CC BY
47
--© С. А. Сидоров, А.В. Бадеников,
В. Я. Бадеников, 2007
УДК 622.681.12
С.А. Сидоров, А.В. Бадеников, В.Я. Бадеников
ПОГЛОЩЕНИЕ КИСЛОРОДА НЕКОТОРЫМИ СУЛЬФИДАМИ
Для изучения адсорбции кислорода, растворенного в воде, поверхностью сульфидных минералов использовался разработанный нами электрохимический анализатор, который позволяет выявить или уточнить некоторые закономерности, показать ряд количественных зависимостей, проследить кинетику поглощения кислорода сульфидами, характер изменения электродного потенциала минералов по мере увеличения степени окисления последних и т.д.
В результате этих взаимодействий минералы поглощают из пульпы раство-
1. Анализатор кислорода
2. Konöa
З.Загрузочное ombepcmue
4. Нагрузочные сопротивление
5. Магнитная мешалка
6. Автоматический электронный потенциометр КСП-i
ренный кислород, по убыли которого можно судить об адсорбционной емкости минерала по отношению к этому газу, а вид кривой поглощения может указать на характер происходящих взаимодействий. В специальную ячейку (рис. 1) был герметично вмонтирован электрохимический анализатор кислорода 1. В колбу 2 заливалась дистиллированная вода.
После определения концентрации кислорода в дистиллированной воде, в загрузочное отверстие 3 быстро засыпалась навеска сульфидного минерала, после чего отверстие плотно закрывалось.
После загрузки минерала в сосуд, производилось перемешивание пульпы магнитной мешалкой 5, в процессе которого, в течение определенного времени, фиксировалась разность потенциалов между электродами датчика. Для регистрации показаний электрохимического анализатора кислорода был применен электронный автоматический потенциометр 6 типа КСП-4. Согласование выходного значения датчика с входной величиной автоматического потенциометра осуществлено специальны-
Рис. 1. Установка для изучения поглощения кислорода из раствора
Таблица 1
Результаты химического анализа сульфидов Кадаинского месторождения
Минерал Содержание, %
свинец медь цинк железо
Пирит 0,4 0,1 3,0 42,2
Галенит 82,3 - 0,4 2,1
Сфалерит 0,2 0,9 61,4 7,5
Таблица 2
Поглощение кислорода, растворенного в воде, отнесенное к 1 г. сульфидного материала
Минерал Крупность, мм Поглощение кислорода минералами, (мг/л)
Обычная вода Накислороженная вода (до 14 мг/л)
пирит -0,2 - 0,1 0,07 0,18
-0,1 - 0,074 1,4 1,84
-0,050 2,15 3,6
галенит -0,2 - 0,1 0,06 0,08
-0,1 - 0,074 1,04 2,21
-0,050 1,12 2,86
сфалерит -0,2 - 0,1 0,03 0,05
-0,1 - 0,074 0,80 0,84
-0,050 0,91 0,98
ми резисторами 4. Опыты проводились при следующих условиях: отношение Т:Ж выдерживалось равным 1:10, температура пульпы 18 ± 2 оС, крупность минерала -0,074 мм, рН = 6,6± 0,1, перемешивание осуществлялось магнитной мешалкой со скоростью 250 об/мин, в некоторых случаях производилось накислораживание раствора. Величина рН регулировалась добавлением децинормального раствора серной кислоты или едкого натрия. Для контроля рН среды применялся лабораторный рН-метр типа рН-262.
Минералы готовились перед каждым опытом путем истирания материала исходной крупности -2 мм в фарфоровой ступке и выделением на сите класса -0,074 мм + 0 мм.
При изучении влияния флотационных реагентов на адсорбцию кислорода
реагенты готовились путем растворения химически чистых препаратов в дистиллированной воде. Адсорбция кислорода в процессе исследования изучалась на пирите, галените, сфалерите, их химический состав приведен в табл. 1. Окисление сульфидов, под воздействием воды и кислорода, идет в несколько стадий и конечным продуктом окисления серы является анион Б02-4.
