения содержания Н2Б от времени в дизельном топливе при температуре 20 оС и использовании в качестве реагента гидробензамида (4) представлена на рис.
0 10 20 30 40 50 60
Времи, час
Рис. Кинетическая кривая взаимодействия сероводорода с гидробензамидом
В табл. приведены результаты проведенных испытаний. Видно, что наиболее перспективными соединениями для разработки эффективного поглотителя сероводорода из нефтяных фракций являются основания Шиффа
и гидробензамиды, способные за 2 ч снизить содержание растворенного сероводорода в 10— 20 раз.
Разработка поглотителя сероводорода на основе данных соединений позволит значительно сократить затраты на производство мазута с содержанием сероводорода менее 0.5 ppm, повысить безопасность персонала, контактирующего с мазутом, улучшить экологическую ситуацию в районе НПЗ и транспортных магистралей.
Литератера
I. http://www.cisoilgas.com/article/GE-Water-Article/
2 Пат. США № 5213680 Sweetening of oils using hexamethylenetetramine / Kremer L.N., Link J. // 25.05.1993.
3. Пат. РФ № 2302523 Нейтрализатор сероводорода и/или легких меркап-танов и способ его использования / Фахриев А. М., Фахриев Р. А. / / Б. И.- 2007.
4. Пат. ФРГ № 3927763 // 1989.
5. Пат. США № 5284576 Method of scavenging hydrogen sulfide from hydrocarbons / Weers J. J., O'Brien T. J. // 8.02.1994.
6. Пат. РФ № 2099631 Способ транспортирования нефти / Фахриев А.М., Фахриев Р.А., Белкина М.М. // Б. И.- 1997.
7. Пат. РФ № 2196114 Нейтрализатор сероводорода в водно-нефтяных сре-дах / Хуснитдинов Р.Н.,Калимуллин А.А.,Абдрахманов И.Б.,Кат-кова А.А. // Б. И.- 2003.
8. Bakke J.M., Buhaugind J.B. // Eng. Chem. Res.- 2004.- V. 43, №9.- Р. 1962.
9. Nagy P., Winterbourn C. // Chem. Res. Toxicol.- 2010.- V. 23, №10.- Р. 1541.
10. Лозинская Н.А., Проскурин М.В., Зефиров Н.С. Современный органический синтез.- М.: Химия, 2003.- 83 с.
II. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.- М.: Химия, 1968.- 470 с.
12. Родионов В. М., Богословский Б. М., Федорова А.М. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей.- М.-Л., 1948.- 80 с.