Проведенные нами исследования показывают, что сульфиды неодинаково поглощают растворенный в воде кислород. Так, пирит (рис. 2, кривая 6) адсорбирует часть кислорода значительно быстрее, чем галенит, сфалерит. Вероятно, адсорбция кислорода сульфидами зависит от концентрации этого газа в воде, в связи с этим были поставлены опыты с водой, предварительно насыщенной кислородом. Кварц, в отличие от сульфид-
г
б
4 £ О
Рис. 2. Поглощение кислорода, растворенного в воде сульфидами и кварцем: 1 - кварц -0,2^0,1 мм; 2 - сфалерит - 0,1^0,074 мм; 3 - сфалерит - 0,2^0,1 мм; 4 - галенит - 0,2^0,1 мм; 5 - галенит - 0,1 0,074 мм; 6 - пирит - 0,1^0,074 мм
ных минералов, практически не поглощает кислород (рис. 2, кривая 1). Сульфидные минералы с уменьшением крупности увеличивают поглотительную способность (рис. 2, кривые 2, 3, 4, 5). Результаты опытов представлены в табл. 2.
Анализируя полученные данные, следует отметить, что изучаемые сульфиды, по количеству поглощенного кислорода на единицу веса минерала, размещаются в порядке снижения активно-
Время контакта минерала с водой, мин.
сти: пирит, галенит, сфалерит. Интенсивность поглощения кислорода сульфидами возрастает с уменьшением размера частиц и увеличением разбавления. Адсорбционная емкость сульфидов возрастает с увеличением концентрации кислорода в растворах (табл. 2).
Таким образом, разработка нового серебряно-кадмиевого анализатора кислорода позволила значительно уточнить адсорбционные свойства сульфидов. шн
— Коротко об авторах -
Сидоров С.А., Бадеников А.В., Бадеников В.Я. - Ангарская государственная техническая академия.
© С.А. Сидоров, А.В. Бадеников, В.Я. Бадеников, 2007
УДК 622.681.12
С.А. Сидоров, А.В. Бадеников, В.Я. Бадеников
ПОДБОР МЕМБРАНЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗАТОРА КИСЛОРОДА
"П оздействие кислорода на поверхность минералов приводит к изменению ионного состава пульпы, кислород, адсорбируясь на поверхности зерен сульфидных минералов, меняет характер связей на границе твердое - жидкость, что в свою очередь, воздействует на условия адсорбции и закрепления реагентов на границе раздела фаз. Изменение этого параметра в условиях вариации содержания кислорода в растворе позволит достаточно точно и непрерывно контролировать происходящие явления. Растворенный в воде кислород, являясь наиболее универсальным окислителем, значительно меняет окисли-тельно-восста-новительное состояние жидкой фазы при флотации сульфидных руд.
Кислород при флотации сульфидов является активным газом, действием которого определяются основные явления на границе раздела минерал-раствор: дегидратация поверхности и гидратация ее при последующем окислении, изменение ионного состава пульпы, изменение закрепления реагентов на поверхности минералов.
Однако, несмотря на большую заслугу этой гипотезы, она не вскрывает многосторонней роли кислорода как реагента, активизирующего взаимодействие минералов с собирателями, хотя в практике хорошо известно, что в ряде случаев необходимо воздействие кислорода воздуха с целью повы-шения эффективности процесса фло-тации. Таким обра-
зом, можно конс-татировать наличие несомненной практической эффективности регу-лирующего воздействия кислорода при флотации сульфидных руд. Не-достаточность изученности происхо-дящих явлений объясняется, прежде всего, отсутствием автоматического устройства для непрерывного кон-троля растворенного в пульпе кКи-слорода.
Для изучения адсорбции кислорода, растворенного в воде, поверхностью сульфидных минералов нами был разработан электрохимический анализатор кислорода. В приборе используется пористая мем-брана, через которую проникает анализируемый кислород, выбор которой имеет некоторые особенности.
Мембрану можно определить как селективно проницаемый барьер между пульпой и электролитом прибора. Молекула кислорода транспортируется через мембрану из одной фазы в другую, потому что на эту молекулу действует сила, а степень действия этой силы определяется градиентом потенциала или, приближенно, разностью потенциалов до и после мембраны (АХ), деленной на толщину мембраны (1), т. е.
Б= ЛХ/1 [Н/моль] (1)
В мембранных процессах наибольшую роль играют две основные разности потенциалов: разность химических потенциалов (Ац) и разность электрических потенциалов (АЕ) (электрохимический потенциал есть сумма химического
и электрического потенциалов). Другие возможные силы, такие, как магнитные поля, центробежные поля и гравитация, здесь рассматриваться не будут.
При пассивном транспорте компоненты или частицы переносятся от высокого потенциала к низкому потенциалу (1). Движущей силой является градиент потенциала (дХ/дх ). В первом приближении дифференцирование можно заменить на разности (дХ/дх « ЛХ/Лх ). Средняя движущая сила (Рср) равна
разности потенциалов до и после мембраны, деленной на толщину мембраны:
ЛХ (2)
1=сР = -
I
Р О2,
Полимер баррера
Полиэтилен 6,6
Полиимид 2,5
Полипропилен 1,6
Поликарбонат 1,4
Бутилкаучук 1,3
Полиэтилметакрилат 1,2
Политриазол 1,1
Для пористых мембран размер пор в основном определяет характеристики разделения, причем для мембранного материала основную роль играет химическая, термическая и механическая устойчивость. Пористые мембраны производят разделение по размеру молекул. Такие мембраны используют для ультрафильтрации. Высокая селективность может быть достигнута, когда размер минералов в пульпе больше, чем размер пор в мембране, тогда катионы металла не будут влиять на показания анализатора. Селективность в основном определяется соотношением размера пор и размера разделяемых частиц или молекул, причем материал мембраны очень мало влияет на разделение. В технологии используются различные типы мембран и применяются различные мембранные материалы, но для электрохимического анализатора кислорода подбиралась мембрана с химической, механической устойчивостью и учитывался показатель проницаемости кислорода.
Проницаемость различные полимеров по отношению к кислороду
1 баррер= 0,76 • 10-17 м3 • м / м2 • с • Па
В данном случае речь идет о размерах пор, которые определяют, какие из присутствующих частиц или молекул пройдут через мембрану, а какие задержатся. Поэтому методы испытаний, в сущности, ограничены.
В мембранах для микрофильтрации и ультрафильтрации существуют фиксированные поры, размеры которых можно определять различными методами. Чтобы избежать путаницы при определении пористых мембран, мы будем называть пористыми ультрафильтрационными и микрофильтрационные мембраны, избегая употреблять термин «микропористые».
Такое определение пористости находится в соответствии с рекомендациями ИЮПАК:
макропоры (> 50 нм); мезопоры (2 нм < размер пор < 50 нм);
микропоры (< 2 нм). В соответствии с данным определением ультрафильтрационные мембраны - пористые объекты с мезопорами в верхнем слое. Таким образом, тип пористых мембран предполагает наличие макропор и мезопор. В таком случае размеры пор или распределение пор по размерам будет определять, какие частицы или молекулы будут задерживаться мембраной, а какие проходить
Сульфиды
Схема пористой мембраны
через нее. В нашем электрохимическом анализаторе кислорода используется полиэтиленовая ультрафильтрационная мембрана. Так как ионный радиус двухвалентного кислорода ра-
вен 13,6 нм, атомный радиус кислорода равен 7,4 нм. Из этого следует, что кислород свободно проникает через ультрафильтрационную полиэтиленовую мембрану, г^ш
— Коротко об авторах -
Сидоров С.А., Бадеников А.В., Бадеников В.Я. - Ангарская государственная техническая академия.
© А.В. Бадеников, 2007
УДК 622.681.12
А.В. Бадеников
ПРИМЕНЕНИЕ ПЛАЗМЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ В ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ЧЕРНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
Существенное обеднение запасов руд цветных металлов по содержанию основных минералов приводит к все более интенсивному вовлечению в переработку бедных, труднообо-гатимых вкрапленных руд, увеличению объема добываемой горной массы и удорожанию получаемых концентратов.
Руды цветных металлов, как правило, не являются монокомпонентными, а представляют комплекс минералов, имеющих различный химический и гранулометрический состав. Наиболее сложными для рудоподготовки и обогащения являются руды, характеризующиеся агрегативной вкрапленностью, т.е. тесным взаимным прорастанием ценных минералов. Для получения кондиционных концентратов из руд подобного состава требуются технологические приемы, обеспечивающие не только отделение ценные минералов от минералов пустой породы, но и разъединение полезных компонентов друг от друга. В таком случае в первую очередь производят разрушение горной массы в дробильно-измельчительных аппаратах различных конструкций до крупности, позволяющей получить агрегативные сростки ценных минералов в относительно свободном состоянии. Основным условием режима измельчения является максимальная сохранность ценных агрегатов для последующего их извлечения методом флотации с получением черновых (некондиционных) коллективных концентратов.
Селекция коллективных концентратов производится после их доизмельче-ния до крупности ценных вкрапленников, составляющей от десятков до единиц микрона.
Повсеместно применяемые в настоящее время измельчительные аппараты с металлической дробящей средой не обеспечивают щадящего режима раскрытия сростков, что приводит к ошла-мованию измельчаемого материала и потерям ценных компонентов со шла-мами.
Технология рудоподготовки развивалась в направлении совершенствования процессов путем создания в разрушаемом объекте поля деформаций и напряжений, превышающих предельные прочностные характеристики материала и приводящих к разрыву связей кристаллической решетки.
Перспективным направлением интенсификации процесса рудоподготовки является физико-химическое воздействие на минеральное сырье, например, с помощью потока ускоренных электронов [1]. Подобное воздействие может быть осуществлено с помощью низкотемпературной плаз-мы [2, 3].
Автором проведены исследования по влиянию низкотемпературной плазмы на технологические показатели разделения чернового оловянно-
Таблица 1
Реагентный режим селекции чернового коллективного оловянно-свинцового концентрата
Операции Расход реагентов, кг/т
рН Олеиновая кислота Жидкое стекло А^804 К2&2О7
Коллективная Бп-РЬ флотация 6,5-7 1,5 (смесь с керосином 1:1)
Перечистная флотация - - 0,2 0,06 -
Бп флотация 5-5,5 0,2 - - 0,07
Таблица 2
Результаты селекции чернового коллективного Sn-Pb концентрата
Условия опы- Продукты Выход, % Содержание, % Извлечение, %
та флотации РЬ Яп РЬ Яп
Базовый ре- Би концентрат 8,21 1,42 4,70 6,33 65,40
жим РЬ концентрат 12,55 11,05 0,25 74,95 5,34
Хвосты 79,24 0,43 0,21 18,72 29,26
Исходный 100,0 1,85 0,59 100,0 100,0
После обра- Би концентрат 4,2 0,60 10,63 1,30 81,17
ботки плаз- РЬ концентрат 8,81 20,10 0,15 91,30 2,40
мой Хвосты 86,99 0,165 0,10 7,40 16,43
Исходный 100,0 1,94 0,55 100,0 100,0
свинцового концентрата одного из месторождений Читинской области, руды которого являются сложными сильно-окисленными, легкошламующимися и ожелезненными.
Проба чернового концентрата обрабатывалась потоком низкотемпературной плазмы при следующих условиях:
- крупность материала -0,25 мм;
- отношение Ж:Т=1:3;
- время обработки 0,2 с;
- плазмообразующий газ-воздух.
Технологические опыты проводились
по схеме, представленной на рисунке.
Реагентный режим флотационной технологии приведен в табл. 1.
Собиратель - олеиновая кислота; депрессоры пустой породы - жидкое стекло и сернокислый алюминий; депрессор свинцовых минералов - бихромат калия.
По вышеприведенной схеме и при одинаковых реагентных режимах про-
ведены базовые опыты с доизмельчени-ем коллективного концентрата в лабораторной шаровой мельнице (до крупности 92 % кл.-0,074 мм) и с обработкой коллективного концентрата плазмой.
Результаты эксперимента приведены в табл.2.
Обработка чернового оловянно-свинцового концентрата потоком низкотемпературной плазмы позволила повысить технологические показатели: содержание олова в одноименный концентрат увеличилось с 4,70 % до 10,63 % при одновременном снижении в нем содержания свинца с 1,42 % до 0,60 %; извлечение олова возросло с 65,40 % до 81,17 %.
Таким образом, применение плазменной обработки с целью переработки сложного минерального сырья
Исходное питание
8п-РЬ флотация
черновой Бп-РЬ концентрат
Хвосты
Оловянно-свинцовая флотация
Бп-РЬ концентрат
Обработка плазмой (Доизмельчение)
Перечист^ая флотация
-/V
Промпродукт
,, промпродукт
Флотация олова
Бп концентрат
РЬ концентрат
Технологическая схема переработки бедного коллективного оловянно-свинцового концентрата с применением плазменного воздействия
и продуктов обогащения с агрегативной скими показателями, удешевления про-вкрапленностью является перспектив- цессов рудоподготовки и повышения ным с точки зрения получения концен- скорости их протекания.
тратов с более высокими технологиче-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ростовцев В.И., Филиппов Ю.М., Носов И.А. О перспективных процессах и технологиях при обогащении полезных ископаемых техногенного сырья /Обогащение руд. - Иркутск, 1995. - С.109-118.
2. Ревнивцев В.И. Плазменная дезинтеграция полиминеральных пород. - В кн.: Се-
лективное разрушение минералов. - М.: Недра, 1988. - С.202-206.
3. Бадеников А.В. Физико-химические и технологические основы плазменной обработки низкосортного минерального сырья. Дисс. На соиск. уч. степ. канд. технич. наук. - Ангарск, 2001. - 159 с. [¡233
— Коротко об авторах -
Бадеников Артем Викторович - проректор по социально-правовым вопросам и безопасности, Ангарская государственная техническая академия.
--© А. В. Бадеников, 2007
УДК 622.681.12 А.В. Бадеников
ВОЗНИКНОВЕНИЕ РЕАКЦИОННО-АКТИВНЫХ СОСТОЯНИЙ СУЛЬФИДОВ ПРИ ПЛАЗМЕННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ
нтенсификацию флотационных процессов с усилением селективности концентратов следует осуществлять на основе возбуждения в минеральных частицах неравновесных реакционно-активных состояний, отличающихся от исходного и конечного компонентов флотационной системы. По классификации академика АФ Иоффе [1] сульфиды относятся к классу полупроводников удельной электропроводностью в интервале 10-10 - 103 Ом-1 см-1. В отличие от металлов проводимость полупроводников падает с уменьшением температуры. Кроме того, полупроводники обладают большой чувствительностью к свету и характеризуются возникновением фото-ЭДС, что является чрезвычайно важным явлением, определяющем технологический процесс обогащения. Известно, что флотация сульфидных минералов осуществляется сульф-гидрильными собирателями. Причем для этого необходимо некоторое окисление поверхности минерала. Кинетика окисления определяется уровнем стационарного потенциала, концентрацией и силой окислителя, величиной рН и ОВП. В данной работе для генерирования реакционно-активных состояний применяется низкотемпературная (до 10000 К) плазма.
Мощность излучения плазменного потока достаточна, чтобы оказывать на вещество влияние в виде тепловых и электрофизических воздействий. В ка-
честве плазмообразующего газа для окисления поверхности сульфидов применяется воздух.
Контроль за изменением энергетического состояния вещества осуществляли измерением электродного потенциала сульфида в паре с каломельным насыщенным электродом сравнения, с выводом на рН - метре и записью величины потенциала на потенциометре КСП-4.
Молекула серы поглощает подводимую энергию плазмы и возбуждается. При этом валентный электрон переходит на более высокий энергетический уровень, что соответствует неравновесному реакционно-актив-ному состоянию. Одновременно увеличивается расстояние между атомами. Если энергия возбуждения достаточно велика, то молекула диссоциирует - разрывается на ионы. Увеличение потенциала минерала и приводит к улучшению условий флотации сульфидов ксантогенатами. С помощью потенциометрических методов установлено, что плазменная обработка сульфидной молибденовой руды изменяет окислительно-восстано-вительный потенциал жидкой фазы пульпы на 150175 мВ в положительную сторону, а концентрация ионов серы в растворе уменьшается. Все это приводит к увеличению извлечения металла в концентрат на 4-6 %. Дальнейшее увеличение времени контакта плазменного потока и сульфида ухудшает технологические показатели флотации, так как это ведет к
пассивации и оплавлению минеральной поверхности. Проведенные опыты показали, что оптимальное время обработки молибденита плазмой 0,5-1,0с.
Применение плазмохимии значительно увеличивает скорость окисления сульфидов и позволяет сократить количество технологического оборудования и энергозатраты.
Отечественные ученые [2] рассматривают процессы окисления сульфидов как квазиравновесные, причем кинетику окисления Ме8 определяют уровнем стационарного потенциала, силой окислителя, величиной ОВП. Так, например, время необходимое для первой стадии окисления пирита
Бе82 ^ Ре8 +8° +2е (1)
составляет 26 мин., а для полного окисления поверхности по реакции (2).
Бе82 + 6Н2О ^ Бе(0Н)з + 820з2-+ +9Н+ + 7е (2)
1. Иоффе А.Ф. Физика полупроводни-
ков. - М.: АНСССР, 1957, с. 108.
составляет 90 мин. Следует отметить, что окисление сульфида в плазменном потоке происходит в 1500 раз быстрее чем, во флотомашине.
Важно при переработке сульфидов не допускать выбросов в атмосферу 8О2. Выброс серы в атмосферу может быть значительно снижен, если она будет выделяться в элементарном виде. Примером такого процесса является разложение сульфида молибдена в плазме:
(М082) = (Мо)тв + 2(82)г + 76,3 ккал.
(3)
При флотации минералов ксантоге-натом происходит замещение их полярных сульфооксидных анионов и общая гидрофобность возрастает, в то время как электродный потенциал сульфида уменьшается, что указывает на закрепление собирателя на поверхность обработанного плазмой минерала.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
2. Авдохин В.А., Абрамов А.А. Окисление сульфидных минералов в процессах обогащения - М.: Недра, 1989. ГГШ
Бадеников Артем Викторович - проректор по социально-правовым вопросам и безопасности, Ангарская государственная техническая академия.
